專利名稱：更大的富勒烯和納米管的制造方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工藝，特別是涉及制造富勒烯(fullerene，球殼烯、碳籠烯)和碳納米管(carbon nanotube)的領(lǐng)域。
富勒烯和碳納米管是化學(xué)和物理學(xué)基礎(chǔ)研究乃至電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)工藝、醫(yī)學(xué)等學(xué)科應(yīng)用研究中最理想的物質(zhì)。
碳的新型同素異形體(富勒烯和納米管)的制造工藝是基于產(chǎn)生碳簇冷等離子體(例如含碳物質(zhì)激光燒蝕(laser ablation)、烴類熱解、或電弧放電等)的各種方法，以及碳簇在某種條件下結(jié)晶形成富勒烯和納米管。然后，可以使用有機(jī)溶劑(苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等)[1]從煙炱(soot)中洗提出富勒烯。另一方面，可以采用任何氧化工藝[2]從煙炱中分離出納米管。
形成富勒烯和納米管的過(guò)程是競(jìng)爭(zhēng)性的，因此有可能通過(guò)改變其生成條件或結(jié)晶條件，而將平衡向有利于它們的生成移動(dòng)。將緩沖氣體(He或Ar)的壓力從對(duì)生成富勒烯最佳的50～150乇提高到500乇，則優(yōu)先形成納米管[3]。此外，向最初的石墨中添加某些金屬催化劑(Co、Ni、Pt、Fe等)，導(dǎo)致優(yōu)先形成單壁納米管(Single Walled NanoTubes，SWNT)[4]，在石墨激光燒蝕的情況下收率高達(dá)70％。
可以采用幾種方法生產(chǎn)單壁納米管(SWNT)[4]，區(qū)別在于碳簇冷等離子體的發(fā)生。相比之下，單壁納米管產(chǎn)量較低，因此其價(jià)格極高(1000～10000美元/g)。
更大富勒烯(大于C70的富勒烯)的生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)程度不如經(jīng)典的C60～C70的生產(chǎn)工藝。
主要問(wèn)題是更大富勒烯的產(chǎn)率非常低，通常C74、C76、C78和C84等收率約為1％～3％，C90、C94、C98收率低于0.1％，而相比之下，經(jīng)典富勒烯的產(chǎn)率是10％～40％[5]。其結(jié)果是，C90和更大富勒烯的數(shù)量尚不夠用于研究其通常性質(zhì)的用途。
因此就需要一種可以達(dá)到更好生產(chǎn)結(jié)果(以相對(duì)較低的成本得到較大量的更大富勒烯)的、生產(chǎn)更大富勒烯和納米管的方法和設(shè)備，這種方法和設(shè)備可以優(yōu)選生產(chǎn)更大富勒烯，而且從煙炱粒子中分離納米管更為簡(jiǎn)單。
現(xiàn)有的生產(chǎn)富勒烯的方法和設(shè)備[6]如下將石墨電極放置在充滿壓力為50～150乇He氣的空間內(nèi)；在一定條件下(電弧電流強(qiáng)度最高200A，電壓5～20V)，蒸發(fā)石墨簇，形成富勒烯分子，主要是C60(80％～90％)和C70(大約10％～15％)以及少量更大的富勒烯(總計(jì)不超過(guò)3％～4％)；需要采用高效液相色譜(HPLC)法分離各種富勒烯[7]。
HPLC的特點(diǎn)是，更大富勒烯的產(chǎn)量非常低，結(jié)果使其市場(chǎng)價(jià)格高的驚人，超過(guò)1000～10000美元/g(Alderich catalogue，1999)。因此不能采用這種方法和設(shè)備生產(chǎn)更大的富勒烯。采用這種技術(shù)時(shí)C76、78、84的產(chǎn)量大約是每天每臺(tái)設(shè)備幾毫克，更大富勒烯的產(chǎn)量則更低。
為生產(chǎn)一定直徑的單壁納米管需要采用較低的電弧電流強(qiáng)度和特殊的金屬催化劑。納米管產(chǎn)量最高達(dá)到從陰極表面刮下的石墨材料的60％。在將納米管從其余的煙炱粒子中分離出來(lái)的過(guò)程中，通常采用氣體(氧氣、二氧化碳)的氧化過(guò)程，使得納米管的總產(chǎn)量大大降低。同時(shí)分離過(guò)程比較長(zhǎng)，也比較復(fù)雜。
因此需要找到一種能夠以較高產(chǎn)率生產(chǎn)更大富勒烯和納米管的途徑。
對(duì)于C74富勒烯，這樣的方法已經(jīng)通過(guò)在液體苯和/或甲苯介質(zhì)中恒定電流的電弧放電得以實(shí)現(xiàn)[8]，這種介質(zhì)能夠很好地溶解富勒烯。其1中主要的富勒烯分子是C50，而C60和C74的濃度是C50的1/3～1/8。全部富勒烯產(chǎn)品都溶解在介質(zhì)中，在脫除不溶解的煙炱粒子(通過(guò)離心分離或過(guò)濾分離)后，可以采用HPLC分離富勒烯。
但是，這種方法不能生產(chǎn)C74以上的富勒烯或單壁碳納米管。所有這些方法最大的問(wèn)題是，電弧放電時(shí)要在石墨棒之間提供恒定的間距。在所觀察的Modak法[8]中，由于在苯/甲苯裂解過(guò)程中釋放大量氣體(主要是氫氣和乙炔)而存在安全問(wèn)題。
這些問(wèn)題的最佳解決方案是采用電弧自動(dòng)調(diào)節(jié)工藝，周期性切斷和接通電流。
在如柴油燃料、油(oils)等天然液體烴類介質(zhì)中，在電流電弧放電(ECAD)的周期性脈沖自動(dòng)調(diào)節(jié)作用下生產(chǎn)富勒烯的方法和設(shè)備[9]與本發(fā)明的基本點(diǎn)和所得結(jié)果最為接近。電流電弧放電(ECAD)的脈沖自動(dòng)調(diào)節(jié)作用是由電流的接觸斷路器實(shí)現(xiàn)的。這是由于首先，作用過(guò)程中釋放出的氣體使球形石墨觸點(diǎn)抬起，然后在重力作用下觸點(diǎn)向兩個(gè)制成板狀、極性相反的石墨電極下落接通電路(參見(jiàn)

圖1)。
在多組分烴類液體介質(zhì)中，電流電弧放電(ECAD)的脈沖自動(dòng)調(diào)節(jié)作用產(chǎn)生富勒烯混合物。這種作用的脈沖特性(ECAD的電流強(qiáng)度從零到j(luò)最大再到零)使得通過(guò)選擇最大電流強(qiáng)度(j最大)達(dá)到最佳電流強(qiáng)度(j最佳)，最大電流強(qiáng)度(j最大)基本上高于最佳電流強(qiáng)度(j最佳)的預(yù)期值。重要的是，這種作用避免了氣態(tài)產(chǎn)物使弧隙間產(chǎn)生過(guò)飽和。
上述設(shè)備和方法能夠得到較高產(chǎn)率的更大富勒烯，即C84的數(shù)量可以達(dá)到與C60相比較的水平。
但是，由于電弧放電期間電極表面迅速遭受不希望的侵蝕(參見(jiàn)圖1)，富勒烯的產(chǎn)量還是很低(大約每臺(tái)設(shè)備每次循環(huán)10mg)。這種侵蝕的結(jié)果，使電弧放電的截面隨時(shí)間增大，降低了電弧的電流強(qiáng)度，和碳簇等離子體的溫度。5～10分鐘之后，通過(guò)度量電極和觸點(diǎn)尺寸可以判斷出，這種降低導(dǎo)致富勒烯形成過(guò)程的終止。在這種工藝中，形成C60/C70和更大富勒烯要求一個(gè)最低的電流強(qiáng)度(大約100A/cm2)。
結(jié)論是，該法主要形成輕質(zhì)富勒烯(C28～C50)和煙炱粒子，而降低了更大富勒烯和C60的產(chǎn)率。相對(duì)于C60和更大的富勒烯，大量的輕質(zhì)富勒烯使得更大富勒烯的有效檢測(cè)和分離更為復(fù)雜。
沒(méi)有緩沖氣體和存在氧氣(來(lái)自空氣)是富勒烯/納米管產(chǎn)率降低的另一個(gè)因素。
最后，降低富勒烯/納米管產(chǎn)率的另一個(gè)重要因素是天然液體介質(zhì)中鏈烷烴/鏈烯烴和環(huán)烷烴(CnH2n+2/CnH2和CnH2n)占優(yōu)勢(shì)(即如下組成的汽油1.5％～6％戊烷、0.5％～2％異戊烷、3％～9％己烷、1％～4％異己烷、3％～11％庚烷、3％～6％異庚烷、5％～9％辛烷、5％～9％異辛烷、3％～6％壬烷、4％～9％異壬烷、0.1％～0.5％環(huán)戊烷、2.5％～5％甲基環(huán)戊烷、2.5％～7％環(huán)己烷、10％～20％C7H14環(huán)烷烴、7％～15％C8H16環(huán)烷烴、5％～14％C9H18環(huán)烷烴、0.2％～2％苯、1％～5％甲苯和2％～7％二甲苯)。裂化期間，鏈烷烴/鏈烯烴產(chǎn)生二倍于芳烴(大約CnHn-x)所產(chǎn)生的氫氣，但是眾所周知，過(guò)剩的氫氣會(huì)抑制富勒烯/納米管的形成。
為了得到較好的技術(shù)結(jié)果，換句話說(shuō)以相對(duì)較低的成本生產(chǎn)較大量更大富勒烯/納米管，必須提高更大富勒烯/納米管的產(chǎn)率和省去采用HPLC作為富勒烯的分離方法。因此，對(duì)于可以達(dá)到更好技術(shù)結(jié)果(以相對(duì)較低的成本生產(chǎn)較大量更大富勒烯/納米管)來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)更大富勒烯和碳納米管的方法和設(shè)備依然存在問(wèn)題。
通過(guò)兩種不同的方法可以解決生產(chǎn)更大富勒烯和納米管的方法和設(shè)備所存在的問(wèn)題。
第一種方法是，如果可能，只采用芳烴構(gòu)成的液體，它對(duì)所需富勒烯的溶解優(yōu)于包括C60在內(nèi)的其它富勒烯。已知的芳烴液體(苯、甲苯、二甲苯等)在溶解C60和更大富勒烯方面表現(xiàn)不同[10～13]，即在室溫(20℃)下，甲苯溶解的C60(～2.8g/L)是C70(～1.4g/L)的兩倍，而鄰二甲苯則完全不同，C60的溶解度是5.2g/L，而C70的溶解度是14.3g/L。通常，當(dāng)溫度升高時(shí)C60的溶解度下降，而更大富勒烯的溶解度隨溫度升高卻是增加。
此外，富勒烯/納米管混合物是在氬氣存在下、于溶解所需更大富勒烯比包括C60在內(nèi)的其它富勒烯更好的多組分芳烴液體中生成的。而且，這種作用直至更大富勒烯溶解時(shí)一直存在。在這種情況下，由于所需更大富勒烯溶解度更佳，因而其將其它富勒烯(包括C60)完全從溶液(液體)中排斥到煙炱/納米管沉淀中。這種情況下也足以通過(guò)Whatman過(guò)濾器將處理過(guò)的液體(主要含有更大富勒烯)與煙炱/納米管沉淀(以及被吸附的包括C60在內(nèi)的其余富勒烯)分離。
然后，液體通過(guò)一層某種孔徑在8～10分子篩過(guò)濾，選擇性地吸附輕質(zhì)富勒烯(低于C60，主要是C28～C50)?？紤]到缺少有關(guān)輕質(zhì)富勒烯溶解度的信息，分子篩將尺寸小于7的所有分子予以完全吸附。分子篩不吸附尺寸等于或大于7的分子，即C60和更大的富勒烯分子不被分子篩吸附。然后“干凈”的液體在真空中蒸發(fā)形成更大富勒烯的結(jié)晶粉末。
通過(guò)Whatman過(guò)濾器后，將沉淀物在真空烘箱中干燥，并洗滌干凈。采用某種對(duì)富勒烯溶解度最低的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，最好的溶劑是甲醇(C60的溶解度大約是0.035mg/L)、丙酮(C60的溶解度大約是1mg/L)和戊烷(C60的溶解度大約是5mg/L)。
接著，用苯、甲苯和二甲苯等將保留的富勒烯從洗凈的沉淀物中洗提出來(lái)。所得溶液在真空中蒸發(fā)，形成C60和攙和少量所需更大富勒烯的結(jié)晶粉末的更大富勒烯。
同時(shí)，通過(guò)專門(mén)的氧化過(guò)程將納米管與剩余煙炱分離。我們建議處理碳(煙炱/納米管)的剩余物。這可通過(guò)在1～2h內(nèi)添加和煮沸濃硝酸來(lái)完成，以便打開(kāi)納米管的端部，并將納米管和煙炱粒子分離。最終，采用低速離心機(jī)(500～1000min-1)分離納米管和剩余的煙炱粒子。
在這樣的分離中，剩余煙炱粒子(1000～2000球形粒子)和超過(guò)納米管粒度(即300～1000)的粒子首先沉淀，在小瓶底部形成黑色沉淀物，而納米管與酸形成深橙色的凝膠?？梢园涯z一層接一層地分離，取出每份凝膠。每一份凝膠都含有尺寸幾乎相同的單壁納米管膠團(tuán)。這樣的分離可以簡(jiǎn)單和明顯地進(jìn)行檢查。從而通過(guò)我們的方法和設(shè)備，在生產(chǎn)更大富勒烯的同時(shí)，可以獲得另外的產(chǎn)品，即碳納米管。
如果不能構(gòu)成溶解所需更大富勒烯比溶解包括C60在內(nèi)的其它富勒烯更好的芳烴液體時(shí)，可使用第二種方法。
這種情況下，富勒烯混合物是在溶解所需更大富勒烯比溶解包括C60在內(nèi)的其它富勒烯要差的多組分芳烴液體中生成的。這種作用持續(xù)到芳烴液體溶解包括C60的其它富勒烯恰好達(dá)到其在液體中的溶解度極限時(shí)。
在這些條件下，其它富勒烯(包括C60)迫使大部分所需的更大富勒烯進(jìn)入煙炱/納米管沉淀中。因此，可以采用Whatman過(guò)濾器，將更大富勒烯與其它富勒烯分離開(kāi)來(lái)。
將分離(如上述方法)出來(lái)的煙炱沉淀物干燥和洗滌之后，采用某種溶劑(苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)借助Soxhlet抽提器從沉淀物中洗提出所需的更大富勒烯。
這樣，上述本發(fā)明的兩個(gè)方法使我們可以生產(chǎn)任何更大富勒烯，并且通過(guò)構(gòu)成一種對(duì)所需富勒烯的溶解度高于或低于其它富勒烯的液體，把所需富勒烯與其它富勒烯分離開(kāi)來(lái)。
這些方法可以通過(guò)如下設(shè)備實(shí)現(xiàn)(參見(jiàn)圖2)這種設(shè)備在電極系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu)上不同于原型設(shè)備圓筒形石墨管(電極A)軸向放置在圓柱形石墨基體(電極B)上垂直圓柱體的孔道中，球形石墨觸點(diǎn)放置在這些石墨管的上方。應(yīng)該注意，這樣一種幾何形狀能保持電弧放電截面的一致性(因此保持電弧溫度的一致性)，因?yàn)樵摻孛媸怯墒艿臋M截面確定的，因此能保持從頂部到底部的一致性。
由于電極A的這種管形幾何學(xué)，使得通過(guò)石墨管向電弧放電的空間泵送氬氣成為可能。在電弧放電作用之前和其間泵送氬氣，從而使氧從液體中脫除，避免了富勒烯的氧化，也就創(chuàng)建了碳簇退火(annealing)形成富勒烯/納米管的最佳條件。
用烴類液體充填設(shè)備到液面浸沒(méi)過(guò)觸點(diǎn)，提供單次電弧放電最大平均持續(xù)時(shí)間。因?yàn)楫?dāng)電弧溫度最大時(shí)，時(shí)間間隔也延長(zhǎng)，這就使得更大富勒烯的產(chǎn)率增加。本發(fā)明的實(shí)施例用上述兩種方法進(jìn)行了試驗(yàn)。
該設(shè)備組成如下外徑和內(nèi)徑分別為4mm和2mm、長(zhǎng)度為50mm的石墨管(電極A)；直徑12.5mm的球形石墨觸點(diǎn)；具有直徑為13.5mm的垂直圓柱狀孔道的石墨基體(電極B)。在圓柱形不銹鋼外殼中充滿液體(基于某些象萘、甲苯和二甲苯等芳烴的苯溶液)，直到觸點(diǎn)上方50cm。在我們的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，這樣的液面高度提供了電弧作用的最大時(shí)間。在作用之前(從設(shè)備外殼和液體中脫除氧氣)及作用期間通過(guò)石墨管(電極A)泵入純氬氣，創(chuàng)建碳簇退火形成富勒烯/納米管的最佳條件。電弧截面積大約3～4mm2，電弧電流強(qiáng)度在100～400A/cm2之間。作用時(shí)間(4～6h)取決于所需更大富勒烯的類型，因此也取決于生產(chǎn)富勒烯/納米管所用的方法和液體的性質(zhì)。
通過(guò)采用第一個(gè)方法，我們生產(chǎn)出更大富勒烯的混合物(參見(jiàn)圖3/4HPLC和質(zhì)譜譜圖)，主要含C98(～80％)，還有接近3％的C76和大約15％的C78，總產(chǎn)量為每臺(tái)設(shè)備每個(gè)循環(huán)(5h期間)2～20g。
采用第二個(gè)方法生產(chǎn)的富勒烯混合物，主要含有C98(～70％)，還有接近20％的C76和大約10％的C60(參見(jiàn)圖4/4質(zhì)譜圖)，總產(chǎn)量為每臺(tái)設(shè)備每個(gè)循環(huán)(5h期間)1～10g。
額外的納米管產(chǎn)量估計(jì)為每臺(tái)設(shè)備每個(gè)循環(huán)100～300g。這些納米管看來(lái)是單壁納米管短束(ropes)(300～1000)，采用我們?cè)瓉?lái)的基于XRF技術(shù)[14]的Kr吸附-解吸工藝進(jìn)行估算，單個(gè)單壁納米管的平均直徑為10～15。
因而，本發(fā)明的技術(shù)結(jié)果是可以實(shí)現(xiàn)以相對(duì)較低的成本較大量地生產(chǎn)更大的富勒烯和納米管。參考文獻(xiàn)1.R.E.Smailey.From Balls to Tubes to RopesNew Materials fromCarbon-in Proc.of American Institut of Chemical Engineers.SouthTexas Section，January Meeting in Houston，1996年1月4日2.P.M.Ajayan等.Nature，1993年，第362卷，第522頁(yè)3.T.Guo等，Chem.Phys.Lett.，1995年，第243卷，第49頁(yè)4.Andreas Thess等，Science，第273卷，483-487(1996年7月26日)5.K.S.Khemani等，J.Org.Chem.，1992年，第57卷，第3254頁(yè)6.W.Kraechmer等，Nature，1990年，第347卷，第354頁(yè)7.F.Diederich等，Science，1991年，第252卷，第548頁(yè)8.D.K.Modak等，Indian J.Phys.，1993年，第A67卷，第307頁(yè)9.A.P.Il′in，Yu.A.Kracnyatov，G.A.Volostnov，V.T.Galeev，ICI C01B31/00，The device and method for producing fullerenes-Application to aRussian Patent(Tomsk High Voltage Institute)，Priority from September，199710.R.S.Ruoff等，J.Phys.Chem.，1993年，第97卷，第3379頁(yè)11.M.T.Beck，G.MandiFullerene Sci.Technol.1996年，第3卷，第32頁(yè)12.N.Sivaraman等，J.Org.Chem.，1992年，第57卷，第6007頁(yè)13.X.Zhou等，F(xiàn)ullerene Sci.Technol.1997年，第5(1)卷，第285頁(yè)14.V A.Ryzhkov-in Abstracts of Intern.Workshop on Fullerenes andAllotropes of Carbon，F(xiàn)AC′99，3-8 October 1999，St Petersburg，Russia
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)更大富勒烯和納米管的方法，其中在置于烴類液體中的石墨電極之間進(jìn)行電流脈沖自動(dòng)調(diào)節(jié)的電弧放電作用，形成碳簇，并使之退火，然后抽提和分離富勒烯和納米管；區(qū)別在于，富勒烯/納米管混合物是在電弧電流強(qiáng)度100～400A/cm2和電壓20～50V、氬氣存在的條件下、在溶解所需要的更大富勒烯時(shí)高于包括C60的其它富勒烯的芳烴液體中形成的；此外，這種作用持續(xù)至所述更大富勒烯被所述液體溶解；處理后的液體通過(guò)Whatman過(guò)濾器過(guò)濾后，分離出納米管/煙炱混合物與吸附的包括C60在內(nèi)的其它富勒烯，然后通過(guò)一層孔徑8～10的分子篩，分離出小于C60的富勒烯，再在真空中蒸發(fā)，形成更大富勒烯的結(jié)晶粉末；此外用甲醇或丙酮洗滌納米管/煙炱沉積物，之后用某種溶劑從洗滌后的沉積物中洗提其它富勒烯的混合物并在真空中蒸發(fā)，形成其它富勒烯混合物的結(jié)晶粉末；另外，用沸騰的濃硝酸處理1～2小時(shí)，將納米管從其余碳粒子中分離出來(lái)；此后低速離心分離碳/酸的混合物，直至煙炱粒子的黑色沉積物沉積到底部。
2.按照權(quán)利要求1的方法，區(qū)別在于，富勒烯混合物是在溶解所需更大富勒烯時(shí)低于包括C60在內(nèi)的其它富勒烯的芳烴液體中形成的，此外，這種作用持續(xù)至包括C60在內(nèi)的其它富勒烯被所述液體溶解；處理后的液體通過(guò)Whatman過(guò)濾器過(guò)濾；在煙炱沉積物洗滌后，采用某種溶劑借助Soxhlet抽提器從沉積物中洗提所需的更大富勒烯。
3.一種生產(chǎn)更大富勒烯和碳納米管的設(shè)備，包括一個(gè)密封體，其中放置極性相反的石墨電極(電極A和B)，通過(guò)球形觸點(diǎn)接通或切斷電源供應(yīng)；該球形觸點(diǎn)可以沿圓形垂直孔道或圍繞幾何中心來(lái)回移動(dòng)；區(qū)別在于，圓筒形石墨管(電極A)是沿圓柱形石墨基體(電極B)圓柱形垂直孔道的軸向放置的，而球形石墨觸點(diǎn)在石墨管上方，此外，在電弧放電作用之前、電弧放電期間通過(guò)石墨管(電極A)泵入氬氣，同時(shí)整個(gè)設(shè)備殼體中充填液體到觸點(diǎn)上方，使單次電弧放電作用平均持續(xù)時(shí)間達(dá)到最長(zhǎng)。
全文摘要
富勒烯和納米管混合物是在限定富勒烯溶解度的多組分烴類介質(zhì)中、在進(jìn)行電流周期脈沖自動(dòng)調(diào)節(jié)的電弧放電作用期間形成的。此外,這種放電作用持續(xù)到所述介質(zhì)溶解C60。被超薄石墨粒子吸收的更大富勒烯,通過(guò)沉淀法與溶解在液體介質(zhì)中的C60分離開(kāi)來(lái)。同時(shí),采用沸騰的濃硝酸處理和低速離心分離酸混合物,直至超薄石墨粒子黑色沉積物沉淀到底部,將碳納米管與超薄石墨粒子分離。進(jìn)行電流周期脈沖自動(dòng)調(diào)節(jié)的電弧放電作用時(shí),是依靠作用過(guò)程中釋放出的氣體使球形石墨觸點(diǎn)抬起切斷電流、以及在重力作用下觸點(diǎn)落下接通電流而實(shí)現(xiàn)的。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1344227SQ00805409
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月23日
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