一種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種抗磨自修復材料，尤其涉及一種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料及其制備方法和應用，屬于高分子材料領(lǐng)域。本發(fā)明制得的石墨烯基高分子納米合金抗磨修復劑，實現(xiàn)了重負荷抗磨減磨效果接近“零”磨損的突破，解決了金屬納米抗磨材料在流體潤滑產(chǎn)品中易團聚沉淀、不能更好發(fā)揮“極壓抗磨”效果這兩項世界難題，是流體潤滑技術(shù)和機械設(shè)備向耐沖擊性重負荷、高承載力、小型化、低粘度、低能耗、高可靠性方向發(fā)展的核心技術(shù)保證，提供超高的引擎性能與保護作用和車輛燃燒的經(jīng)濟性，具備超強抗磨潤滑、金屬減活、金屬磨損自修復三大作用。
【專利說明】
一種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料及其制備方法 和應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種抗磨自修復材料，尤其涉及一種石墨烯基高分子納米合金抗磨自 修復材料及其制備方法和應用，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代機械設(shè)備功率、速度、精度等參數(shù)的日益提高，工作負荷越來越高，使用 環(huán)境也越來越苛刻，導致機械零件的磨損和壽命都受到極大的影響，為了改善潤滑油的潤 滑性能抗磨性能和延長設(shè)備壽命，我們需要向其中加入一定量的極壓抗磨劑，減小摩擦表 面之間的摩擦阻力，防止材料的磨損和擦傷。因此，研究具有突出極壓和抗磨性能的環(huán)保型 潤滑油添加劑，有著非常重要的意義。邊界潤滑條件下減少運動部件摩擦磨損的關(guān)鍵是潤 滑劑中的抗磨減摩添加劑，良好的抗磨減摩劑能有效地減少摩擦磨損。金屬化合物作為抗 磨劑的研究雖然起步較早，但石墨烯復合的高分子化合物作為抗磨劑和磨損修復劑的報道 迄今見諸報端不多。
[0003] 1.1工業(yè)設(shè)備中潤滑抗磨需求大
[0004] 推廣應用先進潤滑抗磨技術(shù)戰(zhàn)略意義重大，在軍事領(lǐng)域，可減少對國外能源、資源 依賴給我國軍事戰(zhàn)略造成的威脅。軍事上可降低裝備體積和重量，延長裝備壽命、延長續(xù)航 里程、提高子彈射程、減少維修類非戰(zhàn)斗機、設(shè)備和人員配置、降低保障難度、提高戰(zhàn)斗力。 推廣應用先進潤滑抗磨技術(shù)綜合經(jīng)濟效益巨大。其重大意義是在每個工序環(huán)節(jié)、工業(yè)環(huán)節(jié) 重復實現(xiàn)節(jié)能增效。經(jīng)權(quán)威測試和礦業(yè)公司等企業(yè)10年的應用實踐證明，在高耗能行業(yè)、運 輸、機械制造和機械應用領(lǐng)域，應用先進潤滑抗磨技術(shù)可直接節(jié)能10%以上，而直接節(jié)能效 益僅是其綜合經(jīng)濟效益的1/50-1/100。它除了減少摩擦動力損失、降低潤滑油粘度、減少流 體動力損失直接節(jié)省能源外，還可減少機械磨損、延長設(shè)備壽命、提高機械動力、減少設(shè)備 事故、減少維修管理成本、提尚承載負荷、提尚效率，以及減小設(shè)備體積、對相關(guān)廣業(yè)的拉動 促進等效益。
[0005] 1.2.汽車后續(xù)保養(yǎng)領(lǐng)域
[0006] 在汽車領(lǐng)域為了防止運轉(zhuǎn)過程中汽缸、軸承和齒面等摩擦副的擦傷，過去多采用 高粘度的潤滑油，形成厚的油膜滿足耐沖擊性重負荷、高承載力條件的要求，但當兩金屬表 面互相作潤滑條件摩擦運動時，如承受較大的沖擊負荷或瞬間起動時，則不易保持彈性流 體潤滑狀態(tài)，而呈邊界潤滑，也就是不能保持完全的連續(xù)油膜時，潤滑油的潤滑性能幾乎和 粘度無關(guān)，而潤滑性能（極壓抗磨性能）主要取決于潤滑油中的多種添加劑(主要是極壓抗 磨劑)和摩擦表面間的摩擦化學性能形成的極壓抗磨效果。而且過高的粘度則會帶來動力 損失浪費和溫度升高、潤滑油的氧化變質(zhì)速度加快、冷啟動困難等一系列技術(shù)問題。
[0007] 依據(jù)摩擦學理論，將納米活性粒子預處理后與多種高分子聚合物按規(guī)定工藝經(jīng)高 壓高速分散、超聲波分散生成無機和有機結(jié)合的納米復合物，密度接近基礎(chǔ)油，親油性提 高，所配制潤滑油不發(fā)生納米顆粒團聚和沉淀。在金屬摩擦作用下，帶負電荷的烴類分子和 金屬表面正電荷相互吸引，形成納米金屬化合物保護膜，這種保護膜具有抗極壓性能高、減 摩、抗磨性能優(yōu)異的特點，完全可以滿足現(xiàn)代機械設(shè)備在低粘度潤滑條件下對耐沖擊性重 負荷、高承載力條件的要求。而且在熱工況發(fā)動機運轉(zhuǎn)過程中能自行清潔曲軸箱膠質(zhì)、燃燒 室積炭，降低尾氣排放。
[0008] 1.3石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展固體潤滑技術(shù)興起
[0009] 石墨烯(Graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度 的二維晶體。2004年，英國兩名物理學家成功從石墨中分離出石墨烯，兩人也因此獲得2010 年諾貝爾物理學獎。發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多學者認為，二維晶體在常溫下不能穩(wěn)定地獨立存 在。所以，它的發(fā)現(xiàn)震撼了物理學學術(shù)界。石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料，強度 比最好的鋼材還要高200倍。石墨烯目前最有潛力的應用是成為硅的替代品，制造超微型晶 體管。
[0010] 2013年4月，美國阿貢國家實驗室科學家AnirudhaSumant和Ali Erdemir領(lǐng)導的研 究小組，將二維材料單原子厚度的石墨烯應用到鋼球和鋼磁盤中。他們發(fā)現(xiàn)的單層石墨烯 可以持續(xù)了超過6500個"磨損周期"，大幅改善傳統(tǒng)如石墨或二硫化鉬潤滑劑。相比之下， 1000層傳統(tǒng)石墨的潤滑油只能持續(xù)大約1000個磨損周期。在鋼的表面上，這種新型的潤滑 油被證明可以極大地降低滑動摩擦系數(shù)和磨損率，并且具有防銹的功能。石墨本身就是一 種常見的固體潤滑劑，但是石墨一般來說只能用于空氣環(huán)境并且無法阻止表面磨損腐蝕的 發(fā)生。Anirudha Sumant和Ali Erdemir證明了不同于石墨，石墨稀在濕潤和干燥的環(huán)境下 潤滑效果都很優(yōu)異，同時具有保護鋼表面滑動摩擦時發(fā)生的磨損氧化(腐蝕）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種石墨烯基高分子納米合金抗磨自 修復材料及其制備方法和應用。
[0012] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0013] -種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料，由化合物A和化合物B以摩爾比 (1-100):1 組成；
[0014] 所述化合物A的結(jié)構(gòu)式為
[0015] 所述化合物B的結(jié)構(gòu)式為：
[0016] 其中，所述X為石墨烯基，所述Y為Cu、Ag、Cr、Mg、Al、Zn或Μη，所述R為含有4-20個碳 原子的烷基，所述η = 1 -100。
[0017]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料的 制備方法，步驟如下：
[0018] (一)制備化合物A
[0019] (1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
[0020] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol反應試劑I、300-400ml有機 溶劑、300-400ml去離子水、1.5ml偶聯(lián)劑和lml相轉(zhuǎn)移催化劑混合，攪拌溶解30min，并將混 合溶液降溫至〇°C;
[0021] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2-5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0022] c、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下持續(xù)攪 拌lh;然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol氧化劑，并控制滴加速度保證混合 液溫度不超過40°C;使烷基硫醇與反應試劑I在氧化劑的作用下中進行氧化反應，通過水浴 將反應混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-5h，形成反應試劑I的單取代化 合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0023] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為反應試劑I 的烷基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0024] (2)合成油溶性納米石墨烯
[0025] a、將還原法生產(chǎn)的納米石墨烯通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中 均勻地分散到有機胺溶液中，所述石墨烯與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀， 即得到含有納米級石墨烯微粒的有機胺原液；
[0026] b、將步驟a得到的納米石墨稀有機胺原液按照5-10wt%的添加比例加入到工業(yè)白 油中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米石墨烯 微粒的白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修 飾的納米石墨烯，該有機胺修飾的納米石墨烯與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、 清凈性、潤滑性，能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0027] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米石墨烯通過高位漏斗加入步驟（1)制得的反應試 劑I的烷基硫代化合物中，加入2ml增溶劑、1.5ml分散劑和0.3g穩(wěn)定劑，控制反應溫度不超 過50°(：，反應完畢后升溫至50-80°(：，攪拌5-1011，使得油溶性納米石墨烯和反應試劑1的烷 基硫代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理后，最終得到墨綠色的 澄清透明的化合物A;
[0028] (二)制備化合物B
[0029] (1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
[0030] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol反應試劑I、300-400ml有機 溶劑、300-400ml去離子水、1.5ml偶聯(lián)劑和lml相轉(zhuǎn)移催化劑混合，攪拌溶解30min，并將混 合溶液降溫至〇°C;
[0031] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2-5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0032] c、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下持續(xù)攪 拌lh;然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol氧化劑，并控制滴加速度保證混合 液溫度不超過40°C;使烷基硫醇與反應試劑I在氧化劑的作用下中進行氧化反應，通過水浴 將反應混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-5h，形成反應試劑I的單取代化 合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0033] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為反應試劑I 的烷基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0034] (2)合成油溶性納米金屬
[0035] a、將納米金屬通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中均勻地分散到有 機胺溶液中，所述納米金屬與有機胺的重量比為1: (1-10)，靜置24h不出現(xiàn)沉淀，即得到含 有納米金屬的有機胺原液；
[0036] b、將步驟a得到的納米金屬有機胺原液按照5-10wt %的添加比例加入到工業(yè)白油 中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米金屬微粒 的白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修飾的 納米金屬，該有機胺修飾的納米金屬與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清凈性、潤 滑性，能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0037] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米金屬通過高位漏斗加入步驟(1)制得的反應試劑 I的烷基硫代化合物中，加入2ml增溶劑、1.5ml分散劑和0.3g穩(wěn)定劑，控制反應溫度不超過 50°C，反應完畢后升溫至50-80°C，攪拌5-10h，使得油溶性納米金屬和反應試劑I的烷基硫 代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理后，最終得到墨綠色的澄清 透明的化合物B;
[0038](三）將步驟（一）制得的化合物A與步驟（二）制得的化合物B按照摩爾比為（1-100) :1、在80°C條件下充分攪拌混合，經(jīng)降溫、過濾、脫泡處理，得到石墨烯基高分子納米合 金抗磨自修復材料；
[0039]其中，所述的反應試劑I為
[0040]其中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或乙酸乙酯。
[0041 ]所述的pH調(diào)節(jié)劑為濃度為30wt%的氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。
[0042]所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸、重鉻酸鈉、高錳酸鉀、過硫酸銨次氯酸鈉、過 碳酸鈉、過硼酸鈉或過硼酸鉀的一種或兩種以上混合，濃度為27.5wt %。
[0043]所述的有機胺溶液為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的一 種或兩種以上混合，濃度為50-80 %。
[0044]所述的偶聯(lián)劑為KH560或KH570,所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇醚和三丁胺按1: 1的重量比混合。
[0045]所述的增溶劑為聚乙二醇雙脂肪酸酯，所述的分散劑為聚合度為400的聚乙二醇， 所述的穩(wěn)定劑為抗氧劑5057或抗氧劑1135的一種或兩種混合。
[0046]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料在 潤滑油添加劑領(lǐng)域的應用。
[0047]本發(fā)明制得的石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料的作用原理為：
[0048] 納米級的無機物形成物理吸附膜，高分子有機化合物生成化學反應膜，起到雙重 作用。在摩擦副劇烈摩擦過程中會產(chǎn)生金屬離子特別是銅金屬離子，伴隨摩擦生熱，這些金 屬離子首先與抗磨材料中的有機高分子中的活性基團化合物發(fā)生化學反應，在共輒鍵作用 下生成一種高分子的多官能團絡合物，這種絡合物覆蓋著金屬摩擦副表面，形成一層致密 的化學保護膜。這層化學保護膜具有非常高的抗剪切性能、耐高溫、極壓抗磨性能和潤滑特 性。然后隨著摩擦生熱的加大，抗磨材料中的無機納米活性因子的電子層被激活，納米級活 性離子開始劇烈活動，由碳元素組成的碳納米管、納米石墨等納米材料會緊緊的吸附在類 金剛石結(jié)構(gòu)的多官能團的娃酸鹽、納米金屬等超硬納米材料表面，這樣就形成了有無數(shù)個 單原子厚度的碳原子包裹在類金剛石結(jié)構(gòu)的超硬材料上面的模型，這種模型就是"原子類 軸承結(jié)構(gòu)"。這種類軸承結(jié)構(gòu)可以承載非常大的負荷壓力，極壓抗磨性能特別突出，而且這 種"原子類軸承結(jié)構(gòu)"可以向四維方向任意滾動，避免了單原子結(jié)構(gòu)的納米粒子的集聚抱團 現(xiàn)象，克服了納米粒子在流體中流動性不好、容易沉淀的難題，由此在兩個摩擦副中間形成 了有成千上萬個"原子類軸承結(jié)構(gòu)"的物理吸附層，在摩擦副表面生成的兩層化學反應膜中 間夾著一層"原子類軸承結(jié)構(gòu)"的物理吸附膜，在這三層潤滑薄膜的作用下，摩擦副可以在 非常大的壓力負荷下實現(xiàn)"零摩擦"，也就是我們常說的摩擦系數(shù)為0的"超潤滑"。
[0049] 磨損修復的原理:經(jīng)優(yōu)化復配的納米粒子均勻分散于潤滑油或脂中，其高活性在 摩擦工況的局部高溫中被激活，產(chǎn)生微熔融效應。該復合納米粒子具有不同活化結(jié)果，部分 粒子(黃色球形)在劃痕、凹坑中燒結(jié)固化，形成超滑、超硬、超耐磨、耐腐蝕、耐高溫的復合 納米表面材料，其近似摩擦副基體的膨脹系數(shù)，保證了修復的有效性；另一部分粒子(紅色 球形)與熔液、潤滑油混合于摩擦副之間，阻止了摩擦副的直接接觸，變滑動摩擦為滾動摩 擦，大大降低摩擦阻力，同時最大限度的保護機械不受磨損。當所有納米金屬和納米陶瓷粉 體修復完畢后，在摩擦副表面形成具有冶金結(jié)構(gòu)的超低干摩擦系數(shù)金屬陶瓷層，并進一步 提高潤滑油膜的抗磨、減摩性能，持續(xù)發(fā)揮節(jié)能環(huán)保效果
[0050] 本發(fā)明的有益效果是：
[0051] 1、本發(fā)明制得的石墨烯基高分子納米合金抗磨修復劑，實現(xiàn)了重負荷極壓抗磨效 果接近"零"磨損的突破，解決了金屬納米抗磨材料在流體潤滑產(chǎn)品中易團聚沉淀、不能更 好發(fā)揮"極壓抗磨"效果這兩項世界難題，是流體潤滑技術(shù)和機械設(shè)備向耐沖擊性重負荷、 高承載力、小型化、低粘度、低能耗、高可靠性方向發(fā)展的核心技術(shù)保證。
[0052] 2、本發(fā)明的石墨烯基高分子納米合金抗磨修復劑配方中包含了納米基陶瓷微粒 子、碳納米，納米石墨稀、納米合金抗磨因子、高分子有機摩擦改進劑、高內(nèi)聚力粘度劑、金 屬減活劑、高效抗氧劑、高效清凈分散劑等二十多種有效成分，除了提供超高的引擎性能與 保護作用，更大幅度的提高了車輛燃燒的經(jīng)濟性。
[0053] 3、本發(fā)明采用納米級懸浮聚合技術(shù)，制得的產(chǎn)品具備超強抗磨、金屬減活、金屬磨 損自修復三大作用：
[0054] a、超強的極壓抗磨特性摩擦副在非常大的負荷下仍然可以保持良好的潤滑抗磨 特性，有效降低發(fā)動機冷啟動磨損30%以上，保護發(fā)動機，延長換油周期；
[0055] b、超強金屬減活、抗氧化特性本產(chǎn)品可以高效吸收潤滑油中在高溫摩擦過程產(chǎn)生 的金屬離子、金屬碎肩，防止?jié)櫥驮诟邷厍闆r下通過金屬離子催化氧化，提高潤滑油的使 用壽命；
[0056] c、金屬磨損自修復特性對磨損嚴重的摩擦副可以達到智能自修復，恢復摩擦件表 面鏡面光滑效果，可以治療汽車燒機油、冷啟動車身抖動、油耗高等問題，降低發(fā)動機油耗 10%以上，降低發(fā)動機噪音。
【具體實施方式】
[0057] 以下結(jié)合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0058] 說明：本發(fā)明實施例中，化學結(jié)構(gòu)式中涉及的"Gh"基團代表石墨烯基團。
[0059] 實施例1
[0000] -種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料的制備方法，步驟如下：
[0061 ](一)制備化合物A
[0062] (1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
[0063] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol 2,5_二巰基-1，3,4-噻二 唑DMTD、300ml甲醇、300ml去離子水、1.5ml KH560、lml聚乙二醇醚和三丁胺混合物（重量比 為1:1)，攪拌溶解30min，并將混合溶液降溫至0°C ;
[0064] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2_5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0065] c、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol正十二烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下 持續(xù)攪拌lh;然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol雙氧水，并控制滴加速度保 證混合液溫度不超過40°C ;使正十二烷基硫醇與DMTD在雙氧水的作用下中進行氧化反應， 通過水浴將反應混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-5h，形成DMTD的單取 代化合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0066] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為DMTD烷基 硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0067] (2)合成油溶性納米石墨烯
[0068] a、將還原法生產(chǎn)的納米石墨烯通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中 均勻地分散到有機胺溶液中，所述石墨烯與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀， 即得到含有納米級石墨烯微粒的有機胺原液；
[0069] b、將步驟a得到的納米石墨稀有機胺原液按照5-10wt%的添加比例加入到工業(yè)白 油中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米石墨烯 微粒的白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修 飾的納米石墨烯，該有機胺修飾的納米石墨烯與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、 清凈性、潤滑性，能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0070] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米石墨烯通過高位漏斗加入步驟（1)制得的DMTD烷 基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇雙脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇、0.3g抗氧劑5057和0.2g抗 氧劑1135，控制反應溫度不超過50°C，反應完畢后升溫至50-80°C，攪拌5-10h，使得油溶性 納米石墨烯和DMTD烷基硫代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理 后，最終得到墨綠色的澄清透明的化合物A，其結(jié)構(gòu)式為
[0071]
[0072] (二)制備化合物B
[0073] (1)合成油溶性噻二唑烷基硫代化合物
[0074] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol DMTD、300ml甲醇、300ml去 離子水、1.5ml KH560、lml聚乙二醇醚和三丁胺混合物（重量比為1:1)混合，攪拌溶解 30min，并將混合溶液降溫至0°C ;
[0075] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2_5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0076] c、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol正十二烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下 持續(xù)攪拌lh;然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol雙氧水，并控制滴加速度保 證混合液溫度不超過40°C ;使正十二烷基硫醇與DMTD在雙氧水的作用下中進行氧化反應， 通過水浴將反應混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-5h，形成DMTD的單取 代化合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0077] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為DMTD烷基 硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0078] (2)合成油溶性納米金屬
[0079] a、將納米銅通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中均勻地分散到有機 胺溶液中，所述納米銅與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀，即得到含有納米銅 的有機胺原液；
[0080] b、將步驟a得到的納米銅有機胺原液按照5-lOwt%的添加比例加入到工業(yè)白油 中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米銅微粒的 白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修飾的納 米銅，該有機胺修飾的納米銅與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清凈性、潤滑性， 能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0081] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米銅通過高位漏斗加入步驟(1)制得的DMTD烷基硫 代化合物中，加入lml聚乙二醇雙脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400、0.3g抗氧劑5057和0.2g抗 氧劑1135，控制反應溫度不超過50°C，反應完畢后升溫至50-80°C，攪拌5-10h，使得油溶性 納米銅和DMTD烷基硫代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理后，最 終得到墨綠色的澄清透明的化合物B，其結(jié)構(gòu)式為
[0082]
[0083](三)將步驟(一）制得的化合物A與步驟(二）制得的化合物B按照摩爾比為1:1、在 80°C條件下充分攪拌混合，經(jīng)降溫、過濾、脫泡處理，得到石墨烯基高分子納米合金抗磨自 修復材料。
[0084] 實施例2
[0085] -種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料的制備方法，步驟如下：
[0086] ( - )制備化合物A
[0087] (1)合成油溶性噻二唑二聚體的烷基硫代化合物
[0088] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol DMTD二聚體、300ml乙醇、 300ml去離子水、1.5ml偶聯(lián)劑KH570、lml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比為1:1)混合， 攪拌溶解30min，并將混合溶液降溫至0°C ;
[0089] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2_5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0090] C、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol叔十二烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下 持續(xù)攪拌lh;然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol雙氧水，并控制滴加速度保 證混合液溫度不超過40 °C;使叔十二烷基硫醇與DMTD二聚體在雙氧水的作用下中進行氧化 反應，通過水浴將反應混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-5h，形成DMTD二 聚體的單取代化合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0091] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為DMTD二聚 體的烷基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0092] (2)合成油溶性納米石墨烯
[0093] a、將還原法生產(chǎn)的納米石墨烯通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中 均勻地分散到有機胺溶液中，所述石墨烯與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀， 即得到含有納米級石墨烯微粒的有機胺原液；
[0094] b、將步驟a得到的納米石墨稀有機胺原液按照5-10wt%的添加比例加入到工業(yè)白 油中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米石墨烯 微粒的白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修 飾的納米石墨烯，該有機胺修飾的納米石墨烯與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、 清凈性、潤滑性，能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0095] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米石墨烯通過高位漏斗加入步驟（1)制得的DMTD二 聚體的烷基硫代化合物中，加入lml聚乙二醇雙脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400、0.2g抗氧劑 1135和0.3g抗氧劑5057,控制反應溫度不超過50°C，反應完畢后升溫至50-80°C，攪拌5-l〇h，使得油溶性納米石墨烯和DMTD二聚體的烷基硫代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng) 過靜置、過濾、脫泡處理后，最終得到墨綠色的澄清透明的化合物A，其結(jié)構(gòu)式為
[0096]
[0097] (二)制備化合物B
[0098] (1)合成油溶性噻二唑二聚體的烷基硫代化合物
[0099] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol DMTD二聚體、300ml乙醇、 300ml去離子水、1.5ml KH570、lml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比為1:1)混合，攪拌溶 解30min，并將混合溶液降溫至0°C ;
[0100] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2-5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0101] C、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol叔十二烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下 持續(xù)攪拌lh，；然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol雙氧水，并控制滴加速度保 證混合液溫度不超過40 °C;使叔十二烷基硫醇與DMTD二聚體在雙氧水的作用下中進行氧化 反應，通過水浴將反應混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-5h，形成DMTD二 聚體的單取代化合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0102] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為DMTD二聚 體的烷基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0103] (2)合成油溶性納米金屬
[0104] a、將納米鉻通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中均勻地分散到有機 胺溶液中，所述納米鉻與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀，即得到含有納米鉻 的有機胺原液；
[0105] b、將步驟a得到的納米鉻有機胺原液按照5-l〇Wt%的添加比例加入到工業(yè)白油 中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米鉻微粒的 白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修飾的納 米鉻，該有機胺修飾的納米鉻與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清凈性、潤滑性， 能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0106] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米鉻通過高位漏斗加入步驟(1)制得的DMTD二聚體 的烷基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇雙脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400和0.2g抗氧劑 1135，控制反應溫度不超過50°C，反應完畢后升溫至50-80°C，攪拌5-10h，使得油溶性納米 鉻和DMTD二聚體的烷基硫代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理 后，最終得到墨綠色的澄清透明的化合物B，其結(jié)構(gòu)式為
[0107]
[0108] (三)將步驟(一）制得的化合物A與步驟(二）制得的化合物B按照摩爾比為2:1、在 80°C條件下充分攪拌混合，經(jīng)降溫、過濾、脫泡處理，得到石墨烯基高分子納米合金抗磨自 修復材料。
[0109] 實施例3
[0110] -種石墨烯基高分子納米合金抗磨自修復材料的制備方法，步驟如下：
[0川](一)制備化合物A
[0112] (1)合成油溶性噻二唑二聚體的烷基硫代化合物
[0113] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol DMTD二聚體、400ml乙醇、 400ml去離子水、lml KH560、lml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比為1:1)混合，攪拌溶解 30min，并將混合溶液降溫至0°C ;
[0114] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2_5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0115] c、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol叔壬基硫醇，在冰水浴冷卻條件下持續(xù) 攪拌lh;然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol雙氧水，并控制滴加速度保證混 合液溫度不超過40 °C;使叔壬基硫醇與DMTD二聚體在雙氧水的作用下中進行氧化反應，通 過水浴將反應混合液升溫至回流溫度80 °C，并在回流溫度下反應2-5h，形成DMTD二聚體的 單取代化合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0116] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為DMTD二聚 體的烷基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0117] (2)合成油溶性納米石墨烯
[0118] a、將還原法生產(chǎn)的納米石墨烯通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中 均勻地分散到有機胺溶液中，所述石墨烯與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀， 即得到含有納米級石墨烯微粒的有機胺原液；
[0119] b、將步驟a得到的納米石墨稀有機胺原液按照5-10wt %的添加比例加入到工業(yè)白 油中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米石墨烯 微粒的白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修 飾的納米石墨烯，該有機胺修飾的納米石墨烯與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、 清凈性、潤滑性，能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0120] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米石墨烯通過高位漏斗加入步驟（1)制得的DMTD二 聚體的烷基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇雙脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400和0.3g抗氧劑 5057，控制反應溫度不超過50°C，反應完畢后升溫至50-80°C，攪拌5-10h，使得油溶性納米 石墨烯和DMTD二聚體的烷基硫代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處 理后，最終得到墨綠色的澄清透明的化合物A，其結(jié)構(gòu)式為
[0121]
[0122] (二)制備化合物B
[0123] (1)合成油溶性噻二唑二聚體的烷基硫代化合物
[0124] a、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入lmol DMTD二聚體、400ml乙醇、 400ml去離子水、1.5mlKH560、lml聚乙二醇醚和三丁胺混合物(重量比為1:1)混合，攪拌溶 解30min，并將混合溶液降溫至0°C ;
[0125] b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt % NaOH溶液，在2_5h內(nèi)滴加完畢， 持續(xù)攪拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值 為6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體；
[0126] c、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol叔壬基硫醇，在冰水浴冷卻條件下持續(xù) 攪拌lh，；然后通過高位漏斗在3-7h內(nèi)滴加完畢1.0-2.Omol雙氧水，并控制滴加速度保證混 合液溫度不超過40 °C;使叔壬基硫醇與DMTD二聚體在雙氧水的作用下中進行氧化反應，通 過水浴將反應混合液升溫至回流溫度80 °C，并在回流溫度下反應2-5h，形成DMTD二聚體的 單取代化合物，通過在線pH計檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全；
[0127] d、通過冷水循環(huán)將步驟c反應后的混合液溫度降至20°C以下，通過高位漏斗向步 驟c的溶液中滴加入120ml、濃度為lmo 1 /L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攪拌，控制滴加速度保證 反應溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應 混合液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述 去離子水和油狀物的重量比為1:2，然后在50°C條件下攪拌2-5h;停止攪拌，靜置分層，分離 出上層的有機相，加入與有機相重量比為1: (1-2)的去離子水，在30-60°C洗滌2-5遍，檢測 洗滌液的pH在7-9之間，即為洗滌合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸 餾燒瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸餾2-6h，觀察燒瓶中油狀 液體不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攪拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為DMTD二聚 體的烷基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用；
[0128] (2)合成油溶性納米金屬
[0129] a、將納米鋅通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中均勻地分散到有機 胺溶液中，所述納米鋅與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀，即得到含有納米鋅 的有機胺原液；
[0130] b、將步驟a得到的納米鋅有機胺原液按照5-lOwt%的添加比例加入到工業(yè)白油 中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攪拌3h，在50-60°C條件下，將得到的含有納米鋅微粒的 白油混合物經(jīng)過三級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修飾的納 米鋅，該有機胺修飾的納米鋅與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清凈性、潤滑性， 能夠直接用于潤滑油添加劑；
[0131] (3)將步驟(2)制得的油溶性納米鋅通過高位漏斗加入步驟(1)制得的DMTD二聚體 的烷基硫代化合物中，加入2ml聚乙二醇雙脂肪酸酯、1.5ml聚乙二醇400和0.3g抗氧劑 5057，控制反應溫度不超過50°C，反應完畢后升溫至50-80°C，攪拌5-10h，使得油溶性納米 鋅和DMTD二聚體的烷基硫代化合物進行充分的接枝共聚，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理 后，最終得到墨綠色的澄清透明的化合物B，其結(jié)構(gòu)式為
[0132]
[0133] (三)將步驟(一）制得的化合物A與步驟(二）制得的化合物B按照摩爾比為3:1、在 80°C條件下充分攪拌混合，經(jīng)降溫、過濾、脫泡處理，得到石墨烯基高分子納米合金抗磨自 修復材料
[0134] 將實施例1-3制得的目標產(chǎn)物進行抗磨、潤滑、節(jié)能的性能測試，數(shù)據(jù)見表1、表2和 表3〇
[0135] 表1磨損試驗數(shù)據(jù)對比
[0136]
[0137] 表2車輛油耗、抗磨降噪數(shù)據(jù)對比
[0140] 注:試驗車輛均保持100km/h勻速行駛1000km(定速巡航）。[0141] 表3減速機功率、用電數(shù)據(jù)對比
[0138]
[0139]
[0142]
[0144] 結(jié)論：由表1、表2和表3可以看出，使用本發(fā)明制得的抗磨劑后，PB/PD值增大，說明 抗磨潤滑性能提高;摩擦系數(shù)/磨斑直徑變小，說明潤滑油的節(jié)能、省油、省電性能提高;減
[0143] 速機的功率和用電得到顯著降低;車輛的平均油耗降低，抗磨降噪性能提高。
[0145]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨締基高分子納米合金抗磨自修復材料，其特征在于，由化合物A和化合物B W摩爾比（1-100):1組成；其中，所述X為石墨締基，所述Y為Cu、Ag、化、Mg、A1、Zn或Μη，所述R為含有4-20個碳原子 的烷基，所述η = 1-100。2. -種權(quán)利要求1所述石墨締基高分子納米合金抗磨自修復材料的制備方法，其特征 在于，步驟如下： (一)制備化合物A (1) 合成油溶性嚷二挫烷基硫代化合物 曰、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入Imol反應試劑I、300-400ml有機溶 劑、300-400ml去離子水、1.5ml偶聯(lián)劑和1ml相轉(zhuǎn)移催化劑混合，攬拌溶解30min，并將混合 溶液降溫至〇°C; b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt %化0田容液，在2-化內(nèi)滴加完畢，持續(xù) 攬拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值為 6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體； C、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下持續(xù)攬拌化； 然后通過高位漏斗在3-化內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol氧化劑，并控制滴加速度保證混合液溫度 不超過40°C;使烷基硫醇與反應試劑I在氧化劑的作用下中進行氧化反應，通過水浴將反應 混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-化，形成反應試劑I的單取代化合物， 通過在線P的十檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全； d、通過冷水循環(huán)將步驟C反應后的混合液溫度降至20°CW下，通過高位漏斗向步驟C的 溶液中滴加入120ml、濃度為Imol/L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攬拌，控制滴加速度保證反應 溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應混合 液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5%的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述去離 子水和油狀物的重量比為1:2,然后在50°C條件下攬拌2-化;停止攬拌，靜置分層，分離出上 層的有機相，加入與有機相重量比為1:(1-2)的去離子水，在30-60°C洗涂2-5遍，檢測洗涂 液的抑在7-9之間，即為洗涂合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸饋燒 瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸饋2-化，觀察燒瓶中油狀液體 不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攬拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為反應試劑I的燒 基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用； (2) 合成油溶性納米石墨締 a、 將還原法生產(chǎn)的納米石墨締通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中均勻 地分散到有機胺溶液中，所述石墨締與有機胺的重量比為1:10,靜置24h不出現(xiàn)沉淀，即得 到含有納米級石墨締微粒的有機胺原液； b、 將步驟a得到的納米石墨締有機胺原液按照5-lOwt%的添加比例加入到工業(yè)白油 中，將混合物加熱到80-100°C，劇烈攬拌化，在50-60°C條件下，將得到的含有納米石墨締微 粒的白油混合物經(jīng)過Ξ級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修飾 的納米石墨締，該有機胺修飾的納米石墨締與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清 凈性、潤滑性，能夠直接用于潤滑油添加劑； (3)將步驟(2)制得的油溶性納米石墨締通過高位漏斗加入步驟（1)制得的反應試劑I 的烷基硫代化合物中，加入2ml增溶劑、1.5ml分散劑和0.3g穩(wěn)定劑，控制反應溫度不超過50 °C，反應完畢后升溫至50-80°C，攬拌5-lOh，使得油溶性納米石墨締和反應試劑I的烷基硫 代化合物進行充分的接枝反應，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理后，最終得到墨綠色的澄清 透明的化合物A; (二)制備化合物B (1) 合成油溶性嚷二挫烷基硫代化合物 曰、在裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中加入Imol反應試劑I、300-400ml有機溶 劑、300-400ml去離子水、1.5ml偶聯(lián)劑和1ml相轉(zhuǎn)移催化劑混合，攬拌溶解30min，并將混合 溶液降溫至〇°C; b、通過高位漏斗向步驟a的混合溶液中滴加32wt %化0田容液，在2-化內(nèi)滴加完畢，持續(xù) 攬拌并控制滴加速度，控制混合液的溫度不超過20°C，，通過在線pH計檢測溶液的pH值為 6.5-7.5時，反應達到終點，混合液呈淡黃色澄清透明液體； C、向步驟b的透明液體中加入1.0-1.5mol烷基硫醇，在冰水浴冷卻條件下持續(xù)攬拌化； 然后通過高位漏斗在3-化內(nèi)滴加完畢1.0-2. Omol氧化劑，并控制滴加速度保證混合液溫度 不超過40°C;使烷基硫醇與反應試劑I在氧化劑的作用下中進行氧化反應，通過水浴將反應 混合液升溫至回流溫度80°C，并在回流溫度下反應2-化，形成反應試劑I的單取代化合物， 通過在線P的十檢測反應混合液的pH值為6-9之間，保證反應完全； d、通過冷水循環(huán)將步驟C反應后的混合液溫度降至20°CW下，通過高位漏斗向步驟C的 溶液中滴加入120ml、濃度為Imol/L的稀鹽酸溶液，持續(xù)劇烈攬拌，控制滴加速度保證反應 溫度不超過40°C，滴加完畢后，降溫至20-25°C，通過靜置分層，有機相在下層，將反應混合 液中產(chǎn)生的油狀物分離出來，加入油狀物重量5 %的pH調(diào)節(jié)劑，再加入去離子水，所述去離 子水和油狀物的重量比為1:2,然后在5(TC條件下攬拌2-化;停止攬拌，靜置分層，分離出上 層的有機相，加入與有機相重量比為1:(1-2)的去離子水，在30-60°C洗涂2-5遍，檢測洗涂 液的抑在7-9之間，即為洗涂合格，得到黃色透明油狀液體;將黃色油狀液體轉(zhuǎn)移到蒸饋燒 瓶中，通過油浴加熱到120-150°C，在真空條件下，經(jīng)過減壓蒸饋2-化，觀察燒瓶中油狀液體 不產(chǎn)生氣泡，降溫到20°C，停止攬拌，得到黃褐色澄清透明的油狀液體，即為反應試劑I的燒 基硫代化合物，該化合物具有良好的油溶性，能夠直接作為潤滑油添加劑使用； (2) 合成油溶性納米金屬 a、將納米金屬通過靜電處理，在高速分散機械或超聲波分散機中均勻地分散到有機胺 溶液中，所述納米金屬與有機胺的重量比為1: (1-10)，靜置24h不出現(xiàn)沉淀，即得到含有納 米金屬的有機胺原液； b、將步驟a得到的納米金屬有機胺原液按照5-lOwt%的添加比例加入到工業(yè)白油中， 將混合物加熱到80-100°C，劇烈攬拌化，在50-60°C條件下，將得到的含有納米金屬微粒的 白油混合物經(jīng)過Ξ級超微細過濾，脫泡，靜置12h，得到微黑色、均勻的經(jīng)過有機胺修飾的納 米金屬，該有機胺修飾的納米金屬與白油混合物，具有良好的油溶性、抗磨性、清凈性、潤滑 性，能夠直接用于潤滑油添加劑； (3)將步驟(2)制得的油溶性納米金屬通過高位漏斗加入步驟（1)制得的反應試劑I的 烷基硫代化合物中，加入2ml增溶劑、1.5ml分散劑和0.3g穩(wěn)定劑，控制反應溫度不超過50 °C，反應完畢后升溫至50-80°C，攬拌5-lOh，使得油溶性納米金屬和反應試劑I的烷基硫代 化合物進行充分的接枝反應，產(chǎn)物經(jīng)過靜置、過濾、脫泡處理后，最終得到墨綠色的澄清透 明的化合物B; (Ξ)將步驟(一）制得的化合物A與步驟(二）制得的化合物B按照摩爾比為（1-100) :1、 在80°C條件下充分攬拌混合，經(jīng)降溫、過濾、脫泡處理，得到石墨締基高分子納米合金抗磨 自修復材料； 其中，所述的反應試劑I為n=l-100。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或乙酸 乙醋。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的抑調(diào)節(jié)劑為濃度為30wt %的氨 氧化鋼、碳酸鋼或碳酸氨鋼溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑為過氧化氨、過氧乙酸、 重銘酸鋼、高儘酸鐘、過硫酸錠次氯酸鋼、過碳酸鋼、過棚酸鋼或過棚酸鐘的一種或兩種W 上混合，濃度為27.5wt %。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機胺溶液為乙醇胺、二乙醇 胺、Ξ乙醇胺、Ξ乙締四胺或四乙締五胺的一種或兩種W上混合，濃度為50-80%。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為KH560或KH570,所述 的相轉(zhuǎn)移催化劑為聚乙二醇酸和Ξ下胺按重量比1:1:混合。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的增溶劑為聚乙二醇雙脂肪酸 醋，所述的分散劑為聚合度為400的聚乙二醇，所述的穩(wěn)定劑為抗氧劑5057或抗氧劑1135的 一種或兩種混合。9. 權(quán)利要求1所述的石墨締基高分子納米合金抗磨自修復材料在潤滑油添加劑領(lǐng)域的 應用。
【文檔編號】C10M141/12GK106085551SQ201610379171
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】任朋成
【申請人】煙臺恒諾化工科技有限公司