重油和瀝青的部分改質(zhì)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及W有效方式對(duì)用于合成合成原油和其它有價(jià)值的控副產(chǎn)物的漸青和 重油改質(zhì)（upgrading)方法的改進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)廣泛認(rèn)識(shí)到某些形式的控需要改質(zhì)W便加W運(yùn)輸或提高銷售價(jià)值。另外，精 煉廠不適合加工重油、漸青等，因此必須改變粘度、密度和存在于運(yùn)種重物質(zhì)中的例如重金 屬、硫和氮的雜質(zhì)的含量W容許精煉。改質(zhì)主要集中于降低粘度、在漸青中的硫、金屬和漸 青締的含量。
[0003] 重油和漸青改質(zhì)的問(wèn)題之一是必須去除或改性漸青締和重饋分W產(chǎn)生價(jià)值和 產(chǎn)品收率。典型的改質(zhì)器由于形成產(chǎn)生不合需要的廢料的石油焦（petcoke)或渣油 (resi化um)而加劇了該問(wèn)題。因?yàn)樵撐镔|(zhì)不能容易地通過(guò)常規(guī)方法轉(zhuǎn)化，所W通常將其從 該方法中除去，運(yùn)降低了來(lái)自該改質(zhì)方法的有價(jià)值的控物質(zhì)的總收率。
[0004] 費(fèi)-托（Fischer-Tropsch)法已經(jīng)顯著地用于控合成方法和燃料合成中。數(shù)十年 來(lái)，已經(jīng)使用該方法幫助從例如煤炭、渣油、石油焦和生物質(zhì)的數(shù)種物質(zhì)中配制控。在過(guò)去 的數(shù)年間，鑒于對(duì)環(huán)境污染的關(guān)注日益提高、世界常規(guī)控資源減少和對(duì)于尾礦池管理的關(guān) 注日益增加W及重控資源的提取、改質(zhì)和精煉成本逐漸增加，替代能源的轉(zhuǎn)化日益重要。合 成燃料領(lǐng)域中的主要制造商顯著擴(kuò)展了該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)，運(yùn)通過(guò)大量專利的進(jìn)展和W公 告形式的待審批的申請(qǐng)來(lái)體現(xiàn)。申請(qǐng)人的同時(shí)待審的美國(guó)申請(qǐng)13/024,925號(hào)教導(dǎo)一種燃 料合成方案。 陽(yáng)0化]在本技術(shù)領(lǐng)域中取得的最新進(jìn)展的實(shí)例包括Espinoza等人的在2005年10月 25日授權(quán)的美國(guó)專利6, 958,363號(hào)、Bayle等人的在2007年5月8日授權(quán)的美國(guó)專利 7, 214, 720號(hào)、Schanke等人的在2004年2月24日授權(quán)的美國(guó)專利6, 696, 501號(hào)中教導(dǎo)的 特征。
[0006] 關(guān)于在該技術(shù)領(lǐng)域中取得的其它進(jìn)展，該技術(shù)不僅在固體碳進(jìn)料的氣化方面，而 且在制備合成氣的方法學(xué)、在CTL廠中氨氣和一氧化碳的管理、氨氣的費(fèi)-托反應(yīng)器管理及 基于碳的原料向控液體運(yùn)輸燃料的轉(zhuǎn)化方面都具有顯著進(jìn)展。W下為其它運(yùn)類參考文獻(xiàn)的 代表性列表。運(yùn)包括美國(guó)專利號(hào)7,776，114、6,765,025、6,512,018、6，147，126、6，133,328、 7, 855, 235、7, 846, 979、6, 147, 126、7, 004, 985、6, 048, 449、7, 208, 530、6, 730, 285、 6, 872, 753,W及美國(guó)專利申請(qǐng)公告號(hào)US2010/0113624、US2004/0181313、US2010/0036181、 US2010/0216898、US2008/0021122、US2008/0115415 和US2010/0000153。
[0007] 費(fèi)-托（FT)法在應(yīng)用到漸青改質(zhì)器法時(shí)具有多個(gè)顯著的益處，一個(gè)益處是其能夠 使先前產(chǎn)生的石油焦和渣油轉(zhuǎn)化成具有顯著增加的石蠟含量的有價(jià)值的高品質(zhì)合成原油 (SCO)。另一顯著益處是粗漸青產(chǎn)生SCO的收率接近或大于100%，相對(duì)于某些現(xiàn)有改質(zhì)器 法而言，收率增加20%。另一益處是不存在影響環(huán)境的石油焦和渣油廢產(chǎn)物，因此改進(jìn)了總 體漸青資源利用。
[0008] 將FT法應(yīng)用于漸青改質(zhì)器的另一益處是FT副產(chǎn)物可與漸青或重油進(jìn)料流的蒸溜 或分離的饋分部分且完全地共混W配制在策略上共混W便有效運(yùn)輸并在下游煉廠中進(jìn)一 步加工的獨(dú)特?zé)o殘?jiān)牟糠指馁|(zhì)的合成原油（SCO)?？傮w益處是顯著降低設(shè)施GHG排放和 漸青或重油資源的100%轉(zhuǎn)化，而沒(méi)有形成無(wú)用的副產(chǎn)物。
[0009] FT法應(yīng)用于漸青改質(zhì)器的另一益處是制得低硫高石蠟且高十六燒含量的合成原 油（SCO)。更具體地講，例如石蠟基石腦油和FT蒸氣（例如，甲燒和液化石油氣（LPG))的 FT法的有益副產(chǎn)物在漸青改質(zhì)器法和上游單元操作內(nèi)具有特定的價(jià)值?；旧喜缓蚧?物的FT蒸氣可用作改質(zhì)器燃料或用于產(chǎn)生氨氣的原料W彌補(bǔ)對(duì)于天然氣的需求。主要性 質(zhì)為石蠟的FT石腦油也可用于氨氣產(chǎn)生中，但另外，由于其獨(dú)特的石蠟性質(zhì)，其也可用作 自目前改質(zhì)器操作不易得到的有效脫漸青溶劑。
[0010] 也已經(jīng)充分記載了FT石蠟石腦油作為油砂發(fā)泡單元的溶劑使用改進(jìn)了在降低的 稀釋劑與漸青值/B)之比和相對(duì)較低的蒸氣壓的情況下去除細(xì)尾礦和水的操作和功效。運(yùn) 在減小昂貴的分離器和沉降器的尺寸和成本及增加其分離性能和容量定額方面具有顯著 優(yōu)點(diǎn)。運(yùn)產(chǎn)生進(jìn)料到改質(zhì)器的基本上干燥的漸青泡沫進(jìn)料（<〇. 5堿性沉積物和水），同時(shí)改 進(jìn)了對(duì)尾礦池的影響。
[0011] 因此，在通常論述費(fèi)-托技術(shù)在將合成氣合成為FT液體方面的適合性時(shí)，可使用 現(xiàn)有技術(shù)且特定地設(shè)及重控進(jìn)料的改質(zhì)和氣化的技術(shù)的論述。
[0012] 在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的實(shí)例之一為Rettger等人的在2008年8月5日授權(quán)的美國(guó) 專利號(hào)7, 407, 571的教導(dǎo)。該參考文獻(xiàn)提出OrmatIn化striesLtd.為受讓人且教導(dǎo)了由 重控進(jìn)料制得低硫合成原油的方法。在該方法中，專利權(quán)人指出將重控改質(zhì)W制得包含高 硫產(chǎn)物和高碳副產(chǎn)物的饋出物進(jìn)料。將高碳含量副產(chǎn)物在氣化器中氣化W制得合成氣和高 硫副產(chǎn)物。該方法進(jìn)一步加氨加工高硫產(chǎn)物W及氨氣W制得氣體和低硫原油。氨氣在回收 單元中從合成燃料氣體中回收。該方法還指出加工另外的氨氣并且也制得貧氨的合成燃料 氣體。將另外的氨氣供給到加氨加工單元并在空氣或氧氣的存在下進(jìn)行氣化步驟。將氣體 混合物涂氣W制得高硫水和清潔的高硫氣體混合物。接著使用膜加工該高硫氣體混合物W 由該合成燃料氣體制得低硫合成燃料氣體和富氨氣體混合物。整個(gè)方法非常有效，然而，該 方法并未利用合成流的轉(zhuǎn)化，該合成流可用于引入加氨加工單元W制得合成原油，獨(dú)特物 流再循環(huán)W便在改質(zhì)器中使用，而且沒(méi)有任何有關(guān)費(fèi)-托法的整合的具體教導(dǎo)，或未認(rèn)識(shí) 到在工藝環(huán)路中使用SMR和/或ATRW最大化SCO收率并降低對(duì)天然氣的依賴的方法的益 處。
[0013] Iqbal等人的在2008年6月3日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)7,381，320中教導(dǎo)了用于重油 和漸青改質(zhì)的方法。概括地講，該方法能夠改質(zhì)來(lái)自地下儲(chǔ)層的原油。該方法包括將漸青 締轉(zhuǎn)化成蒸汽動(dòng)力、燃料氣體或用于由儲(chǔ)層制造重油或漸青的運(yùn)些的組合。將一部分的重 油或漸青溶劑脫漸青W形成漸青締饋分和脫漸青的油，該脫漸青的油在本領(lǐng)域中稱為DA0， 其為不含漸青締且具有降低的金屬含量的饋分。將來(lái)自溶劑脫漸青的漸青締饋分供給到漸 青締轉(zhuǎn)化單元，并將包含DA0饋分的進(jìn)料供給至具有FCC催化劑的流化催化裂化（FCC)單 元的反應(yīng)區(qū)W從DA0饋分中捕集一部分金屬?？亓鞒鑫飶木哂薪档偷慕饘俸康倪\(yùn)部分回 收。與在美國(guó)專利號(hào)7, 407,571中教導(dǎo)的方法類似，該方法具有實(shí)用性，然而，其限制了另 外無(wú)用的漸青締向固體燃料或粒料產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化或向用于氨氣或電離產(chǎn)生的合成氣的轉(zhuǎn)化。 沒(méi)有關(guān)于整合費(fèi)-托法的具體教導(dǎo)。
[0014] 在Farshid等人的在2010年5月4日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)7, 708,877中，教導(dǎo)了整 合的重油改質(zhì)器法和在線加氨精制法。在該方法中，教導(dǎo)了加氨轉(zhuǎn)化漿料反應(yīng)器系統(tǒng)，該系 統(tǒng)容許在連續(xù)混合物中的催化劑、未轉(zhuǎn)化的油和轉(zhuǎn)化的油在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)而沒(méi)有對(duì)混 合物的限制。該混合物在反應(yīng)器之間部分地分離W僅移出轉(zhuǎn)化的油，同時(shí)允許在漿料催化 劑中的未轉(zhuǎn)化的油繼續(xù)進(jìn)入下一連續(xù)的反應(yīng)器，在該連續(xù)的反應(yīng)器中一部分未轉(zhuǎn)化的油被 轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)。額外的加氨加工在額外的反應(yīng)器中進(jìn)行W使油完全轉(zhuǎn)化。隨后對(duì)所謂的 完全轉(zhuǎn)化的油進(jìn)行加氨精制W接近完全去除例如硫和氮的雜原子。
[0015] 該文獻(xiàn)主要設(shè)及重控的加氨轉(zhuǎn)化，而不適于漸青改質(zhì)。該文獻(xiàn)也未能提供任何關(guān) 于費(fèi)-托法的使用、再循環(huán)流的有用性、對(duì)粗漸青的成功改質(zhì)十分關(guān)鍵的氨氣產(chǎn)生或其它 有價(jià)值且有效的單元操作的教導(dǎo)。
[0016] 化Ideron等人的在2008年8月19日授權(quán)的美國(guó)專利號(hào)7, 413, 647教導(dǎo)了用于改 質(zhì)漸青物質(zhì)的方法和設(shè)備。所述方法包括一系列四個(gè)不同組件，即分饋塔、重瓦斯油催化處 理器、催化劑再生器/氣化器和氣體凈化組件。該專利指出，在該方法的實(shí)施中，將液體形 式的漸青進(jìn)料到分饋塔中，W便初級(jí)分離饋分，其中大部分漸青W重瓦斯油的形式留在分 饋塔的底部，接著將其抽吸到催化處理器中并噴淋在熱催化劑上W使重瓦斯油裂化，因此 釋放W富氨揮發(fā)物形式的控，同時(shí)碳沉積在催化劑上。將來(lái)自處理器的揮發(fā)物通到分饋塔 中，在其中可凝結(jié)的饋分從不可凝結(jié)的富氨氣體中分離。使來(lái)自該處理器的含碳的催化劑 再循環(huán)到再生器/氣化器中且使再生之后的催化劑在加熱下進(jìn)料到該處理器中。
[0017] 該方法沒(méi)有合并特定有價(jià)值的費(fèi)-托法或者提供用于實(shí)現(xiàn)費(fèi)-托反應(yīng)的單元，并 且另外，該方法受催化劑使用的限制，該催化劑似乎將對(duì)硫損壞非常敏感，且從該意義上 講，不存在對(duì)于操作在漸青中的硫的客觀規(guī)定。
[0018] 在2009年8月13日公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)公告US2009/0200209號(hào)中，巧等人 教導(dǎo)在石蠟發(fā)泡處理方法中改質(zhì)漸青。該方法包括將溶劑加到漸青泡沫乳液中W誘發(fā)在該 乳液中存在的漸青締和礦物固體的至少一部分的沉降率并引起產(chǎn)生溶劑漸青-泡沫混合 物。將水滴加到該溶劑漸青-泡沫混合物中W增加漸青締和礦物固體的沉降速率。該公告 的焦點(diǎn)主要是處理泡沫。在漸青改質(zhì)方面沒(méi)有顯著進(jìn)展。
[0019] 大量的優(yōu)點(diǎn)來(lái)源于已經(jīng)開(kāi)發(fā)并在本文中描述的技術(shù)。運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)W多種方式實(shí)現(xiàn)， 包括：
[0020] a)來(lái)自重油或漸青的接近100%或更高的合成原油收率而無(wú)石油焦或渣油的浪 費(fèi)產(chǎn)生；
[0021] b)在策略上配制無(wú)殘?jiān)牟糠指馁|(zhì)的合成原油（SCO)W便包括管線運(yùn)輸?shù)母咝?率運(yùn)輸，消除限制可在常規(guī)煉廠中加工的重油和漸青的量的初始性質(zhì)； 陽(yáng)02引C)最大程度地利用在重油和漸青中的碳W形成高品質(zhì)合成燃料和原油，其中來(lái)自 設(shè)施的GHG明顯減少（大于50% );
[0023] d)來(lái)自部分改質(zhì)的合成原油（SCO)板巖為高品質(zhì)的無(wú)殘?jiān)?，在產(chǎn)物板巖中 具有較多的石蠟組分和較少的芳族及重瓦斯油組分、低金屬、低硫、低TAN值和顯著較低的 ConradCarbon(CCR)；
[0024] e)需要較少的天然氣來(lái)產(chǎn)生用于改質(zhì)的氨氣，因?yàn)镕T石腦油、FT蒸氣和加氨加工 的蒸氣可再循環(huán)w產(chǎn)生富氨合成氣；
[00巧]f)可使用膜、吸收或變壓吸附單元由富氨合成氣產(chǎn)生純氨W用于加氨加工（加氨 裂化、異構(gòu)化、加氨處理）單元；
[00%]g)費(fèi)-托（FT)液體的主要性質(zhì)為石蠟，從而改進(jìn)了SCO產(chǎn)物板巖的品質(zhì)和價(jià)值；
[0027] h)FT石腦油在目前的改質(zhì)器中W任何量得到的可能性很低，并且將非常優(yōu)選用于 在溶劑脫漸青單元（SDA)和油砂發(fā)泡處理單元中的減壓（vacuum)殘?jiān)摑u青；W及
[0028] i)濃縮的C〇2可得自氣化器狂TL)合成氣處理單元，允許改質(zhì)器成為低成本碳捕 集現(xiàn)成c〇2源，W用于碳捕集與封存（CC巧項(xiàng)目。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種改進(jìn)的重油和漸青改質(zhì)方法W合成具有顯著增 加的收率的控，而不產(chǎn)生例如石油焦或渣油的廢副產(chǎn)物。
[0030] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的另一目的是提供一種用于合成原油的部分改質(zhì)方法，其 避免了與稀釋劑操作、運(yùn)輸和通常與目前實(shí)施的部分改質(zhì)技術(shù)和di化it產(chǎn)物相應(yīng)的其它 邏輯相關(guān)的所有阻礙。
[0031] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的另一目的是提供一種用于改質(zhì)重油或漸青W配制控副 產(chǎn)物的方法。所述方法包括：
[0032] a)提供重油或漸青原料的來(lái)源；
[0033] b)處理所述原料W形成非蒸饋的殘?jiān)伔郑?br>[0034] C)將所述殘?jiān)伔诌M(jìn)料到合成氣發(fā)生環(huán)路，W便經(jīng)由部分氧化反應(yīng)配制貧氨合成 氣流，并使所述合成氣在費(fèi)-托反應(yīng)器中反