一種高芳環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于石油及石油餾分煉制領域，涉及到一種石油加工過程中特種油品的生產(chǎn)和精制方法。國際專利分類屬于ClOG 21/00。
【背景技術(shù)】
[0002]橡膠是富有彈性且具有韌性和相當強度的高聚物，在現(xiàn)代社會中應用廣泛，無論是汽車、航空、航海等交通運輸業(yè)，還是建筑、尖端科技、醫(yī)藥衛(wèi)生、日常生活等離不開橡膠，因此，橡膠對于促進國民經(jīng)濟的發(fā)展和提高人民生活水平起到了不可估量的作用。在膠料中加入一定量的橡膠填充油(簡稱橡膠油)，所生產(chǎn)的橡膠制品既柔軟又具有良好的彈性。
[0003]橡膠填充油是橡膠加工的重要原材料之一，分為芳烴類、環(huán)烷類和鏈烷類，其中芳烴類用油具有密度大、粘度高、親和性好、加工性能優(yōu)的特點，具有與橡膠良好的相容性以及能夠賦予輪胎良好的抗?jié)窕缘葍?yōu)越性能，在國內(nèi)外充油膠和輪胎企業(yè)得到廣泛的應用，使用量較大。但芳烴油(DAE)通常包含10?15%的多環(huán)芳香族化合物(簡稱PCA)。近年來隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保意識的加強，環(huán)保法規(guī)的日益嚴格以及對橡膠用油研宄的深入，深色橡膠產(chǎn)品及輪胎生產(chǎn)加工用橡膠油含有較多的可致癌的苯并[a]芘等多環(huán)芳族化合物，對環(huán)境和健康有害的問題已被正式提出。1994年歐盟化學品分類與標示機構(gòu)將PCA質(zhì)量分數(shù)大于0.03的DAE歸為致癌物及毒性物，并規(guī)定包括苯并[a]芘在內(nèi)的8種致癌物含量低于lOyg/g，其中苯并[a]芘的含量小于lyg/g。在輪胎制造過程中，DAE對操作工人具有危害性。輪胎在使用過程中，隨著溫度的升高，會釋放出對人體及環(huán)境有害的物質(zhì)，而且日益增多的廢舊輪胎在放置過程中放出的有毒物質(zhì)也會造成環(huán)境污染，影響人類的身體健康。歐盟、美國和日本都制定了限制在輪胎中使用芳烴油以及禁止在該區(qū)域銷售使用該油品輪胎的時間表。其中歐盟關(guān)于在輪胎生產(chǎn)中禁用芳烴油等有毒橡膠填充油的指令已于2005年底出臺，并于2010年I月I日起在輪胎生產(chǎn)中全面禁止使用有毒橡膠油。就國內(nèi)市場來說，隨著社會的發(fā)展和汽車產(chǎn)量的不斷增加，輪胎的產(chǎn)量一直呈較快上升趨勢。隨著國際知名輪胎企業(yè)在國內(nèi)投資的增大，國內(nèi)大型企業(yè)子午線輪胎出口量的增加以及發(fā)展環(huán)境友好的綠色環(huán)保產(chǎn)品的趨勢，代替芳烴油作為填充劑應用于充油膠和輪胎生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油必將引起極大的關(guān)注，其需求量也相當可觀。因此，環(huán)保高芳橡膠油的生產(chǎn)和應用引起了橡膠油生產(chǎn)企業(yè)和輪胎生產(chǎn)商的高度關(guān)注。
[0004]在環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方面，國內(nèi)外提出了一些生產(chǎn)方法，如專利申請?zhí)枮?00910050832.3的專利申請，提出使用糠醛、苯酚等溶劑萃取脫除原料油中的多環(huán)芳烴，然后回收溶劑得到環(huán)保芳烴油，該方法使用的方法與現(xiàn)行潤滑油精制方法一樣；目前存在的問題是單純利用傳統(tǒng)的溶劑萃取工藝難以達到連續(xù)生產(chǎn)、質(zhì)量又能滿足要求的目的。傳統(tǒng)的潤滑油精制工藝就是采用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑精制工藝去除多環(huán)芳烴和膠質(zhì)，此種工藝一般是采用萃取塔，溶劑從塔上部進入，減壓餾分油從塔下部進入，二者在塔內(nèi)逆流接觸，精制液從塔上部流出進入加熱爐和蒸發(fā)汽提塔，回收溶劑后得到精制油；塔底流出的抽出液進入加熱爐和蒸發(fā)塔、汽提塔回收溶劑后得到抽出油，由此工藝得到的精制油主要作為潤滑油使用，若作為橡膠油由于芳烴含量低，與橡膠的相容性差，所以較少使用，塔底得到的抽出油可以作為普通的橡膠填充油，但一般不能作為環(huán)保型橡膠填充油使用，因為其中含有大量的多環(huán)芳烴(PCA)，超過10%，所以許多研宄者提出了新的精制或生產(chǎn)方法。專利申請200910088931.0的申請?zhí)岢隽艘环N精制方法，即將減三線原料油與糠醛在萃取抽提塔內(nèi)如前所述逆流接觸，塔底抽出液回收溶劑后得到抽出油，然后將抽出油進行二次萃取，二次萃取得到的精制油為環(huán)保橡膠油，該工藝收率很低，當抽出油中八種致癌物含量高時更加難以精制；專利申請200910088932.5的申請?zhí)岢隽肆硪环N精制方法，即將減三線原料油與糠醛在萃取抽提塔內(nèi)如前所述逆流接觸，回收溶劑后得到精制油，然后將精制油進行二次萃取，二次萃取得到的抽出油為環(huán)保橡膠油，這兩項專利申請均存在環(huán)保油收率低，只有20-30 %，環(huán)保油芳烴含量低，八種致癌物難以合格等問題。針對這一問題，本專利申請?zhí)岢鲆环N新的生產(chǎn)方法，可以生產(chǎn)高芳烴含量滿足歐盟標準的環(huán)保橡膠油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種溶劑精制的方法，可以生產(chǎn)出適合特定組成的油品，富含芳烴，不含或少含多環(huán)芳烴，如高芳環(huán)保橡膠油。本發(fā)明的方法如下:
[0006]1.一種高芳環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)方法，其特征在于使用溶劑抽提的方法，所用溶劑為糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚和二甲基亞砜中的一種，原料為餾程350-600°C范圍內(nèi)的潤滑油精制過程產(chǎn)生的抽出油，過程包括如下幾個步驟:
[0007](I)將溶劑與抽出油按劑/油質(zhì)量比0.4-1.5的比例在50_90°C下混合均勻；
[0008](2)將混合后的溶液降溫并在20_60°C下靜置10-300分鐘，析出兩層；
[0009](3)取上層析出液在抽提塔中進行溶劑抽提，溶劑從抽提塔上部進入，析出液從抽提塔下部進入，劑/油質(zhì)量比0.3-2.0，抽提溫度50-90°C ；
[0010](4)抽提塔頂?shù)玫降某橛嘁航?jīng)蒸發(fā)回收溶劑后得到的抽余油即為高芳環(huán)保橡膠油，抽出液和靜置析出過程得到的下層溶液合并，經(jīng)蒸發(fā)回收溶劑后得到二次抽出油。
[0011]2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑為糠醛。
[0012]3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于糠醛與抽出油的質(zhì)量比為0.6-1.0o
[0013]4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑與抽出油的混合溶液靜置析出溫度為30-50 °C，靜置時間30-100分鐘。
[0014]4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于抽提溫度50-70°C。
[0015]按照以上方法生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油，可以充分降低環(huán)保橡膠油中的多環(huán)芳烴(PCA)和特定的八種致癌芳烴含量，同時又能夠最大量地提取抽出油中的少環(huán)芳烴組分，提高了環(huán)保橡膠油中的芳碳率((；值)，增加了橡膠油與橡膠的相容性。
[0016]使用該方法，可以提高油品的利用率，提高環(huán)保橡膠油的收率，提高企業(yè)的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟效益。據(jù)實驗驗證，采用此種工藝，比將抽出油直接進行二次抽提工藝相比，環(huán)保橡膠油的收率提高20%以上，環(huán)保橡膠油的芳碳率提高30%以上，八種致癌物含量降低50%以上。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的工藝。
[0018]對比例:
[0019]某煉油廠生產(chǎn)的減三線餾分油糠醛精制抽出油PCA含量28wt%，苯并[a]芘含量8 μ g/g，8種致癌芳烴含量237 μ g/g。對該抽出油在小型抽提塔中進行直接抽提，抽提塔高為3m，直徑33mm，塔內(nèi)裝有絲網(wǎng)填料?？啡槿軇某樘崴喜窟M入，抽出油從塔下部進入，糠醛/油質(zhì)量比為2:1，抽提塔上部溫度90°C，下部溫度70°C，運行10小時后，將塔頂?shù)玫降某橛嘁和ㄟ^常壓和減壓蒸餾回收溶劑，得到抽余油，抽余油收率占原料抽出油的46wt %，其PCA含量為2.8 %，苯并[a]芘含量為0.8 μ g/g, 8種致癌物含量6 μ g/g,芳碳率(；為11.5%，達到了歐盟提出的環(huán)保橡膠油的環(huán)保標準，但該方案收率低，所得環(huán)保橡膠油的芳碳率低。二次抽出油的芳烴含量達到了 86%，可以作為普通橡膠油或其它用途，如瀝青調(diào)和等。
[0020]實施例1:
[0021]將對比例中的抽出油與糠醛在90°C混合均勻，糠醛與抽出油的質(zhì)量比為0.5:1，然后將混合液溫度降至40°C并在該溫度下沉降20分鐘，分成上、下兩層，取上層析出