用于提高丙烯收率的渣油催化裂化器和催化劑的制作方法
【專利說明】用于提高丙烯收率的渣油催化裂化器和催化劑
[0001] 在先國家申請的優(yōu)先權
[0002] 本申請要求2014年1月31日提交的第14/169, 236號美國申請的優(yōu)先權。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及提高煉油工藝中丙烯收率。更具體地，涉及用于由高金屬含量的原料 提高丙烯收率的工藝和催化劑。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 在典型的煉油操作中，渣油（"渣油"）產(chǎn)生于真空蒸餾塔中。隨著石油燃料和石 化制品需求的增加，加工通常低價值的原料如渣油變得更加重要。在用于將渣油轉化為更 有價值產(chǎn)物的一個工藝中，將渣油送入渣油催化裂化區(qū)（"RFCC")，從而制得更高價值的石 腦油和餾出燃料。高沸點渣油裂化為更輕質的烴流，例如石腦油或者柴油，由于烴流的相對 經(jīng)濟價值，因而產(chǎn)生額外效益。
[0006] 渣油難于加工的一個原因是由于其高致污金屬含量。已知致污金屬如鎳、釩和鈉， 會使加工催化劑失活。金屬通過多種方式之一使催化劑失活。在一些工藝中，致污金屬吸 引到催化劑上的活性反應位并且將其物理性阻塞。在另一些情形中，致污金屬阻塞了通向 催化劑載體中的其中發(fā)生反應的孔或腔的通道。致污金屬還降低了一些煉油催化劑的濕熱 穩(wěn)定性。當暴露于高溫時，例如在商業(yè)FCC再生器中所觀察到的那樣，致污金屬可導致催 化劑燒結以及性質轉為無定形的趨勢增加，從而引起催化劑活性損失。在再生器溫度高達 705°C(1300°F)的催化裂化工藝中，這是一個特殊問題。
[0007] 當多個催化反應競爭催化劑表面上的不同位時，致污金屬可改變催化劑的選擇性 以及活性。例如，當催化劑同時具有酸性和金屬反應位時，致污金屬更容易吸引到這些位之 一，而非另一種。當兩種位之一相對于另一種的相對活性變化時，產(chǎn)物分布會變化。因此， 在致污金屬存在下，催化劑的活性和選擇性均會改變。
[0008] 具有致污金屬的原料的另一問題是金屬在催化劑再生期間不會去除。通過燃燒， 再生去除碳（或"焦炭"）沉積。然而，改技術對于去除某些致污金屬作用不大。
[0009] 已知一些方法減輕了致污金屬的影響。一個基本方法是從催化劑去除至少一些致 污金屬。另一些方法稱作金屬鈍化，保持金屬在原地，但是減弱了它們對催化劑的活性和選 擇性的負面影響。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本文所述發(fā)明至少部分地滿足這些以及其它要求。用于由渣油原料改進丙烯收率 的方法包括從真空蒸餾塔中獲得渣油原料。渣油原料具有致污金屬如鈉或釩。渣油原料在 催化裂化區(qū)中與裂化催化劑接觸，從而制得產(chǎn)物。ZSM-5沸石、核、包含包圍核的層的外殼以 及金屬捕集劑是裂化催化劑的組分。金屬捕集劑包含核中的第一捕集劑和催化劑表面上外 殼中的第二捕集劑。反應后，裂化催化劑在分離區(qū)中與產(chǎn)物分離，隨后，通過在含氧環(huán)境中 燃燒沉積在裂化催化劑表面上的焦炭，使其再生。將裂化催化劑送回催化裂化區(qū)。
[0012] 在另一個實施方案中，渣油原料在催化裂化區(qū)中與第一部分裂化催化劑接觸，從 而制得第一批產(chǎn)物，裂化催化劑包含ZSM-5沸石、核、催化劑表面上包圍核的外殼以及金屬 捕集劑，其中，金屬捕集劑包含核中的第一捕集劑、外殼中的第二捕集劑。裂化催化劑在第 一分離區(qū)中與第一批產(chǎn)物（包含輕質石腦油）分離。分離后，輕質石腦油在產(chǎn)烯烴區(qū)中與 第二部分裂化催化劑接觸，從而制得第二批產(chǎn)物。第二部分裂化催化劑的分離發(fā)生在第二 分離區(qū)中。分離后，通過在含氧環(huán)境中燃燒沉積在第一部分裂化催化劑表面上的焦炭，使裂 化催化劑再生，并且將第一部分裂化催化劑送回催化裂化區(qū)和第二部分裂化催化劑。
[0013] 在一個實施方案中，催化劑組合物包含ZSM-5沸石、核、催化劑表面上包圍核的外 殼以及金屬捕集劑，其中金屬捕集劑包含核中的第一捕集劑、外殼中的第二捕集劑。
[0014] 減弱致污金屬的影響對輕質烯烴如乙烯和丙烯的收率具有積極影響。利用具有金 屬捕集劑的ZSM-5裂化催化劑可防止致污金屬減弱裂化催化劑的活性并防止改變裂化催 化劑的選擇性。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明渣油催化裂化工藝的一個實施方案的示意性前視平面圖；
[0016] 圖2是本發(fā)明渣油催化裂化工藝的一個替代實施方案的示意性前視平面圖。
[0017] 發(fā)明詳述
[0018] 在提高丙烯收率的工藝中，從渣油催化裂化區(qū)獲得輕質石腦油原料。任何催化裂 化工藝或設備可以用作主裂化區(qū)，包括適用于加工由常壓或真空渣油得到的催化裂化原料 的那些。本工藝的一個實例包括由UOP，LLC認證的渣油催化裂化工藝（"RFCC"），如圖1 所示。
[0019] 在一些示例性實施方案中，催化裂化區(qū)使用流化床工藝。裂化催化劑在第一提 升管反應器10入口與提升氣體和催化裂化器原料結合。催化裂化器原料是具有釩、鈉或 其組合的澄油。還預期原料含有其它金屬，包含但不限于鎳和鋅。f凡以20ppm到400ppm， 優(yōu)選20ppm到150ppm，更優(yōu)選至少30ppm的量存在。鈉以lppm到15ppm，優(yōu)選lppm到 lOppm，更優(yōu)選至少5ppm的量存在。渣油原料的其他特性為：沸程為340°C(644°F)至 566°C(1050°F)，API范圍為6到21，總硫含量范圍為0.3wt%到8.0wt%，微碳殘渣（康 拉遜殘?zhí)恐担┓秶鸀?.0wt%到16wt%。
[0020] 隨著在提升管反應器10的長度中移動，催化裂化器原料在裂化催化劑存在下反 應，產(chǎn)生分子量小于催化裂化原料的第一批產(chǎn)物。典型的產(chǎn)物包含輕循環(huán)油、石腦油，以及 輕組分流。鑒于本發(fā)明的目的，輕質石腦油認為是源自石腦油的c5-cd§，輕循環(huán)油是c7-c12 烴，循環(huán)油包括比c12重的烴，輕組分流包括C4-烴。
[0021] 在催化裂化區(qū)15中，催化裂化器原料與裂化催化劑接觸，其促進重油裂化為更 輕、更有價值的產(chǎn)物。促進裂化的催化劑包括但不限于大孔和中孔分子篩。裂化催化劑包 含ZSM-5沸石組分。美國專利No. 3, 702, 886更詳細地描述了ZSM-5沸石及其制備方法，通 過引用并入本文中。優(yōu)選地，ZSM-5沸石分散在包含粘合劑材料如二氧化硅或氧化鋁，和惰 性填充材料如高嶺土的基體上。這些催化劑組合物具有10到25wt-%或更多的結晶ZSM-5 沸石含量以及75到90wt-%的基體材料含量。優(yōu)選含有25wt-%的結晶ZSM-5沸石材料的 催化劑。在該催化劑中可以使用更高的結晶沸石含量，前提是它們具有令人滿意的抗磨性。 裂化區(qū)催化劑也可以包含另一種活性材料如0沸石。
[0022] 裂化催化劑可以是包含內核和催化劑外表面上的包圍該核的外殼或層的層狀組 合物。內核可以被形成多種形狀，例如丸狀、擠出物、球形或者不規(guī)則形顆粒。可以通過本 領域的已知手段如滴油（oildropping)、壓力成型（pressuremolding)、金屬成形（metal forming)、制丸、?；D出、滾壓法（rollingmethod)和球形造粒（marumerizing)制備內 核。優(yōu)選球形內核。將外層施加到核上，這樣成品的層狀催化劑將具有與核形狀接近的形 狀。外層和核應當具有不同組成。
[0023] 除了ZSM-5沸石、粘合劑和填料之外，裂化催化劑還包含用作致污金屬的金屬捕 集劑的組分。如本文所述，"金屬捕集劑"是阻止致污金屬干擾催化劑活性或選擇性的裂化 催化劑組分。比起ZSM-5沸石，金屬捕集劑作為誘餌優(yōu)先使致污金屬與金屬捕集劑結合。由 于致污金屬使沸石減活，這限制了ZSM-5沸石的活性和選擇性的減弱。金屬捕集劑包含作 為金屬捕集劑組分一部分的一種或多種捕集劑。下面描述了三種金屬捕集劑的實施方案。 預期它們可以單獨使用或任意彼此組合使用。這些催化劑可流體化，從而使它們可在FCC 工藝中使用?？闪黧w化催化劑的特征例如密度、粒度、粒度分布等是本領域中熟知的，例如 US5, 012, 026所給出的那些。
[0024]金屬捕集劑的一個實施方案包括將第一捕集劑添加至ZSM-5催化劑的內核。當存 在時，第一捕集劑以〇. 5wt%到25wt%的量存在?？赡艿牡谝徊都瘎┌ㄢ?、鈰化合物和 活性氧化鋁。在成品催化劑中，鈰可優(yōu)選以氧化鈰、Ce02的形式存在。ZSM-5催化劑中鈰的 量可以包含0. 5wt%到50wt%，優(yōu)選0. 5wt%到15wt%。用于鋪添加的優(yōu)選粘合劑是氧化 鋁。在一個實施方案中，第一捕集劑可以存在于ZSM-5催化劑顆粒的核中。也就是說，第 一捕集劑在整個催化劑顆粒中的濃度可以并不恒定。優(yōu)選地，第一捕集劑在顆粒核中的含 量要高于其在催化劑顆粒殼中的含量。第一捕集劑可以僅存在于ZSM-5催化劑顆粒的核 中，而不存在于ZSM-5催化劑顆粒的殼中。第一捕集劑可以通過洗涂衆(zhòng)料