一種愈創(chuàng)木酚催化脫氧加氫制備烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種愈創(chuàng)木酪高效脫氧加氨制備控類的方法，屬于生物質(zhì)利用技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)林廢棄物中的生物質(zhì)經(jīng)過快速熱裂解，迅速冷卻，得到一種黑色伴有刺激性氣 味的粘稠液體一-裂解油，俗稱生物油。生物油被認為是目前可再生能源中最好的替代 液體燃料之一，但與傳統(tǒng)的石化燃料相比，存在含水量（40-65%，質(zhì)量分數(shù)）和含氧量高 (35-60 %，質(zhì)量分數(shù)）、熱值低、黏度大、腐蝕性強及穩(wěn)定性差等缺點，難于直接應(yīng)用，必須對 其進行精制改質(zhì)。生物油化學成分十分復雜，而愈創(chuàng)木酪及其衍生物是其中含量較高的組 分，如何將其作為模型化合物并有效轉(zhuǎn)化很大程度上決定了生物油的有效利用度。
[0003] 木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的主要組成部分，是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解發(fā)酵 制乙醇工業(yè)和造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，由于得不到充分利用，變成了環(huán)境污染物，嚴重污染 了環(huán)境。木質(zhì)素是一種天然的高分子聚合物，是由對徑基苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷、下香基 丙烷等苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過酸鍵和碳-碳鍵連接而成、具有=維結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化 合物。采取愈創(chuàng)木酪作為木質(zhì)素模型化合物，研究其催化加氨脫氧制備控類燃料，對木質(zhì)素 的轉(zhuǎn)化利用、減少環(huán)境污染具有雙重意義。
[0004] Z曰kzeski J. (The catalytic valorization of lignin for the production of renew油le chemicals[J]. Qiem Rev, 2010, 110巧）：3552-3599.)采用硫化鉆鋼、硫化儀鋼 催化體系能有效實現(xiàn)木質(zhì)素模型化合物的加氨脫氧轉(zhuǎn)化，但催化劑易脫硫失活、產(chǎn)物難分 離等不足限制了其應(yīng)用。 陽0化]中國專利201510032509. 9W沸石分子篩皿eta為載體，負載Ru作催化劑，將木質(zhì) 素苯酪衍生物加氨脫氧制備環(huán)狀燒控，解決了生物質(zhì)裂解油精煉過程中反應(yīng)條件苛刻，能 量效率低的缺陷，但反應(yīng)需高壓條件，且貴金屬價格昂貴，催化劑使用壽命不長，抑制了該 方法的推廣應(yīng)用。
[0006] 綜上所述，由于愈創(chuàng)木酪中酪徑基鍵能較高，脫氧困難，導致現(xiàn)有技術(shù)中未能有很 好的能將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭仡惖姆椒ā?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種愈創(chuàng)木酪高效脫氧加氨制備控類的方法，能在較為溫和的反應(yīng) 條件下將愈創(chuàng)木酪經(jīng)濟高效地轉(zhuǎn)變?yōu)榭仡愇镔|(zhì)?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)條件苛刻、催化劑 失活和生產(chǎn)成本高的不足。
[000引本發(fā)明解決問題的技術(shù)方案為：
[0009] 一種愈創(chuàng)木酪催化脫氧加氨制備控的方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將愈創(chuàng)木酪和醇混合均勻，待用，所述醇為正下醇、正戊醇或正己醇中的一 種； W11] 似將催化劑監(jiān)SM-5分子篩填入管式固定床反應(yīng)器中，并采用篩網(wǎng)將其固定，從 而使得所有的催化劑都在反應(yīng)器的恒溫段內(nèi)，再在催化劑上層均勻鋪設(shè)石英砂；
[0012] (3)將固定床反應(yīng)器加熱至500-600°C后，將步驟（1)所得混合液累入固定床反應(yīng) 器中，加畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)0. 5-1小時，反應(yīng)過程中對反應(yīng)產(chǎn)物冷凝處理，分別收集冷凝液 和不凝氣體，并將冷凝液產(chǎn)物靜置分層，分別收集水相和油相。
[0013] 催化劑監(jiān)SM-5提供強酸質(zhì)子，與愈創(chuàng)木酪的甲氧基結(jié)合，脫除其中的氧后形成碳 正離子和穩(wěn)定物質(zhì)苯酪，苯酪經(jīng)過多重芳構(gòu)化反應(yīng)，最終生成芳香控等物質(zhì)。正下醇或正戊 醇作為共裂解物質(zhì)，其作用是為反應(yīng)體系提供氨源，在愈創(chuàng)木酪脫氧的同時增加其加氨反 應(yīng)幾率，提高控類物質(zhì)產(chǎn)率。
[0014] 步驟（2)中石英砂作為供熱體，使得滴入的反應(yīng)物先在石英砂上面氣化，然后再 W氣態(tài)方式進入監(jiān)SM-5分子篩孔道內(nèi)，與監(jiān)SM-5酸中屯、接觸，從而發(fā)生氣固催化裂解反 應(yīng)。相比于液體反應(yīng)物直接加入的方式，該法具有更高的收率和反應(yīng)效率。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述愈創(chuàng)木酪和醇的投料質(zhì)量比為0.5-2:1。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述催化劑監(jiān)SM-5分子篩的投料質(zhì)量為愈創(chuàng)木酪和醇質(zhì)量 總和的0. 33-1倍。
[0017] 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述石英砂的投料質(zhì)量為愈創(chuàng)木酪和醇質(zhì)量總和的 033-0. 50 倍。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟（3)中所述累入混合液的質(zhì)量空速為0. 4~1.化1。
[0019] 本發(fā)明的有益效果為：
[0020] 1、本發(fā)明所述的制備方法操作簡便、設(shè)備常規(guī)簡單、催化劑壽命長、生產(chǎn)成本低， 愈創(chuàng)木酪轉(zhuǎn)化率高達100%，控類物質(zhì)收率高達20. 68%，油相含水率為1. 37%，熱值高達 40882J/g，油相品質(zhì)高。
[0021] 2、采用英砂作為供熱體，使得反應(yīng)物氣化后再進行氣固催化裂解反應(yīng)，可W獲得 更高的反應(yīng)效率和控類產(chǎn)物收率。
[0022] 3、采用正下醇、正戊醇或正己醇作為共裂解物質(zhì)，其作用是為反應(yīng)體系提供氨源， 在愈創(chuàng)木酪脫氧的同時增加其加氨反應(yīng)幾率，從而提高控類物質(zhì)產(chǎn)率，減少產(chǎn)物中含氧類 物質(zhì)產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0023]W下結(jié)合實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限 定。
[0024] 實施例1 陽02引 （1)將15g愈創(chuàng)木酪和15g正下醇混合均勻，待用；
[0026] 似將30g催化劑監(jiān)SM-5分子篩填入管式固定床反應(yīng)器中，并采用篩網(wǎng)將其固定， 從而使得所有的催化劑都在反應(yīng)器的恒溫段內(nèi)，再在催化劑上層均勻鋪設(shè)lOg石英砂；
[0027] (3)將固定床反應(yīng)器密封，并置于電加熱套內(nèi)，所述保溫套兼具加熱和保溫功能， 打開電加熱套將固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)物加熱至550°C后，采用蠕動累W0. 68h1質(zhì)量空速 將步驟（1)所得混合液輸送至固定床反應(yīng)器中，加畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5小時。反應(yīng)過程中 采用蛇形冷凝管對反應(yīng)產(chǎn)物冷凝處理，不凝氣體被收集到集氣瓶中，冷凝液靜置后分層，并 分別收集上層油相和下層水相。
[0028] 其中油相的質(zhì)量為6. 65g，體積4. 4ml，密度0. 905。下層水相的質(zhì)量為5. 39g，體 積3. 2g，密度為0. 984。利用容量法對上層油相進行水分檢測得其水分含量為0. 910%，下 層水相水分為99. 95%。將油相除水后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-M巧檢測其中含氧類 物質(zhì)含量為15. 41%，控類物質(zhì)含量為84. 59%。所述氣相色譜操作條件為：柱箱起始溫度 50°C，保留6分鐘，然后W8°C/min速率升溫至150°C，保留1分鐘，再W10°C/min速率 升溫至200°C，保留1分鐘，再W15°C/min速率升溫至290°C，保留1分鐘；進樣口溫度為 290 °C。
[0029] 經(jīng)熱值儀測得油相熱值為39799J/g;經(jīng)計算，愈創(chuàng)木酪轉(zhuǎn)化率為100%，控類物質(zhì) 收率為18. 59%。
[0030]其中，轉(zhuǎn)化率計算公式為：
[0031]
[0034]實施例2 陽03引 （1)將15g愈創(chuàng)