一種離子液體循環(huán)催化制備生物柴油并副產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于綠色可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種離子液體與甘油的分離從而 實(shí)現(xiàn)循環(huán)催化制備生物柴油并副產(chǎn)三醋酸甘油酯的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的日益枯竭和人類環(huán)保意識(shí)的提高，人們?cè)絹碓疥P(guān)注石油燃料的替 代品。生物柴油是由動(dòng)植物油脂（或/和脂肪酸）與短鏈醇通過酯交換（或/和酯化）反 應(yīng)生成的脂肪酸酯類物質(zhì)，是一種新型無污染的可再生能源，其燃燒性能可以與傳統(tǒng)的石 化柴油媲美，但燃燒后發(fā)動(dòng)機(jī)排放出的尾氣中有害物質(zhì)比石化柴油降低50%左右，是替代 石化柴油的理想燃料之一。
[0003] 生物柴油的生產(chǎn)主要是通過將動(dòng)植物油脂（甘油酯）與短鏈醇（甲醇、乙醇等） 在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)制得，也可以通過將脂肪酸與短鏈醇（甲醇、乙醇等）在催 化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)制得。
[0004] 離子液體作為一種新型的環(huán)境友好的溶劑和液體酸催化劑，具有其它有機(jī)、無機(jī) 溶劑和傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)點(diǎn)：它同時(shí)擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性、流動(dòng)性和固體 酸的不揮發(fā)性；酸性可以超過固體超強(qiáng)酸，且酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；液程范圍寬，可 達(dá)300-400°C;具有不可燃性；種類繁多，其物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上取決于組成離子液 體的陰陽離子的種類，是真正意義上可設(shè)計(jì)的綠色溶劑和催化劑。
[0005] 以離子液體為催化劑催化甘油三酯或脂肪酸與甲醇發(fā)生酯交換或酯化反應(yīng)制備 生物柴油的研究已取得可喜的進(jìn)展，目前已獲授權(quán)的中國發(fā)明專利就已有十多項(xiàng)。
[0006] 但離子液體價(jià)格還較高，因此，為了降低其制備生物柴油的成本，離子液體必須加 以回收并循環(huán)使用。由于目前制備生物柴油的離子液體基本上都是親水性的，反應(yīng)后離子 液體與副產(chǎn)物甘油以及過量未反應(yīng)完的甲醇混為一相，因此，為了回收并重復(fù)利用離子液 體，必須將其中的甲醇和甘油分離出去。其中，甲醇可以采用蒸餾的方式容易地分離出來， 但甘油的親水性太強(qiáng)，與離子液體之間形成較強(qiáng)的氫鍵，而且粘度大，很難與離子液體分 離。目前通常也是采用減壓蒸餾的方法進(jìn)行分離，但能耗大，且不易完全分離。林金清等提 出了一種采用乙酸乙酯萃取甘油的方法，但只適用于不溶于乙酸乙酯的離子液體的分離。 因此，如何分離甘油是目前以離子液體為催化劑制備生物柴油的一個(gè)技術(shù)難題。同時(shí)，隨著 生物柴油工業(yè)的迅速發(fā)展，其副產(chǎn)物甘油的量也迅速增加，但粗甘油的用處有限，造成生物 柴油公司的粗甘油大量積壓。因此，副產(chǎn)物甘油的大量積壓已成為生物柴油產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā) 展的一個(gè)重要的制約因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供了一種離子液體循環(huán)催化制備生物柴油并副產(chǎn)三醋酸甘油 酯的方法，其在制備生物柴油的同時(shí)可副產(chǎn)三醋酸甘油酯，從根本上解決了現(xiàn)有技術(shù)中甘 油與離子液體分離困難的問題。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種離子液體循環(huán)催化制備生物柴油并副產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法，首先，控制磺 酸基功能化苯磺酸季銨鹽離子液體的加入量為動(dòng)植物油脂摩爾量的〇. 06-0. 17倍，用磺酸 基功能化苯磺酸季銨鹽離子液體催化動(dòng)植物油脂與甲醇反應(yīng)，催化制備生物柴油；然后，在 生成生物柴油后的離子液體相中加入醋酐，借助離子液體催化副產(chǎn)物甘油與醋酐反應(yīng)，催 化甘油轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯；最后，用甲苯萃取三醋酸甘油酯，余下的離子液體循環(huán)用于催 化制備生物柴油，甘油被轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物三醋酸甘油酯。
[0010] 在催化制備生物柴油時(shí)，所述的動(dòng)植物油脂與甲醇的摩爾比為1:9-15,反應(yīng)溫度 為60-140°C，反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)。
[0011] 在催化甘油轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯時(shí)，所述的醋酐的加入量為甘油理論摩爾產(chǎn)量的 3-5倍，反應(yīng)溫度為100-130°C，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明一種離子液體循環(huán)催化制備生物柴油并副產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法，針對(duì)目 前離子液體催化制備生物柴油過程中存在的副產(chǎn)物與離子液體分離困難的問題，巧妙利用 磺酸基功能化季銨鹽離子液體既能催化油脂與甲醇發(fā)生酯交換或酯化反應(yīng)生成生物柴油， 又能催化甘油與醋酐發(fā)生?；磻?yīng)的特點(diǎn)，在催化制備生物柴油時(shí)，控制磺酸基功能化苯 磺酸季銨鹽離子液體的加入量為動(dòng)植物油脂摩爾量的〇. 06-0. 17倍，這樣，催化動(dòng)植物油 脂與甲醇反應(yīng)制備生物柴油所加入的離子液體的量恰好足于催化甘油與醋酐反應(yīng)生成三 醋酸甘油酯，無需另外加入離子液體。本發(fā)明根據(jù)這巧妙的設(shè)計(jì)思路，在離子液體催化動(dòng)植 物油脂與甲醇反應(yīng)生成生物柴油后的離子液體相中加入醋酐，繼續(xù)借助離子液體催化副產(chǎn) 物甘油與醋酐反應(yīng)生成三醋酸甘油酯，將難分離的甘油通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯，再 用甲苯萃取三醋酸甘油酯，余下的離子液體就可循環(huán)用于催化制備生物柴油，從而從根本 上解決甘油與離子液體分離困難的問題。
[0013]與其它離子液體催化制備生物柴油的工藝相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1)本發(fā)明工藝?yán)秒x子液體繼續(xù)催化副產(chǎn)物甘油與醋酐反應(yīng)生成三醋酸甘油酯， 將難分離的甘油通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三醋酸甘油酯，再用甲苯萃取三醋酸甘油酯，余下的離子 液體就可循環(huán)用于催化制備生物柴油，從而從根本上解決甘油與離子液體分離困難的問 題。
[0015] 2)采用本發(fā)明工藝可將目前尚未得到很好開發(fā)利用的大量的生物柴油生產(chǎn)的副 產(chǎn)物甘油轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的三醋酸甘油酯。
[0016] 3)本發(fā)明利用離子液體繼續(xù)催化難分離的副產(chǎn)物甘油與醋酐反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較易分 離的三醋酸甘油酯，方法簡便，使得新工藝具有操作簡單、反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、催化劑可 多次循環(huán)使用、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明一種離子液體循環(huán)催化制備生物柴油并副產(chǎn)三醋酸甘油酯的方法，其工藝 流程如圖1所示，以離子液體為催化劑催化油脂與甲醇反應(yīng)生成生物柴油和甘油后，靜置 分層，上層為生物柴油，下層為離子液體相，含有離子液體、粗甘油、甲醇和水