專利名稱：?jiǎn)畏稚o(wú)團(tuán)聚及強(qiáng)紫外吸收的納米氧化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單分散無(wú)團(tuán)聚及強(qiáng)紫外吸收的納米氧化鋅的制備方法，屬無(wú)機(jī)化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域及納米金屬氧化物制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅因粒徑小、比表面積大、表面能高而具有很高的化學(xué)活性，在陶瓷、涂料、橡膠等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域中使用納米氧化鋅代替普通氧化鋅，可以減小氧化鋅的使用量，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，極大地提高產(chǎn)品的性能。如在陶瓷工業(yè)中用納米氧化鋅代替普通氧化鋅，可使陶瓷的燒結(jié)降低400～600℃，有效地降低能耗，而且陶瓷制品外觀光亮、質(zhì)地致密、性能優(yōu)異，并具有抗菌除臭和自潔的新功能。涂料工業(yè)中，使用納米氧化鋅可比普通氧化鋅減少1/3的用量，涂料的各項(xiàng)指標(biāo)卻大大提高，如外墻涂料中使用納米氧化鋅粉體時(shí)，其耐洗性提高了8倍。橡膠工業(yè)是氧化鋅的最大用戶，氧化鋅被用作為活性劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和著色劑，使用納米級(jí)氧化鋅后，橡膠制品的耐磨性、防老化、抗摩擦著火、使用壽命等性能都大大提高。應(yīng)用于紡織和日化工業(yè)，具有抗菌、消毒、除臭的功能。另外，納米氧化鋅由于具有優(yōu)異的光、磁、催化等特性，在環(huán)保、美容等新興行業(yè)和平面顯示、微波、圖像記錄等高新技術(shù)領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。
納米氧化鋅諸多優(yōu)異的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，吸引了世界上很多國(guó)家投入大量的資金進(jìn)行納米氧化鋅的研制開(kāi)發(fā)，我國(guó)也把納米氧化鋅的研究列入“863計(jì)劃”攻關(guān)的重大課題。
目前，納米氧化鋅的合成方法有很多報(bào)道。按制備原料來(lái)分，在固相法、液相法和氣相法；按反應(yīng)物狀態(tài)來(lái)分，有干法和濕法；按制備手段來(lái)分，有物理法和化學(xué)法。物理法多數(shù)要使用高昂貴重的儀器、設(shè)備，能耗也十分巨大，且只能得到＜1μm的顆粒?；瘜W(xué)法中的醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、微乳液等均工藝復(fù)雜，成本較高；水熱法反應(yīng)條件為高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求較高，增加了生產(chǎn)成本；只有化學(xué)沉淀法條件溫和，反應(yīng)充分，原料價(jià)廉易得，但常常由于沉淀劑局部過(guò)濃而產(chǎn)生團(tuán)聚，引起粒子大小不均，極大地影響納米氧化鋅使用效能的發(fā)揮。而且，氧化鋅納米粒子分散性越好，粒子越均勻，對(duì)紫外線的吸收能力和可見(jiàn)光的透過(guò)能力越強(qiáng)，因此如果對(duì)化學(xué)沉淀法的反應(yīng)條件加以調(diào)整，制備出單分散無(wú)團(tuán)聚粒度可抗的氧化鋅納米粒子，將具有極為重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。
已有一些公開(kāi)的方法制備納米氧化鋅粒子，例如(1)中國(guó)專利CN1686819A公布了一種單分散納米氧化鋅顆粒的制備方法，首先將醋酸鋅和氫氧化鋰溶于無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇中，0℃攪拌滴定得到白色膠體溶液。然后將膠體溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)。缺點(diǎn)是氫氧化鋰價(jià)格高，另外水熱反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求高，增加了成本。
(2)中國(guó)專利CN1562762公布了一種單分散無(wú)團(tuán)聚及紫外吸收的納米氧化鋅的制備方法，首先將六水合硝酸鋅和六次亞甲基四氨分別按照一定的濃度溶解于甲醇溶液中，再加入一定的聚六烯吡咯烷酮，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)入四氟乙烯反應(yīng)器中進(jìn)行水熱反應(yīng)。該方法有毒污染，原料成本較高，且水熱法對(duì)設(shè)備要求也高。
(3)中國(guó)專利CN1626446提供了一種尺寸可控的納米氧化鋅材料的制備方法，首先將聚合物螯合劑溶解在醇水混合溶劑中，然后將含氯化鋅水溶液和聚合物螯合劑溶液在反應(yīng)器中攪拌混合，接著向上述溶液中加入堿水溶液，50～110℃攪拌反應(yīng)0.5～5h。最后去除混合溶液中的溶劑并通過(guò)干燥得到納米氧化鋅。該方法工藝復(fù)雜，成本較高。
(4)中國(guó)專利CN1556040A公布了一種均勻尺寸的納米氧化鋅顆粒的制備方法，為了解決形核時(shí)間不同和生長(zhǎng)速度難以控制帶來(lái)的納米顆粒尺寸不夠均勻的問(wèn)題，但本試驗(yàn)中使用大量的溴甲苯、溴苯酚等有機(jī)溶劑，毒性大，成本高。
(5)美國(guó)專利US09/266202提出的利用鋅鹽氣溶膠，經(jīng)過(guò)激光熱解，制備納米有鋅。該方法成為高、工藝生產(chǎn)條件難以控制，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
(6)WO 03/080515A1公布了一種氣相法制備氧化鋅粒子的方法。成本高，工藝復(fù)雜。
(7)日本專利JP02311314，公布了一種超細(xì)氧化鋅的制備方法，該方法將硫化氫氣體通入鋅和醋酸銨的溶液中，將得到的沉淀分離并分散在非水溶劑中，在200～400℃脫氣，然后在500～800℃熱處理，得到氧化鋅粉體。但成本高，工藝復(fù)雜。
上述方法大都成本高，難以大規(guī)模工業(yè)化推廣；且現(xiàn)有化學(xué)沉淀法制備的氧化鋅粉體的一次粒子的形態(tài)和粒徑不均勻，且易于團(tuán)聚形成大的二次粒子。團(tuán)聚得到的氧化鋅粉體在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要事先破碎或粉碎，在這些工序中，不可避免會(huì)由加工過(guò)程導(dǎo)致雜質(zhì)混入，使純度下降，并且得到的粉體粒度也不均勻。這樣使用時(shí)，觸感較差，分散也不均勻。另外，由于需要大量地粉碎能量，增加生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決目前已有納米氧化鋅制備中存在的不足和缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、原料易得、操作簡(jiǎn)易的單分散無(wú)團(tuán)聚的納米氧化鋅的制備方法。
本發(fā)明一種單分散無(wú)團(tuán)聚及強(qiáng)紫外吸收的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過(guò)程和步驟a.將無(wú)機(jī)鋅鹽和沉淀劑按照一定的濃度分別溶解在由無(wú)水乙醇和去離子水按一定配比組成的混合溶液中；無(wú)機(jī)鋅鹽的濃度為0.1～1.5mol/L，沉淀劑的濃度為0.1～2.0mol/L；所述的無(wú)機(jī)鋅鹽和沉淀劑的摩爾比為1∶1～1∶2；所述的無(wú)機(jī)鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或氧化鋅中的任一種；所述的沉淀劑為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的任一種；無(wú)水乙醇與去離子水的配比按體積比計(jì)為0.2∶1～3∶1；b.然后采用反向滴定法，在強(qiáng)力攪拌下，將鋅鹽溶液滴加到沉淀劑中，保持溫度在30℃，并逐步升溫至60～80℃，在60～80℃到恒溫反應(yīng)1～3小時(shí)，有反應(yīng)生成物堿式鋅鹽沉淀產(chǎn)生；c.將上述的堿式鋅鹽沉淀用去離子水洗滌3～4次，再用無(wú)水乙醇洗滌1～2次，然后放在真空干燥箱或電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為60～110℃，干燥時(shí)間為4～24小時(shí)；d.然后將上述堿式鋅鹽放于馬弗爐或管式爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為250～500℃，煅燒時(shí)間為0.5～3.0小時(shí)；最終得到單分散無(wú)團(tuán)聚的平均粒徑為10～50nm的氧化鋅粉體。
本發(fā)明方法的機(jī)理和特點(diǎn)本發(fā)明方法中采用醇水混合體系之所以能夠制備單分散無(wú)團(tuán)聚的納米氧化鋅，這是由于乙醇為有機(jī)溶劑，其介電常數(shù)比通常作為溶劑的水要低；可以降低生成物在醇水混合溶液中的溶解能力和溶解度，使之易達(dá)到過(guò)飽和而成核，從而有利于生成均勻細(xì)小的顆粒。另一方面在反應(yīng)及陳化的過(guò)程中，醇基的存在能阻止非架橋羥基與顆粒表面以氫鍵相連形成硬團(tuán)聚，同時(shí)醇具有的空間位阻效應(yīng)也能減少顆粒碰撞的機(jī)率，從而降低軟團(tuán)聚的形成，這都有利于生成分散性好、團(tuán)聚少的納米顆粒。
本發(fā)明方法中，采用無(wú)水乙醇和水的最佳體積比為0.2∶1～3∶1，若體積比低0.2∶1，則乙醇含量太低，起不到很好的降低溶解度和增大空間位阻的作用；若體積比高于3∶1，則乙醇含量太高，反應(yīng)物溶解得太少，產(chǎn)率太低。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是，所制備得的納米氧化鋅粒子分散性好，均勻性好，形貌單一，為六方晶型，結(jié)晶性良好；本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，制備過(guò)程中的有機(jī)溶劑乙醇可回收利用，節(jié)約成本，且有利綠色環(huán)保。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的納米氧化鋅粒子的X射線衍射圖譜(XRD)。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的納米氧化鋅粒子的X射線衍射圖譜(XRD)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例1將14.875g硝酸鋅和9.6g碳酸銨分別溶解在150ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水組成的混合溶劑中，攪拌均勻。然后采用反向滴定法，在劇烈攪拌下，將硝酸鋅溶液逐漸滴加到碳酸銨溶液中，待滴加完畢，逐步升溫至60℃，并在高速攪拌下于60℃恒溫反應(yīng)1小時(shí)。待冷卻至室溫，經(jīng)抽濾，得白色沉淀，將白色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌4～5次。再經(jīng)抽濾，所得濾餅放于真空干燥箱中進(jìn)行干燥、干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為12小時(shí)，烘干后的沉淀放在馬弗爐中于300℃溫度下煅燒2小時(shí)，最終得到單分散無(wú)團(tuán)聚的納米氧化鋅白色粉體。所得產(chǎn)物其氧化鋅含量大于99.8％，比表面積為95～100m2/g。
所得粉體用紫外線可見(jiàn)光譜方法測(cè)定，測(cè)得紫外線吸收率為99.8％，而可見(jiàn)光幾乎完全透過(guò)。
經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測(cè)，照片顯示氧化鋅粒子分散均勻，無(wú)團(tuán)聚，平均粒徑為10nm。
參見(jiàn)圖1，圖1為實(shí)施例1納米氧化鋅粒子的X射線衍射圖譜(XRD)。該圖譜峰形尖銳，說(shuō)明所得產(chǎn)物結(jié)晶良好，其晶格常數(shù)為x＝3.2523A，c＝5.2095A，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDF#36-1451)完全吻合，證明為純的六方晶型氧化鋅。
實(shí)施例2將14.875g硝酸鋅和9.6g碳酸銨分別溶解在由50ml無(wú)水乙醇和50ml去離子水組成的混合溶劑中，攪拌均勻。然后采用反向滴定法，在劇烈攪拌下，將硝酸鋅溶液逐漸滴加到碳酸銨溶液中，待滴加完畢，逐步升溫至60℃，并在高速攪拌下于60℃恒溫反應(yīng)1小時(shí)。待冷卻至室溫，經(jīng)抽濾，得白色沉淀，將白色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌4～5次。再經(jīng)抽濾，所得濾餅放于真空干燥箱中進(jìn)行干燥、干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為10小時(shí)，烘干后的沉淀放在馬弗爐中于300℃溫度下煅燒2小時(shí)，最終得到單分散無(wú)團(tuán)聚的納米氧化鋅白色粉體。所得產(chǎn)物其氧化鋅含量大于99.5％，比表面積為80～85m2/g。
所得粉體用紫外線可見(jiàn)光譜方法測(cè)定，測(cè)得紫外線吸收率為99.2％，而可見(jiàn)光幾乎完全透過(guò)。
經(jīng)透射電鏡(TEM)檢測(cè)，照片顯示氧化鋅粒子分散均勻，無(wú)團(tuán)聚，平均粒徑為35nm。
參見(jiàn)圖2，圖2為實(shí)施例2納米氧化鋅粒子的X射線衍射圖譜(XRD)。該圖譜峰形尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶良好，其晶格常數(shù)為x＝3.2536A，c＝5.2089A，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDF#36-1451)完全吻合，證明為純的六方晶型氧化鋅。
實(shí)施例3將16.1g無(wú)水硫酸鋅和16.0g碳酸氫銨分別溶解在由250ml無(wú)水乙醇和250ml去離子水組成的混合溶劑中，攪拌均勻。然后采用反向滴定法，在劇烈攪拌下，將硝酸鋅溶液加到碳酸氫銨溶液中，待滴加完畢，逐步升溫至60℃，并在高速攪拌下于60℃恒溫反應(yīng)1小時(shí)。待冷卻至室溫，經(jīng)抽濾，得白色沉淀，將白色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌4～5次。再經(jīng)抽濾，所得濾餅放于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥、干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為24小時(shí)。烘干后的沉淀放在馬弗爐中于350℃溫度下煅燒2小時(shí)；最終得到單分散無(wú)團(tuán)聚的納米氧化鋅白色粉體。所得產(chǎn)物其氧化鋅含量大于99.4％，比表面積為75～80m2/g。
所得粉體用紫外線可見(jiàn)光譜方法測(cè)定，測(cè)得紫外線吸收率為99.0％，而可見(jiàn)光幾乎完全透過(guò)。
經(jīng)檢測(cè)，氧化鋅粒子分散均勻，無(wú)團(tuán)聚，平均粒徑為30nm；氧化鋅晶粒呈六方晶型。
實(shí)施例4將36.7g醋酸鋅和20.0g碳酸氫鉀分別溶解在由100ml無(wú)水乙醇和100ml去離子水組成的混合溶劑中，攪拌均勻。然后采用反向滴定法，在劇烈攪拌下將醋酸鋅溶液逐漸滴加到碳酸氫鉀溶液中，待滴加完畢，逐步升溫至80℃，并在高速攪拌下于80℃恒溫反應(yīng)3小時(shí)。待冷卻至室溫，經(jīng)抽濾，得白色沉淀，將白色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌5～6次。再經(jīng)抽濾，所得濾餅放于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥、干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間為4小時(shí)。烘干后的沉淀放在馬弗爐中于500℃溫度下煅燒0.5小時(shí)；最終得到單分散無(wú)團(tuán)聚的納米氧化鋅白色粉體。所得產(chǎn)物其氧化鋅含量大于99.2％，比表面積為70～75m2/g。
所得粉體用紫外線可見(jiàn)光譜方法測(cè)定，測(cè)得紫外線吸收率為98.1％，而可見(jiàn)光幾乎完全透過(guò)。
經(jīng)檢測(cè)，氧化鋅粒子分散均勻，無(wú)團(tuán)聚，平均粒徑為40nm；氧化鋅晶粒呈六方晶型。
實(shí)施例5將204.75g氯化鋅和212.0g碳酸鈉分別溶解在由200ml無(wú)水乙醇和1000ml去離子水組成的混合溶劑中，攪拌均勻。然后采用反向滴定法，在劇烈攪拌下將氯化鋅溶液逐漸滴加到碳酸鈉溶液中，待滴加完畢，逐步升溫至80℃，并在高速攪拌下于80℃恒溫反應(yīng)1小時(shí)。待冷卻至室溫，經(jīng)抽濾，得白色沉淀，將白色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌4～5次。再經(jīng)抽濾，所得濾餅放于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥、干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為8小時(shí)。烘干后的沉淀放在馬弗爐中于250℃溫度下煅燒3小時(shí)；最終得到單分散無(wú)團(tuán)聚的納米氧化鋅白色粉體。所得產(chǎn)物其氧化鋅含量大于99.6％，比表面積為60～70m2/g。
所得粉體用紫外線可見(jiàn)光譜方法測(cè)定，測(cè)得紫外線吸收率為98.1％，而可見(jiàn)光幾乎完全透過(guò)。
經(jīng)檢測(cè)，氧化鋅粒子分散均勻，無(wú)團(tuán)聚，平均粒徑為50nm；氧化鋅晶粒呈六方晶型。
權(quán)利要求
1.一種單分散無(wú)團(tuán)聚及強(qiáng)紫外吸收的納米氧化鋅的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過(guò)程和步驟a.將無(wú)機(jī)鋅鹽和沉淀劑按照一定的濃度分別溶解在由無(wú)水乙醇和去離子水按一定配比組成的混合溶液中；無(wú)機(jī)鋅鹽的濃度為0.1～1.5mol/L，沉淀劑的濃度為0.1～2.0mol/L；所述的無(wú)機(jī)鋅鹽和沉淀劑的摩爾比為1∶1～1∶2；所述的無(wú)機(jī)鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或氧化鋅中的任一種；所述的沉淀劑為碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的任一種；無(wú)水乙醇與去離子水的配比按體積比計(jì)為0.2∶1～3∶1；b.然后采用反向滴定法，在強(qiáng)力攪拌下，將鋅鹽溶液滴加到沉淀劑中，保持溫度在30℃，并逐步升溫至60～80℃，在60～80℃到恒溫反應(yīng)1～3小時(shí)，有反應(yīng)生成物堿式鋅鹽沉淀產(chǎn)生；c.將上述的堿式鋅鹽沉淀用去離子水洗滌3～4次，再用無(wú)水乙醇洗滌1～2次，然后放在真空干燥箱或電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為60～110℃，干燥時(shí)間為4～24小時(shí)；d.然后將上述堿式鋅鹽放于馬弗爐或管式爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為250～500℃，煅燒時(shí)間為0.5～3.0小時(shí)；最終得到單分散無(wú)團(tuán)聚的平均粒徑為10～50nm的氧化鋅粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散無(wú)團(tuán)聚及強(qiáng)紫外吸收的納米氧化鋅的制備方法，屬無(wú)機(jī)化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域及納米金屬氧化物制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法工藝過(guò)程如下首先將無(wú)機(jī)鋅鹽和碳酸鹽沉淀劑分別按照一定濃度溶解在由無(wú)水乙醇和去離子水按一定配比組成的混合溶劑中，然后采用反向滴定法，在劇烈攪拌下，將鋅鹽滴加到沉淀劑中，生成前驅(qū)物堿式鋅沉淀，然后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、烘干后，在馬弗爐中250～500℃煅燒0.5～3小時(shí)后，制得單分散無(wú)團(tuán)聚、粒徑為10～50nm的納米氧化鋅粉體。上述的鋅鹽和碳酸鹽沉淀劑的摩爾比為1∶1～1∶2；乙醇與水的配比其體積比0.2∶1～3∶1。制得的氧化鋅晶粒呈六方晶型，具有優(yōu)良的紫外吸收特性。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101049956SQ200710038789
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者施利毅, 馬書(shū)蕊, 馮欣, 張大為, 張劍平 申請(qǐng)人:上海大學(xué), 江門(mén)市銀帆化學(xué)有限公司