專利名稱：用于場發(fā)射用途的碳納米管的金屬化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及納米結(jié)構(gòu)材料，更具體地說，本發(fā)明涉及用于場發(fā)射用途的經(jīng)修改的碳納米管。
背景信息碳納米管(CNT)目前正在被研究在各種用途中用作冷電子源。這些用途包括顯示器，微波源，X射線管等。對于被用作冷陰極的CNT，它們必須被放置在導(dǎo)電表面(導(dǎo)電襯底或非導(dǎo)電襯底上的導(dǎo)電薄膜)上。有人將催化劑放在襯底表面上，用CVD技術(shù)在原地生長碳納米管(Kim et al.，J.Appl.Phys.，90(5)，2591(2001))。但是，這有幾處缺陷。該技術(shù)通常生長多重壁碳納米管(MWNT)，但是，和單壁碳納米管(SWNT)相比，MWNT有不佳的場發(fā)射質(zhì)量(Kurachi et al.，“FED with double-walled carbon nanotube emitters.”the 21stInternational Display Research Conference in Conjunction withthe 8thInternational Display Workshops，Nagoya Congress Center，Nagoya，Japan，Oct.16-19，2001，pp.1237-1240)。該襯底要經(jīng)受高溫，通常高于600℃，這就限制了可應(yīng)用的襯底。因?yàn)樗枰母邷厣L工藝，均勻性也難以達(dá)到。結(jié)果，由于為能產(chǎn)生所需要的場發(fā)射水平的材料的形成而需要的后處理步驟的數(shù)量及復(fù)雜性，用該工藝制造陰極將非常昂貴。
其他的研究集中于在單獨(dú)的工序中制造CNT陰極的工藝，用各種技術(shù)收集CNT，然后將其撒布到襯底上去(Kim et al.，Diamond and Related Materials，9，1184(2000))。該方法有幾個(gè)超過上述原地方法的優(yōu)點(diǎn)。首先，CNT材料的制造從陰極的制造中分離出來。這樣能為應(yīng)用(單壁，雙重壁，多重壁，提純，非提純等)選擇最佳的CNT材料。其次，撒布工序在相對低溫的條件下進(jìn)行，在襯底的選擇上有更大的靈活性。第三，在大面積襯底上進(jìn)行均勻淀積用當(dāng)前可得到的低成本設(shè)備完全可行。但當(dāng)前的撒布工序有其缺點(diǎn)。其中之一是，CNT纖維經(jīng)常這樣撒布，即它們經(jīng)常結(jié)成團(tuán)或隱埋到另一種材料中(Kimet al.，“Toward a ridge of carbon nanotube FEDs，”the 21stInternationalDisplay Research Conference in Conjunction with 8thInternationalDisplay Workshops，Nagoya Congress Center，Nagoya，Japan，Oct.16-19，2001，pp.1221-1224)。這些因素限制了CNT材料的性能。在撒布CNT材料以后，經(jīng)常要用到“激活”工序。這些工序恢復(fù)了未使用的CNT的某些性能(Chang等人，美國專利號6,436,221 B1)。但是，這些“激活”工序步驟能增加生產(chǎn)成本并可導(dǎo)致不均勻的性能。當(dāng)前的撒布技術(shù)還有一個(gè)缺點(diǎn)是，經(jīng)撒布的CNT纖維可能和襯底或襯底的導(dǎo)電層之間沒有足夠良好的接觸，因此這妨礙了其提供場發(fā)射所需要的電子的能力。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將CNT材料和其他納米微粒材料混合，CNT的場發(fā)射性能得到改進(jìn)(Mao等人，美國臨時(shí)專利申請?zhí)?0/417,246，該文通過引用而結(jié)合在本文中)。因?yàn)橄噜彽募{米管屏蔽了互相提取的電場(Bonard et al.，adv.Mat，13，184(2001))，可以確信，該改進(jìn)是通過納米微粒誘發(fā)的CNT材料的分離的結(jié)果。在CNT纖維過于靠近的情況下，它們可能互相電屏蔽所施加的電場。通過增加纖維之間的分離，在發(fā)射地點(diǎn)施加的有效場強(qiáng)可更高。
很多SWNT纖維是帶有取決于SWNT的手性(chiral)指數(shù)(n，m)的能帶隙的半導(dǎo)體。Choi等人指出(美國專利6,504,292 B1)，對于場發(fā)射應(yīng)用，該能帶隙可以通過在已經(jīng)附著到襯底上的CNT纖維上淀積一層金屬薄膜克服。Choi等人指出，在CNT纖維用CVD技術(shù)生長以后，這些纖維被進(jìn)行涂覆。該方法有上述在襯底上生長CNT的固有的缺點(diǎn)。因此，如果CNT纖維將在襯底上撒布然后被涂覆，將仍然存在為改進(jìn)發(fā)射而分離CNT纖維的問題。
Yaniv等人的美國專利6,312,303號公開了一種對準(zhǔn)CNT的方法(該專利通過引用而結(jié)合在本文中)，這樣，通過將CNT包括在一個(gè)基質(zhì)材料中，對準(zhǔn)基質(zhì)材料(諸如液晶材料)使CNT被對準(zhǔn)，并且，然后基質(zhì)相材料對準(zhǔn)CNT。
附圖的簡短敘述為了對本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)有更完全的理解，請參看下文結(jié)合附圖的敘述，其中

圖1顯示了在氧化銦錫(ITO)/玻璃上的金屬化碳納米管，其中在所有碳納米管(CNT)上金屬涂層不必均勻；圖2顯示了一個(gè)實(shí)施例，其中金屬化碳納米管在被撒布的同時(shí)被磁對準(zhǔn)；圖3顯示了一種結(jié)合本發(fā)明的場發(fā)射顯示器件；
圖4顯示了用于用金屬涂覆碳納米管的化學(xué)鍍浴；圖5顯示了用于鈷涂覆的和無涂覆的碳納米管的場發(fā)射電流對電場的曲線圖；圖6顯示了一個(gè)實(shí)施例，其中在將磁對準(zhǔn)的金屬化CNT撒布到襯底上之前，將陰極襯底置于一組六個(gè)永久磁鐵上。
圖7顯示了在放置ITO/玻璃襯底和將磁對準(zhǔn)的CNT撒布到襯底上之前的圖6中的六個(gè)永久磁鐵的設(shè)置，其中每塊磁鐵的面都被磁化成北-南方向，如側(cè)視圖所示；和圖8顯示了在顯示器件中的場發(fā)射，其中陰極包括被撒布到如圖7所示的在它背且有磁鐵的襯底上的磁活動的金屬化CNT。
詳盡敘述本發(fā)明致力于金屬化碳納米管，制作金屬化碳納米管的方法，將金屬化碳納米管撒布到襯底上的方法，對準(zhǔn)金屬化碳納米管的方法，包括金屬化碳納米管的冷陰極場發(fā)射材料，經(jīng)對準(zhǔn)的金屬化碳納米管及其各種組合，以及將金屬化碳納米管用作冷陰極場發(fā)射器的方法。
根據(jù)本發(fā)明的金屬化碳納米管是用一種或多種金屬至少是部分經(jīng)涂覆的碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的碳納米管包括但不限制于單壁碳納米管，多重壁碳納米管，雙重壁碳納米管，巴克管(buckytube0，碳原纖維，派生碳納米管，化學(xué)修改的碳納米管，金屬碳納米管，半導(dǎo)體碳納米管及其組合。碳納米管反應(yīng)物材料(即金屬化之前的碳納米管)的純度大致從至少約1％到至多約100％，特定情況下從至少約10％到至多約100％，更加特定的情況下從至少約20％到至多約100％。如本文所述的碳納米管能成束或作為獨(dú)立實(shí)體存在。另外，從其取得金屬化碳納米管的納米管，可以通過適合于提供根據(jù)本發(fā)明的碳納米管任何工藝生產(chǎn)。
在碳納米管上的金屬涂層(也稱為“薄膜”)包括一層或多層金屬層，其厚度大致從至少約0.1納米(nm)到至多約10微米(m)，特定情況下從至少約0.1納米到至多約1微米，更加特定情況下從至少約0.5納米到至多約1微米。在碳納米管上的金屬涂層包括但不限制于鎳(Ni)，鐵(Fe)，銅(Cu)，銀(Ag)，鋅(Zn)，銠(Rh)，錫(Sn)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，鈹(Be)，鈀(Pd)，銦(In)，鉑(Pt)，金(Au)及其組合。在一些實(shí)施例中，金屬涂層包括兩種或多種金屬的合金。在一些實(shí)施例中，金屬涂層包括不同金屬或合金的多重薄層。在一些實(shí)施例中，金屬涂層包括當(dāng)被置于磁場中時(shí)表現(xiàn)出沿磁力線對準(zhǔn)的親合性的磁活動的金屬。金屬在金屬化碳納米管產(chǎn)品中的重量百分比范圍大致從至少約0.1％到至多約99％，特定情況下從至少約1％到至多約99％，更加特定的情況下從至少約5％到至多約99％。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，這些金屬涂層在各別的碳納米管上面是高度均勻的。在一些實(shí)施例中，這些金屬涂層是不均勻，不連續(xù)和/或不完全的，如圖1所示，其中，金屬涂層105被顯示在碳納米管104上以形成金屬化碳納米管106。在一些實(shí)施例中，這些金屬涂層主要被淀積在碳納米管束的外部上。在一些實(shí)施例中，碳納米管束在束的內(nèi)部被金屬化。在一些實(shí)施例中，碳納米管在管結(jié)構(gòu)的內(nèi)部被endohedrally(譯注原文endohedrally不知何意)地金屬化。一些實(shí)施例包括帶有上述金屬化碳納米管的任何組合的金屬化碳納米管。
制造金屬化碳納米管的示范方法包括的步驟為a)提供多個(gè)碳納米管；b)制備一種金屬化學(xué)鍍?nèi)芤?；c)將所述碳納米管加到所述金屬化學(xué)鍍?nèi)芤褐幸孕纬煞磻?yīng)溶液；d)將所述反應(yīng)溶液置于還原條件下，使溶液中的金屬離子還原為金屬并在碳納米管上成核而產(chǎn)生金屬化碳納米管；和e)從反應(yīng)溶液中移走所述金屬化碳納米管。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，從反應(yīng)溶液中移走以后，金屬化碳納米管被洗滌和干燥。
如本文所述的碳納米管可以是任何尺寸的，手征的和適合于提供本發(fā)明的碳納米管的壁數(shù)的碳納米管，并且包括但不限于單壁碳納米管(SWNT)，多重壁碳納米管(MWNT)，雙重壁碳納米管(DWNT)，巴克管，碳原纖維，派生碳納米管，化學(xué)修改的碳納米管，金屬碳納米管，半導(dǎo)體碳納米管及其組合。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在金屬化步驟之前，碳納米管先用鹽酸進(jìn)行處理。
根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)鍍?nèi)芤?通常被稱為鍍浴)包括溶劑，金屬鹽以及還原劑(見Ranney et al.，“Electroless Plating and Coating of Metals”，Noyes，Park Ridge，NJ(1972)，該文通過引用而結(jié)合在本文中，用于對化學(xué)鍍技術(shù)的詳盡敘述)。在本發(fā)明一些實(shí)施例中，有促進(jìn)溶解金屬鹽的促進(jìn)劑物質(zhì)。在某些實(shí)施例中，可以有平衡劑用于控制pH。溶劑可以是適合于提供化學(xué)鍍?nèi)芤撼煞秩芙獾娜魏稳軇?。示范溶劑是水。金屬鹽可以是適合于根據(jù)本發(fā)明提供金屬化學(xué)鍍的任何金屬鹽，并且包括但不限于下列金屬的鹽，鎳，鐵，銅，銀，鋅，銠，錫，鎘，鉻，鈹，鈀，銦，鉑，金，及其組合。在一些實(shí)施例中，兩種或多種金屬的合金用該工藝鍍于碳納米管上。還原劑可以是適合于根據(jù)本發(fā)明提供金屬鹽的還原的任何還原劑，并且包括但不限于NaH2PO2·H2O，N2H4·2HCl，N2H4·xH2O，及其組合。任選的促進(jìn)劑種類可以是適合于通過促進(jìn)金屬鹽在溶液中的溶解促進(jìn)本發(fā)明的金屬化學(xué)鍍工藝的任何種類，適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑種類包括但不限于C4H4O6KNa·4H2O，Na2C4H4O6，Na3C6H5O7·2H2O及其組合。任選的平衡劑可以是適合于根據(jù)本發(fā)明提供控制pH的任何平衡劑。適合的平衡劑包括但不限于NaOH，KOH，NH4OH及其組合。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將碳納米管加到化學(xué)鍍?nèi)芤褐腥サ倪^程進(jìn)行前先要將碳納米管在適當(dāng)?shù)娜軇├镞M(jìn)行超聲波處理。這樣將增強(qiáng)其在化學(xué)鍍?nèi)芤褐械纳⒉级纬煞磻?yīng)溶液。該反應(yīng)溶液被置于還原條件下，該還原條件將使溶液中的金屬離子還原成金屬，在碳納米管上成核以產(chǎn)生金屬化碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的還原條件可以是適合于提供溶液中的金屬離子還原的任何條件。這樣的還原條件誘發(fā)了該還原并包括但不限于加熱，照射，化學(xué)活化及其組合。在一些實(shí)施例中，化學(xué)鍍?nèi)芤合扔诩尤胩技{米管之前就被置于還原條件之下。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，碳納米管金屬化的程度(即在碳納米管上涂覆金屬的量)受到反應(yīng)溶液中存在的碳納米管的數(shù)量的調(diào)整。在一些實(shí)施例中，碳納米管金屬化程度由反應(yīng)溶液中金屬鹽和還原劑的濃度調(diào)整。在一些實(shí)施例中，碳納米管金屬化程度由碳納米管在反應(yīng)溶液中存在的時(shí)間調(diào)整。在還有一個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)上述調(diào)整碳納米管金屬化程度的方法的組合用來產(chǎn)生帶有取決于碳納米管金屬化程度的所需要的一定特性的金屬化碳納米管產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，先于從反應(yīng)溶液移去金屬化碳納米管的步驟之前，添加一種穩(wěn)定劑以放慢金屬離子的還原。穩(wěn)定劑可以是適合于提供本發(fā)明的放慢還原過程的任何種類并包括但不限于H3BO3，C3H6O3及其組合。這樣的還原的放慢有利于對終端產(chǎn)品的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)更大的控制。從反應(yīng)溶液中移去金屬化碳納米管的適當(dāng)?shù)姆椒òǖ幌抻陔x心法(以及后續(xù)的傾析法)，過濾法及其組合。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，從反應(yīng)溶液中移去金屬化碳納米管的步驟以后有洗滌該金屬化碳納米管產(chǎn)品的步驟。適當(dāng)?shù)南礈烊軇┌ㄟm合于從最后產(chǎn)品中去除不需要的反應(yīng)物或反應(yīng)生成物的任何溶劑。適當(dāng)?shù)娜軇┌ǖ幌抻谒?，異丙基醇，丙酮及其組合。任選的金屬化碳納米管產(chǎn)品的干燥可以通過任何適合于根據(jù)本發(fā)明提供金屬化碳納米管的干燥的任何干燥過程進(jìn)行，這些干燥過程包括但不限于加熱，暴露于真空，真空加熱，照射及其組合。
將金屬化碳納米管撒布到襯底上去的示范方法包括a)將金屬化碳納米管散布到溶劑中形成懸浮液，和b)用“涂敷方法”將懸浮液涂敷到襯底上。將金屬化碳納米管散布到其中的溶劑包括但不限于異丙醇，甲醇，丙酮，水，乙醇及其組合。撒布溶劑中的金屬化碳納米管的方法包括但不限于攪動，抖動，超聲波輔助及其組合。圖1顯示了在襯底103上的金屬化碳納米管106的一個(gè)實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明的涂敷方法可以是適合于在受控的方式下將金屬化碳納米管的懸浮液散布到襯底上的任何方法。這樣的涂敷可以是均勻的或不均勻的，以及能根據(jù)襯底上的金屬化碳納米管最后所得到的薄膜即薄層的厚度有很大變化。適當(dāng)?shù)耐糠蠓椒òǖ幌抻谟≈?，散布，描繪，噴撒，涂刷及其組合。適當(dāng)?shù)挠≈品椒òǖ幌抻趪娔≈疲z網(wǎng)印制，膠板印制及其組合。示范的涂敷方法包括噴撒技術(shù)，金屬化碳納米管的懸浮液用噴霧器噴撒到表面上。雖然不打算受到理論的限制，根據(jù)本發(fā)明，噴霧器可以是一種泵噴霧器，這種噴霧器將懸浮液快速推過一個(gè)小孔，在離開該小孔時(shí)，懸浮液變成直接噴向襯底表面的小懸浮液微滴的霧劑。任選地，襯底可以在涂敷期間加熱以防止過量溶劑的流動。通常，在將金屬化碳納米管涂敷到其表面上后，襯底被干燥以去除多余的溶劑。如本文所述的襯底可以是適合于根據(jù)本發(fā)明提供金屬化碳納米管撒布在其上的表面的任何襯底，并包括但不限于金屬，陶瓷，玻璃，半導(dǎo)體，經(jīng)涂覆的表面，分層材料及其組合。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，金屬化碳納米管被撒布到襯底上的同時(shí)受到磁場的影響。在如這樣的實(shí)施例中以及在金屬化碳納米管有一個(gè)磁活動涂層時(shí)，金屬化碳納米管能以需要的方式對準(zhǔn)即取向。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，金屬化碳納米管在被撒布到襯底上之后被磁性對準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的磁性對準(zhǔn)可用一個(gè)或多個(gè)從永久磁鐵，電磁鐵及其組合構(gòu)成的集合中選擇的磁鐵達(dá)到。本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例都包括磁場，這些磁場包括但不限于均勻的，不均勻的，有方向的，多方向的，各向同性的，各向異性的，連續(xù)的，脈沖的磁場及其組合。在一些實(shí)施例中，磁場被施加到整個(gè)襯底，撒布頭倚靠在襯底表面的上方。在一些實(shí)施例中，磁場被高度定位，其本身和撒布頭一起倚靠在襯底表面的上方。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中襯底有磁性。不像先有的對準(zhǔn)過程(Chang等人，美國專利號6,436,221)，根據(jù)本發(fā)明的磁對準(zhǔn)是一個(gè)很清潔的過程，為了產(chǎn)生這樣的對準(zhǔn)，不需要任何物體和納米管表面接觸。另外，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，磁對準(zhǔn)的過程可以是“圖形化”的，這樣，撒布到襯底上的納米管層的某些區(qū)域在一個(gè)方向上對準(zhǔn)，其他區(qū)域在其他方向上對準(zhǔn)。這些方向可以以磁場“北”垂直于平面(上或下)或在該平面中，或平面中和平面外的任何組合(傾斜)。對準(zhǔn)過程可以在碳納米管淀積期間進(jìn)行或在淀積之后進(jìn)行。
圖2顯示了一個(gè)實(shí)施例，其中金屬化碳納米管在被撒布的同時(shí)被磁對準(zhǔn)。參考圖2，撒布帶磁性的金屬化CNT并在X和/或Y方向移動的撒布頭202倚靠在襯底201的上方。當(dāng)帶磁性的金屬化CNT被推過噴嘴203時(shí)，它們和由線圈204和電源205產(chǎn)生的磁場對準(zhǔn)。被撒布的磁性對準(zhǔn)的金屬化CNT的液滴206以任何的排列即取向撒布在襯底表面上。任選地，包括一個(gè)磁芯208的輔助磁鐵209可被用來進(jìn)一步指引撒布過程的方向并確定帶磁性的金屬化CNT的取向。在一些實(shí)施例中，在開始撒布帶磁性的金屬化CNT之前先在襯底上涂敷一個(gè)任選的涂層207。
在一些實(shí)施例中，下文將要敘述，永久磁鐵可設(shè)置在襯底201的一側(cè)或兩側(cè)以在撒布期間輔助磁活動的金屬化CNT的對準(zhǔn)。磁場也可由不和撒布頭一起移動的更大的電磁線圈提供。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，帶磁性的金屬化CNT被撒布到所述襯底上以后，一個(gè)電磁頭被倚靠到表面的上方。這樣的倚靠產(chǎn)生了圖形化的對準(zhǔn)。在這些實(shí)施例中，電磁頭將圖形寫入表面，非常像計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)儲存“硬驅(qū)”中的讀寫頭將圖形寫入磁盤的磁性表面一樣。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，金屬化碳納米管和納米微粒一起以前述和納米微粒一起撒布非金屬化碳納米管(美國臨時(shí)專利申請系列號60/417246，該文內(nèi)容通過引用而結(jié)合在本文中)的方式撒布。這樣的納米微粒有這樣的成分，包括但不限于金屬，半金屬，富勒烯(fullerens)，半導(dǎo)體，電介質(zhì)，陶瓷，準(zhǔn)金屬，玻璃，聚合物及其組合。在一些實(shí)施例中，納米微粒為磁性活動的微粒。在一些實(shí)施例中，磁性活動的金屬化碳納米管和磁性活動的納米微粒一起撒布。在這樣的實(shí)施例中，在對準(zhǔn)的過程中本地磁場的強(qiáng)度可以增加，這樣導(dǎo)致金屬化碳納米管的對準(zhǔn)的潛在的更高的程度。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，金屬化碳納米管被用于場發(fā)射的用途。在一些實(shí)施例中，這些金屬化碳納米管比沒有金屬涂層的碳納米管更適合于場發(fā)射用途。雖然不打算受到理論的限制，但很有可能當(dāng)結(jié)合進(jìn)用于場發(fā)射用途的器件時(shí)，金屬化碳納米管互相分離是較好的，產(chǎn)生一個(gè)減小由相鄰的碳納米管提供的屏蔽效應(yīng)的低密度的碳納米管排列。此外，所述金屬涂層可能增強(qiáng)了半導(dǎo)體碳納米管中以及納米管-襯底結(jié)中電子的流動。在本發(fā)明的涉及場發(fā)射用途的一些實(shí)施例中，金屬化碳納米管用涂敷的方法撒布到襯底上，最后得到的襯底(帶有金屬化碳納米管)在例如場發(fā)射顯示器中被用作陰極?？梢詰?yīng)用金屬化碳納米管的其他場發(fā)射用途包括但不限于X射線源，電子源，rf陣列，微波管及其組合。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，金屬化CNT被撒布在襯底表面用作場發(fā)射用途中的陰極，一個(gè)任選的貼帶過程可被用于“激活”CNT層并產(chǎn)生更好的場發(fā)射。在這樣的實(shí)施例中，一個(gè)粘性薄膜即帶被置于CNT層的頂部，使粘性薄膜與CNT接觸。然后該帶以一個(gè)適當(dāng)?shù)慕嵌热コ?，這樣，在層表面上的CNT可以垂直地對準(zhǔn)，進(jìn)一步提高場發(fā)射的性能。這樣的激活已在先前對于包括非金屬化的CNT進(jìn)行過敘述(Chang等人，美國專利號6436221B1，Yaniv等人，美國臨時(shí)專利申請系列號60/348856，兩文均通過引用而結(jié)合在本文中)應(yīng)用磁對準(zhǔn)的實(shí)施例可以取消該步驟。
這樣，如本文所述，本發(fā)明也致力于應(yīng)用首先涂覆金屬薄膜然后撒布到陰極上的碳納米管發(fā)射極的經(jīng)改進(jìn)的場發(fā)射陰極。該場發(fā)射陰極在圖1中顯示。參考圖1，金屬化碳納米管106被顯示在襯底103上，該襯底包括一個(gè)導(dǎo)電層102和一個(gè)導(dǎo)電的或不導(dǎo)電的任選層101。總起來說，這樣就形成了場發(fā)射陰極100。該陰極具有超過先有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在以下方面a)金屬層沿CNT纖維的長度，即使該纖維是半導(dǎo)體也提供了高水平的導(dǎo)電性；b)金屬層提供了一個(gè)附加的互相分離CNT纖維的方法，減小了互相的電屏蔽以及消除了對后淀積激活步驟的需要；c)金屬涂覆的碳纖維粘合到襯底上的金屬層的強(qiáng)度大大高于裸露的碳納米管(金屬之間的粘合力大大強(qiáng)于襯底和非金屬化碳納米管之間的粘合力)；以及金屬涂層可以被涂敷到SWNT和MWNT，半導(dǎo)體或金屬CNT，提純或非提純CNT，以上全部都應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的電解技術(shù)，能夠從大量的各種可得到的CNT纖維中進(jìn)行選擇。另外，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，經(jīng)改進(jìn)的場發(fā)射陰極包括能被磁性對準(zhǔn)的金屬化CNT。這些在場發(fā)射陰極中的金屬化碳納米管的磁性對準(zhǔn)能處于任何需要的取向，并可以包括任何的或所有的金屬化碳納米管。對準(zhǔn)可以是圖形化的或均勻的。當(dāng)納米管被垂直對準(zhǔn)時(shí)，從以非金屬化的碳納米管為基的場發(fā)射陰極能實(shí)現(xiàn)經(jīng)改進(jìn)的場發(fā)射(見美國臨時(shí)專利申請系列號60/348856，該文通過引用而結(jié)合在本文中)。
參考圖3，上述場發(fā)射陰極可被結(jié)合進(jìn)場發(fā)射顯示器300。在襯底301上淀積導(dǎo)電層302，金屬化碳納米管層303被淀積在其頂部。陽極包括可以為玻璃襯底的襯底304，可以為氧化銦錫的導(dǎo)電層305，以及一個(gè)用于接收從金屬化碳納米管層303發(fā)射的電子的磷光層306。響應(yīng)陽極和陰極之間的電場而從層303發(fā)射電子。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，碳納米管被涂覆磁性活動的但非金屬的種類。諸如此類的經(jīng)涂覆的納米管可以通過首先如上所述淀積金屬涂層，然后使該涂層和其他諸如氧化劑(如氧氣)的化學(xué)物反應(yīng)以產(chǎn)生不再是金屬但還是磁體的化合物而制成。在另一些實(shí)施例中，這樣的非金屬磁活動涂層用化學(xué)方法從溶液中析出到碳納米管上。可以被涂敷到碳納米管上作為涂層的非金屬磁活動材料的實(shí)例為磁鐵礦石(Fe3O4)。以這樣的方式淀積磁鐵礦石的方法在技術(shù)上是已知的(Berger et al，.“Preparation and Properties of an AqueousFerrofluid，”J.Chem.Edu.，76(7)，943(1999)；Palacin et al.，“Patterning with Magnetic Materials at the Micro Scale，”Chem.Mater.，8，1316(1996)；兩文都通過引用而結(jié)合在本文中)。一種在碳納米管上淀積磁鐵礦石的適當(dāng)?shù)姆椒òㄖ苽湟粋€(gè)包括Fe(II)和Fe(III)鹵化物的混合物的水溶液，然后將該水溶液和在有碳納米管的情況下與氫氧化銨反應(yīng)。然后鐵從作為Fe3O4溶液中析出，在該過程中涂覆在碳納米管上。可以用一種表面活劑便于碳納米管在該溶液中的分散。
在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，可以用其他類型的納米結(jié)構(gòu)材料替代碳納米管。這些其他納米結(jié)構(gòu)材料可以金屬化，撒布在襯底上，并且如果用磁活動金屬金屬化，它們可以全部都以金屬化碳納米管的相同的形式被對準(zhǔn)。這樣的納米結(jié)構(gòu)材料包括但不限于氮化硼納米管，以及硅，碳化硅，氮化鎵，磷化銦及其組合的納米線。
根據(jù)本發(fā)明的首先用金屬涂覆CNT然后將其撒布到襯底上的工藝具有很多優(yōu)點(diǎn)，尤其在場發(fā)射用途上。將CNT撒布到襯底上的這樣的方法用于抑制結(jié)團(tuán)，提供和襯底的充分良好的接觸，克服由半導(dǎo)體CNT施加的局限，以及消除對激活過程的要求。在金屬涂層為磁性活動的實(shí)施例中，還有的優(yōu)點(diǎn)是在淀積之前，期間或之后對準(zhǔn)金屬涂覆的CNT的能力。
下面的實(shí)例被提供來更加全面地說明本發(fā)明的一些實(shí)施例。這些實(shí)例說明了可為場發(fā)射用途制造和制備金屬涂覆(金屬化)的CNT的方法。本技術(shù)領(lǐng)域熟練的人員應(yīng)該理解的是，在實(shí)例中揭示的技術(shù)遵循了由本發(fā)明公開的代表性技術(shù)，在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)揮了良好的功能，并能被認(rèn)為為它的實(shí)踐構(gòu)成了示范的模式。但是，根據(jù)本發(fā)明，在本技術(shù)領(lǐng)域熟練的人員應(yīng)理解，在具體的實(shí)施例中可以作出很多變化，這些變化也是本發(fā)明公開的內(nèi)容，并能得到相同或相似的結(jié)果而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)例實(shí)例1用鈷薄膜涂覆單壁碳納米管該過程提供了一種用化學(xué)鍍技術(shù)在碳納米管的表面上淀積或涂覆一層金屬薄膜的方法。應(yīng)用該相對廉價(jià)和簡單的過程能相對大量地有效率地制造金屬化碳納米管。
在此處應(yīng)用的單壁碳納米管(SWNT)材料購自Iljin NanotechInc.(Korea)。SWNT的長度范圍從大約幾微米到大約20微米，直徑大致小于2納米。
參考圖4，化學(xué)鍍裝置400包括一個(gè)容納在燒杯403中的化學(xué)鍍?nèi)芤?04，該燒杯又被淹沒在水浴池402中。水浴池402由磁攪動加熱板401加熱，溫度由溫度計(jì)406監(jiān)測。攪動由磁攪動加熱板401和攪動電機(jī)407促動的攪動棒405完成。在本實(shí)例中，化學(xué)鍍?nèi)芤?04包括水和下列化學(xué)品1.鈷(Co)鹽(CoSO4·7H2O)用于提供Co離子(注意，也可用其他鹽，例如CoCl2·6H2O)。該化合物的濃度約為每升20-28克。
2.還原劑(NaH2PO2·H2O)用于將Co離子還原到Co(O)。該化合物的濃度約為每升18-25克。
3.促進(jìn)劑種類使Co鹽易于溶解入溶液(C4H4O6KNa·4H2O)。該化合物的濃度約為每升140-160克。
4.穩(wěn)定劑(H3BO3)用于放慢還原反應(yīng)。該化合物的濃度約為每升27-35克。
5.平衡劑(NaOH)用于控制溶液的pH值。該所使用的材料的數(shù)量被要求保持金屬鍍液的pH值為8-10。
上述化學(xué)品被溶解在去離子水中直到900毫升。
該溶液中的鈷離子在大約85-95℃的還原條件下進(jìn)行還原。反應(yīng)之前和反應(yīng)期間溶液的pH值要求受到控制。在該實(shí)例中，pH值被保持在約為9的值。在化學(xué)鍍過程中添加NaOH以控制溶液的pH值。
約3-4克的碳納米管粉末在被引入化學(xué)鍍?nèi)芤褐胺旁诤屑s100毫升水的燒杯中進(jìn)行超聲波處理幾分鐘(加入以后，全部溶液為1000毫升)。溶液制備以后，在水浴池中加熱到85-95℃，然后經(jīng)超聲波處理的SWNT被快速加到化學(xué)鍍?nèi)芤褐型瑫r(shí)溶液被攪動。因?yàn)樘技{米管易于結(jié)團(tuán)在一起，水加CNT的混合物在加入到鍍液中之前應(yīng)立即進(jìn)行超聲波處理。在鍍液中通常的反應(yīng)時(shí)間約5-10分鐘。不能出現(xiàn)更長的時(shí)間，否則極大地影響結(jié)果。在反應(yīng)期間，從溶液中放出氣體。溶液在開始時(shí)是粉紅色，但逐漸變成無色。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)幾乎沒有或沒有氣體從溶液中放出。
金屬反應(yīng)/淀積之后，反應(yīng)燒杯從水浴池取出并冷卻到室溫。幾分鐘以后，金屬化碳納米管粉末聚集在燒杯底部，溶液從粉末中漸漸例出。該粉末經(jīng)幾次洗滌，每次都必須小心，不要攪亂了粉末。洗滌稀釋了反應(yīng)以后仍然留在粉末中的任何化學(xué)鍍的反應(yīng)物的濃度。然后粉末被取走并在約60℃-100℃的爐子中干燥幾小時(shí)。這樣，碳納米管粉末就被涂覆上金屬的薄層即薄膜。
實(shí)例2將碳納米管撒布到襯底上在該實(shí)例中，鈷金屬化的SWNT粉末和異丙基醇(IPA)混合以形成懸浮液。該懸浮液在1000ml IPA中包括約1克SWNT。因?yàn)镾WNT容易在一起結(jié)團(tuán)，在將溶液噴撒到陰極襯底上之前用超聲波攪動分散IPA中的納米管。SWNT/IPA懸浮液被噴撒到導(dǎo)電的氧化銦錫(ITO)/玻璃襯底上的2×2cm2的面積。為了防止IPA不受控制地流動，在噴撒的過程中襯底的正面和背面都被加熱到約30-70℃。襯底被來回噴撒幾次到幾十次直至碳納米管覆蓋整個(gè)表面。碳納米管層的厚度約為1-20m。然后薄膜在空氣中干燥。
實(shí)例3樣品的場發(fā)射試驗(yàn)帶有涂覆在其上的金屬化SWNT的襯底被制備作為陰極并對其場發(fā)射性能進(jìn)行試驗(yàn)，如圖1和圖3所示。為了比較的目的，非金屬化SWNT涂覆的襯底也用噴撒過程以相同的形式制備。將陰極和磷光屏一起以二極管的構(gòu)型安裝，并帶有約0.5mm的間隙，然后對陰極進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置被置于真空腔內(nèi)并將真空抽到10-7torr。然后通過向陰極施加一個(gè)負(fù)脈沖電壓并保持陽極為地電位再測量陽極電流而對陰極的電性能進(jìn)行測試。用脈沖電壓是為了防止在高電流水平(脈沖占空系數(shù)2％)對磷光屏造成損壞。圖5顯示了該試驗(yàn)的結(jié)果。在每個(gè)情況下，陰極都沒有“激發(fā)”，它們都是在其被淀積時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬化CNT陰極非常穩(wěn)定非常均勻。非金屬化陰極通常在通電期間不穩(wěn)定(發(fā)生幾次放電事件)。從圖5可見，金屬化SWNT比非金屬化SWNT產(chǎn)生好得多的場發(fā)射性能。在陰極上的試驗(yàn)顯示，和非金屬化CNT的3.5V/m的抽取場和在6.5V/m下30mA的發(fā)射電流相比，涂覆Co的CNT閾值抽取場約2V/m，在4V/m下發(fā)射30mA的電流。
本文揭示和權(quán)利要求的所有結(jié)構(gòu)和方法都可在不背離根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)的情況下制作和執(zhí)行。雖然本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了敘述，對于在本技術(shù)領(lǐng)域熟練的人員顯而易見的是，對該結(jié)構(gòu)和方法以及在本文敘述的方法的各步驟中或步驟的次序中都可以做出各種變化而不背離本發(fā)明的概念，精神和范圍。更具體地說，明顯的是，化學(xué)和生理學(xué)有關(guān)的一定的試劑可以用來替代本文敘述的試劑而得到相同的或相似的結(jié)果。所有這些對于在本技術(shù)領(lǐng)域熟練的人員顯而易見的替代和修改都被認(rèn)為在由附后的權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的精神，范圍和概念中。
實(shí)例4磁活動的金屬化碳納米管的撒布的對準(zhǔn)根據(jù)在實(shí)例1中概括的技術(shù)制作涂覆鈷的SWNT。參考圖6，如圖6所示，ITO/玻璃構(gòu)成的25cm×25cm的陰極襯底602被置于六個(gè)相鄰的10cm×15cm的永久磁鐵上。然后，根據(jù)在實(shí)例2中概括的技術(shù)，磁活動的金屬化SWNT被噴撒到陰極襯底上以形成CNT層603。
在一些實(shí)施例中，可以將掩模層置于襯底之上以在噴撒過程期間形成CNT的圖形。在一些實(shí)施例中，該掩模層是帶有孔的金屬箔，這些孔允許CNT聚集在襯底上被限定的圖形中。在一些實(shí)施例中，金屬箔也是磁性的并被吸往在襯底另一側(cè)的磁鐵601以將該箔穩(wěn)固地保持到陰極襯底602上。在一些實(shí)施例中，磁鐵601可以有在該磁鐵的端部，側(cè)面或表面的永久磁極在該實(shí)例中，磁極如圖7所示在磁鐵的表面上。磁鐵的設(shè)置也顯示在圖7上。還是參考圖7，也可能用其他的設(shè)置，包括完全相反的北極到南極和南極到北極。在一些實(shí)施例中襯底602本身是磁活動的并且在這樣的實(shí)施例中磁鐵601可以不需要。
在當(dāng)前的實(shí)例中，在將磁活動的金屬化SWNT噴撒到陰極襯底上以后，磁鐵被移走，并且陰極被結(jié)合進(jìn)場發(fā)射顯示器件，如圖3所示。圖8顯示了在使用中的該器件。圖8顯示了一個(gè)場發(fā)射顯示器件的圖象，該圖象描繪了在磷光屏上場發(fā)射的強(qiáng)度(亮點(diǎn))。感興趣的是注意到強(qiáng)度最高的區(qū)域是在背面有毗鄰連接的磁鐵的區(qū)域(見圖6和圖7)。
權(quán)利要求
1.一種磁活動的金屬化碳納米管材料包括在其上具有磁活動的金屬涂層的碳納米管。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，其中碳納米管從由單壁碳納米管，多重壁碳納米管，雙重壁碳納米管，巴克管，碳原纖維，派生碳納米管，化學(xué)修改的碳納米管，金屬碳納米管，半導(dǎo)體碳納米管及其組合組成的集合中選擇。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，其中金屬涂層具有從至少約0.1納米到至多約1微米范圍的厚度。
4.一種裝置包括a)一個(gè)襯底，和b)磁活動金屬化碳納米管。
5.如權(quán)利要求4所述的陰極，其特征在于，其中至少一些磁活動的金屬化碳納米管被對準(zhǔn)。
6.如權(quán)利要求4所述的陰極，還包括納米微粒。
7.如權(quán)利要求6所述的陰極，其特征在于，其中至少一些納米微粒是磁活動的。
8.一種方法包括下列步驟a)提供一個(gè)襯底，和b)將磁活動的金屬化碳納米管用一種涂敷方法撒布到所述襯底上。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中涂敷方法包括一種噴撒技術(shù)，其中懸浮在一種適當(dāng)?shù)娜軇┲械拇呕顒拥慕饘倩技{米管的懸浮液被噴撒到所述襯底上。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中磁活動的金屬化碳納米管被撒布到帶有非磁活動的碳納米管的所述襯底上。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中磁活動的金屬化碳納米管被撒布到帶有納米微粒的所述襯底上。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，其中至少一些納米微粒為磁活動的。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中磁活動的金屬化碳納米管在其被撒布的同時(shí)和一個(gè)磁場對準(zhǔn)。
14.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中磁活動的金屬化碳納米管在其被撒布之后和一個(gè)磁場對準(zhǔn)。
15.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，其中襯底是磁活動的。
16.一種場發(fā)射顯示器件包括a)一個(gè)陽極裝置；和b)一個(gè)陰極裝置，其中該陰極裝置包括1)一個(gè)襯底；2)一個(gè)淀積在襯底上的導(dǎo)電層；和3)一層淀積在導(dǎo)電層上面的磁活動的金屬化碳納米管。
17.一種金屬化碳納米管材料包括具有在其上的金屬涂層的碳納米管。
18.如權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，其中碳納米管從由單壁碳納米管，多重壁碳納米管，巴克管，碳原纖維，派生碳納米管，化學(xué)修改的碳納米管，金屬碳納米管，半導(dǎo)體碳納米管及其組合組成的集合中選擇。
19.如權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，其中金屬涂層均勻地分布在所述碳納米管的外部表面上面。
20.如權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，其中金屬從由鎳，鐵，銅，銀，鋅，銠，錫，鎘，鉻，鈹，鈀，銦，鉑，金及其組合組成的集合中選擇。
21.如權(quán)利要求17所述的材料，其特征在于，其中金屬涂層具有從至少約0.1納米到至多1微米的范圍的厚度。
22.一種制造金屬化碳納米管的方法包括下列步驟a)提供多個(gè)碳納米管；b)制備一種金屬化學(xué)鍍?nèi)芤?；c)將所述碳納米管添加到所述化學(xué)鍍?nèi)芤褐?；d)將所述化學(xué)鍍?nèi)芤褐糜谶€原條件下，使溶液中的金屬離子還原為金屬并在碳納米管上成核而產(chǎn)生金屬化碳納米管；和e)從溶液中移去金屬化碳納米管。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，還包括洗滌金屬化碳納米管的步驟。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，還包括干燥金屬化碳納米管的步驟。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，其中碳納米管從由單壁碳納米管，多重壁碳納米管，巴克管，碳原纖維，派生碳納米管，化學(xué)修改的碳納米管，金屬碳納米管，半導(dǎo)體碳納米管及其組合組成的集合中選擇。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，還包括在其金屬化之前先用鹽酸處理碳納米管的步驟。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，其中化學(xué)鍍?nèi)芤喊ㄒ环N溶劑，一種金屬鹽和一種還原劑。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，其中化學(xué)鍍?nèi)芤哼€包括一種從由促進(jìn)劑，抑制劑，平衡劑及其組合組成的集合中選擇的任選的成分。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，其中金屬鹽包括從由鎳，鐵，銅，銀，鋅，銠，錫，鎘，鉻，鈹，鈀，銦，鉑，金及其組合組成的集合中選擇的金屬。
30.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，其中將所述碳納米管添加到所述化學(xué)鍍?nèi)芤褐械牟襟E還包括正好在添加之前超聲波處理溶液中的碳納米管。
31.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，其中將所述金屬化碳納米管從溶液中移去的步驟還包括從由過濾法，離心法及其組合組成的集合中選擇的分離技術(shù)。
32.金屬化碳納米管通過由下列步驟組成的過程制造a)提供多個(gè)碳納米管；b)制備一種金屬化學(xué)鍍?nèi)芤?；c)將所述碳納米管添加到所述化學(xué)鍍?nèi)芤褐?；d)將所述化學(xué)鍍?nèi)芤褐糜谶€原條件下，使溶液中的金屬離子還原為金屬并在碳納米管上成核而產(chǎn)生金屬化碳納米管；和e)從溶液中移去金屬化碳納米管。
33.一種用于場發(fā)射用途的陰極包括a)一個(gè)襯底；和b)金屬化碳納米管。
34.一種制造用于場發(fā)射用途的陰極的方法包括下列步驟a)提供一個(gè)適當(dāng)?shù)囊r底；和b)用一種涂敷方法將金屬化碳納米管撒布到所述襯底上。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，其中涂敷方法包括一種噴撒技術(shù)，其中懸浮在一種適當(dāng)溶劑中的金屬化碳納米管的懸浮液被噴撒到所述襯底上。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，其中金屬化碳納米管的懸浮液用超聲波輔助產(chǎn)生。
37.一種場發(fā)射顯示器件包括a)一個(gè)包括一個(gè)淀積在襯底上的磷光體的陽極；和b)一個(gè)包括在襯底上的一層金屬化碳納米管的陰極。
38.一種場發(fā)射顯示器件包括a)一個(gè)陽極裝置；和b)一個(gè)陰極裝置，其中陰極裝置包括1)一個(gè)襯底；2)一層淀積在襯底上的導(dǎo)電層；和3)一層淀積在導(dǎo)電層上面的金屬化碳納米管。
39.如權(quán)利要求38所述的場發(fā)射顯示器件，其特征在于，其中金屬化碳納米管包括單壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明致力于金屬化碳納米管，用化學(xué)鍍技術(shù)制作金屬化碳納米管的方法，將金屬化碳納米管撒布到襯底上的方法，以及對準(zhǔn)磁活動的金屬化碳納米管的方法。本發(fā)明也致力于包括金屬化碳納米管的冷陰極場發(fā)射材料，以及將金屬化碳納米管用作冷陰極場發(fā)射器的方法。
文檔編號B82B1/00GK1732549SQ03808249
公開日2006年2月8日 申請日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者D·毛, Z·雅尼弗, R·L·菲因克 申請人:毫微-專賣股份有限公司