專利名稱：含鉑、鹵素和Ib族金屬的L－型沸石催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
(ⅰ)本發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有鉑組分，一種或多種鹵素組分和一種或多種選自周期表中Ⅰb族金屬的L-型催化劑，涉及制造這種催化劑的方法，以及涉及利用這種催化劑生產(chǎn)芳烴和具有高辛烷值汽油的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及適用于生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油的催化劑，涉及制造這種催化劑的方法以及利用這種催化劑卓有成效地生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油的方法。采用這種催化劑可抑制裂解活性和焦的形成，并能提高芳族選擇性和液體產(chǎn)物得率。
(ⅱ)相關(guān)技術(shù)說明至今，一直采用鉑-鋁催化劑作為非芳族烴(如脂族烴)芳烴化的催化劑來生產(chǎn)芳族烴。然而，這些催化劑體系存在實際上不能使具有6個和7個碳原子的烴轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N的缺點。
因此，近年來，作為已經(jīng)克服這一缺點的催化劑，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一種其中鉑載持在L-型沸石上的催化劑(日本專利公開57408/1983)。在這種催化劑中，周期表中Ⅷ族金屬是載持在L-型沸石上的，但催化活性不足，而且使用壽命很短，這是不良之處。此后，為了提高催化劑的活性、選擇性和使用壽命以及使制備催化劑方法簡化，已經(jīng)提出了各種技術(shù)。例如，已提出的有(1)一種包括將Ⅷ族金屬載持在L-型沸石上，然后使其經(jīng)受氧-氯化處理以提高催化活性和使用壽命的方法(日本專利申請公開168539/1985),(2)一種包括用含有鉑鹽和非鉑鹽溶液處理L-型沸石以提高鉑分散性的方法(日本專利申請公開138539/1986),(3)一種載持在經(jīng)含鹵化合物處理過的L-型沸石上的鉑催化劑(日本專利申請公開57653/1987),(4)一種載持在經(jīng)含鹵化合物處理過的L-型沸石上的鉑催化劑(日本專利申請公開91334/1988)，以及(5)一種同時使鉑組分載持在L-型沸石和以一種或多種鹵素組分對沸石進行處理的簡化的制備催化劑方法(日本專利申請公開49936/1993)。
然而，上述方法(1)存在處理設(shè)備復(fù)雜的缺點，方法(2)存在催化活性不足的缺點。此外，方法(3)和(4)的催化劑在以鹵素處理時要使用有害物質(zhì)氟里昂，而且存在要進行高溫處理，因而會發(fā)生脫鋁，從而會使表面積減少的缺點。此外，上述方法(5)得到的催化劑還存在高裂解活性的缺點。
從上述可知，鉑載持在L-型沸石上的各種常規(guī)催化劑都存在缺點，因此它們都不是十分令人滿意的。
發(fā)明概述本發(fā)明是在上述情況下開發(fā)的，因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油的、鉑載持在L-型沸石上的催化劑，而且這種催化劑能抑制裂解活性、抑制焦的形成(即能抑制因焦的形成而發(fā)生的催化劑失活)，并能提高芳烴的選擇性和液體的得率。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種利用這種催化劑生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明者已進行了深入的研究。因此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，將一定量的至少一種選自周期表中Ⅰb族的金屬(下文中有時稱為“本發(fā)明的金屬”)載持在已載持有鹵素和鉑的常規(guī)L-型沸石上所得到的催化劑可作為生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油的催化劑而達到上述目的。此外，也已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C6餾分、C7餾分、C8餾分以及8個碳原子以上的餾分(C8+餾分)或它們的混合餾分與上述催化劑接觸時，可有效獲得芳烴和高辛烷值的汽油。根據(jù)這些研究結(jié)果，已達到本發(fā)明的目的。
這就是說，(1)本發(fā)明的第一方面涉及將鉑組分、一種或多種鹵素組分和一種或多種選自周期表中Ⅰb族的金屬組分載持在L-型沸石上而得到的L-型沸石催化劑，一種或多種選自Ⅰb族的金屬組分的載持量為催化劑總重量的0.001-3(重量)％(以金屬計)，一種或多種選自Ⅰb族的金屬組分與鉑的摩爾比為0.01-1。
(2)本發(fā)明的第二方面涉及制造上文(1)所述催化劑的方法，該方法包括以含鉑化合物、一種或多種含鹵化合物和一種或多種選自周期表中Ⅰb族的金屬化合物浸漬L-型沸石，然后煅燒該沸石的步驟。
(3)本發(fā)明的第三方面涉及生產(chǎn)芳烴的方法，該方法包括使至少一種選自C6餾分、C7餾分和C8+餾分的餾分與上文(1)所述的催化劑相接觸。
(4)本發(fā)明的第四方面涉及制造具有高辛烷值汽油的方法，該方法包括使一種或多種選自C6餾分、C7餾分和C8+餾分的餾分與上文(1)所述的催化劑相接觸。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的L-型沸石催化劑是一種L-型沸石上載持有鉑組分、一種或多種鹵素組分和一種或多種本發(fā)明的金屬組分的催化劑，這種L-型沸石可用下列組成通式表示0.9-1.3M2/nO·Al2O3·5.0-7.0SiO2·0-9H2O式中M是堿金屬或堿土金屬，n是M的化合價。通常，可采用公開在日本專利申請公開133835/1983第9頁和第10頁中的、和日本專利申請公開80333/1984第5頁中的沸石。
可用于本發(fā)明的、選自周期表Ⅰb族金屬的實例包括金、銀和銅，在本發(fā)明中，金是優(yōu)選的。在本發(fā)明的L一型沸石催化劑中，本發(fā)明的一種或多種金屬組分的載持量選為催化劑總重量的0.001-3(重量)％(以金屬計)。如果本發(fā)明金屬組分的載持量偏離了這一范圍，就不會得到能抑制裂解活性和焦的生成，并能提高芳族烴選擇性和液體得率的任何具有優(yōu)良性能的催化劑，所以不能達到本發(fā)明的目的。此外，本發(fā)明的一種或多種金屬與鉑的摩爾比為0.01-1，如果偏離這一范圍，也不會得到任何具有上述性能的催化劑，所以不能達到本發(fā)明的目的。鑒于催化劑的催化性能，本發(fā)明的一種或多種金屬與鉑的摩爾比優(yōu)選為0.03-0.5。
此外，對鉑組分的載持量沒有特別的限制，但鑒于催化性能，鉑組分的載持量優(yōu)選為催化劑總重量的0.1-5(重量)％，更優(yōu)選為0.1-1.5(重量)％(以鉑計)。此外，對一種或多種鹵素組分的載持量也沒有特別的限制，但鑒于催化性能，一種或多種鹵素組分的載持量優(yōu)選為催化劑總重量的0.1-5(重量)％(以一種或多種鹵素計)。
此外，對于本發(fā)明L-型沸石催化劑來說，L-型沸石脫鋁量小是優(yōu)選的，通常的脫鋁量為0-3.0(重量)％，優(yōu)選為0-2.0(重量)％，更優(yōu)選為0-1.0(重量)％(以L-型沸石骨架中的鋁量計)。
本文中，L-型沸石的脫鋁量是按照下述步驟測定的。通過29Si NMR測定得到鋁原子圍繞硅原子的配位比，并以所得之比為基礎(chǔ)計算骨架中鋁含量。然后，將算得的鋁含量與用相同方法測得的原料L-型沸石骨架中鋁含量作比較。
其次，對于本發(fā)明L-型沸石催化劑的制備方法沒有特別的限制，只要能使鉑組分、一種或多種鹵素組分和一種或多種本發(fā)明的金屬組分載持在L-型沸石上，任何方法都可采用。根據(jù)本發(fā)明的下述方法就能有效制得所要求的L-型沸石催化劑。
在本發(fā)明方法中，L-型沸石以含鉑化合物、一種或多種含鹵化合物和一種或多種本發(fā)明含金屬化合物浸漬。
在L-型沸石模制前，根據(jù)需要可向L-型沸石添加天然或合成的無機氧化物如氧化鋁、二氧化硅或硅鋁酸鹽作為粘結(jié)劑。這類粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選為催化劑總重量的5-90(重量)％。
對于上述含鉑化合物沒有特別的限制，只要能成為鉑源，可為任何化合物，但常采用鉑鹽。鉑鹽的實例包括二氯化四氨鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鹽、氫氧化四氨鉑以及二硝基二氨基鉑。這些含鉑化合物可單獨使用或以兩種或兩種以上的混合態(tài)使用。
此外，含鹵化合物的實例包括各種化合物，常用的實例包括含氯化合物(如氯化氫和氯化銨)、含氟化合物(如氟化氫和氟化銨)、含碘化合物(如碘化氫和碘化銨)以及含溴化物(如溴化氫和溴化銨)。這些含鹵化合物可單獨使用或以兩種或兩種以上的混合態(tài)使用。
此外，對于本發(fā)明的含金屬化合物也沒有特別的限制，只要能成為金屬源，任何一種化合物都可采用。常用的含金屬化合物的實例包括氯化金、氯金酸、氯金酸鈉、硝酸銀、乙酸銀、氯化銅、硝酸銅以及乙酸銅。本發(fā)明的這些金屬化合物可單獨使用或以兩種或兩種以上的混合態(tài)使用。
對于各個組分的浸漬方法沒有特別的限制，可通過常壓浸漬法、真空浸漬法、滲透法和經(jīng)常采用的離子交換法中的任何一種方法實施浸漬。在浸漬處理時，L-型沸石可用各組分同時浸漬或以各組分順序地浸漬。在順序浸漬情況下，對各組分的浸漬次序沒有特別的限制?；蛘撸詢煞N化合物與一種化合物分別地和連續(xù)地進行浸漬。在順序浸漬操作過程中，可用其它化合物浸漬L-型沸石，在一系列浸漬操作完成后，進行干燥處理，并根據(jù)需要進行煅燒。
在浸漬處理后，通常進行干燥處理，隨后進行煅燒處理。干燥處理可在靜止?fàn)顟B(tài)或流動狀態(tài)下、在常壓或減壓下進行，但優(yōu)選采用真空(減壓)旋轉(zhuǎn)干燥方法。干燥溫度宜選在40-200℃，優(yōu)選70-150℃。煅燒處理溫度高于干燥處理溫度，通常在250-350℃溫度范圍內(nèi)進行。對于煅燒處理的氣氛沒有特別的限制，但通常在空氣中進行煅燒?？諝饪梢允橇鲃拥?。
由此制得的本發(fā)明L-型沸石催化劑適宜作生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的催化劑。
在本發(fā)明的L-型沸石催化劑中，含有一種或多種本發(fā)明的金屬，這種本發(fā)明的金屬與鉑相互作用而抑制了鉑的氫解活性。因此，氣體的選擇性降低。在本發(fā)明催化劑用作生產(chǎn)芳烴的催化劑的情況下，采用一種或多種選自C6餾分、C7餾分及C8+餾分的餾分，例如C6-C9,C7-C9,C8-C9,C6-C8,C7-C8,C7和C8中的每種餾分或稱為萃余液的餾分作為原料，能以高得率有益地制得芳烴。
或者，在本發(fā)明催化劑用作由C6-C9,C7-C9,C8-C9,C6-C8,C7-C8,C7及C8中的每種餾分或萃余液餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑情況下，能以高液態(tài)得率制得汽油，而且還具有苯的產(chǎn)生比率低的優(yōu)點。苯是有害物質(zhì)，它是由C7及7個碳原子以上的芳烴(C7+烴)經(jīng)脫烷基作用形成的C6環(huán)化脫氫過程中以及C7+烴的氫解過程中產(chǎn)生的。
此外，還具有抑制焦形成的優(yōu)點，據(jù)認(rèn)為，焦是由加氫裂解產(chǎn)物的聚合作用產(chǎn)生的。因此，能抑制因焦的形成而發(fā)生的催化劑失活。
本發(fā)明的目的是提供制造芳烴的方法和生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法。
根據(jù)本發(fā)明方法，將一種或多種選自C6餾分，C7餾分和C8+餾分的餾分與本發(fā)明的L-型沸石催化劑相接觸以得到芳烴或汽油。
C6餾分、C7餾分及C8+餾分的實例包括鏈烷烴、烯烴、炔烴、環(huán)烷烴以及環(huán)烯烴。
上述鏈烷烴優(yōu)選具有6-10個碳原子，其實例包括正己烷、甲基戊烷、正庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷、正辛烷、甲基庚烷和二甲基己烷。
此外，上述烯烴優(yōu)選具有6-10個碳原子，其常用實例包括己烯、甲基戊烯、庚烯、甲基己烯、二甲基戊烯及辛烯。此外，上述炔烴優(yōu)選具有6-10個碳原子，其常用實例包括己炔、庚炔和辛炔。
上述環(huán)烷烴優(yōu)選具有6-10個碳原子，其常用實例包括甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和二甲基環(huán)己烷。
此外，上述環(huán)烯烴優(yōu)選具有6-10個碳原子，其常用實例包括甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯和二甲基環(huán)己烯。
這些烴可單獨使用或以兩種或兩種以上的烴相結(jié)合使用。此外，可優(yōu)選采用萃余液。
對使上述烴與本發(fā)明催化劑相接觸的條件沒有特別的限制，但為了得到良好的結(jié)果，溫度為350-600℃，優(yōu)選為400-550℃，壓力為0-4千克/厘米2表壓，優(yōu)選為0-10千克/厘米2表壓及液體時空速(LHSV)為0.1-20小時-1，優(yōu)選為1-10小時-1是有利的。此外，氫氣/原料烴的供料比率優(yōu)選在0.1-50摩爾/摩爾范圍內(nèi)。
下面，將依照實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明的范圍并不受這些實施例的限制。要注意的是在下列實施例中制得的每一催化劑含1(重量)％鉑。
實施例1將20份(重量)硅粘結(jié)劑(品名為Snowtex，由Nissan ChemicalCo.,Ltd.制造)添加在100重量份L-型沸石(品名為TSZ-500KOA,Toso Co.,Ltd制造)中，接著進行捏合和模制。然后，將模制樣品在500℃空氣中煅燒2小時可得到含有硅粘結(jié)劑的模制L-型沸石。
另一方面，將0.086克二氯化四氨鉑、0.088克氟化銨、0.019克氯化銨和2.1克離子交換水相混合以制備含鉑·鹵素的浸漬液。
在攪拌下將制得的浸漬液緩慢地滴加到5克含硅粘結(jié)劑的模制L-型沸石中，以使該沸石浸漬有含鉑化合物和含鹵素化合物，然后將已浸漬過的沸石在40分鐘內(nèi)從室溫加熱到100℃，隨后在100℃下進行真空旋轉(zhuǎn)干燥處理3小時。
接著，將0.4克預(yù)先制好的氯金酸鈉水溶液(含2.5(重量)％金)與1.7克離子交換水相混合以制備含金浸漬液，然后用該含金溶液浸漬上述已干燥的浸漬有鉑·鹵素的L-型沸石。之后，將該處理過的沸石在40分鐘內(nèi)加熱到100℃，并在100℃下真空旋轉(zhuǎn)干燥3小時，然后在空氣中于320℃煅燒1小時而制成催化劑。
該催化劑中的金載持量為0.2(重量)％,Au/Pt的摩爾比為0.2。
對照實施例1按照實施例1相同步驟，L-型沸石經(jīng)含鉑化合物和一種或多種含鹵化合物浸漬、干燥，但不浸漬含金化合物，然后在空氣中于320℃下煅燒1小時而制成催化劑。
實施例2除了以含0.1克預(yù)先制備好的氯金酸鈉水溶液(含金2.5(重量)％)和2.0克離子交換水的混合物作為含金浸漬液外，其余按與實施1相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的金載持量為0.05(重量)％,Au/Pt摩爾比為0.05。
實施例3除了以含0.2克預(yù)先制備好的氯金酸鈉水溶液(含金2.5(重量)％)和1.9克離子交換水的混合物作為含金的浸漬液外，其余按與實施例1相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的金載持量為0.1(重量)％,Au/Pt摩爾比為0.1。
實施例4除了以含0.6克預(yù)先制備好的氯金酸鈉水溶液(含金2.5(重量)％)和1.5克離子交換水的混合物作為含金的浸漬液外，其余與按實施例1相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的金載持量為0.3(重量)％,Au/Pt摩爾比為0.3。
實施例5除了以含0.4克預(yù)先制備好的氯金酸鈉水溶液(含金2.5(重量)％)和1.7克離子交換水的混合物作為含金的浸漬液外，其余按與實施例1相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的金載持量為0.2(重量)％,Au/Pt摩爾比為0.2。
實施例6采用實施例1-5和對照實施例1制得的催化劑，分別對正辛烷進行芳構(gòu)化。
每種催化劑各取50毫克研磨至32-65目，然后充填在反應(yīng)器中，再將該反應(yīng)器放置在一個裝置上。之后，在流速為100毫升/分鐘的氫氣流中，在35分鐘內(nèi)將催化劑從室溫加熱至540℃，然后在540℃下，使催化劑進行氫還原反應(yīng)1小時。
氫還原反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)整至470℃，并將1微升、2微升和3微升正辛烷以脈沖方式注入氫氣流(100毫升/分鐘)中進行轉(zhuǎn)變成芳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。正辛烷(n-C8)的轉(zhuǎn)化率，C1-C4氣體得率和C8芳烴(C8A)得率按下式計算。結(jié)果列于表1中。
n-C8轉(zhuǎn)化率(％)=[(出口n-C8重量)/(入口n-C8重量)]×100C1-C4氣體得率(重量％)=[(出口C1-C4重量)/(入口n-C8重量)]×100C8A得率(重量％)=[(出口二甲苯+乙基苯重量)/(入口n-C8重量)]×100
表1
由表1可見，通過金的添加，在轉(zhuǎn)化率相同的情況下，能使不需要的C1-C4氣體含量降低，并使C8A得率提高。
實施例7利用實施例1-5和對照實施例1制得的催化劑進行C6餾分的芳構(gòu)化。
每種催化劑各取50毫克研磨至32-65目，然后充填在反應(yīng)器中，再將該反應(yīng)器放置在一個裝置上。之后，在流速為100毫升/分鐘的氫氣流中，在35分鐘內(nèi)將催化劑從室溫加熱至540℃，然后在540℃下，使催化劑進行氫還原反應(yīng)1小時。
氫還原反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溫度調(diào)整至470℃，并將2微升表2所列組成的C6餾分以脈沖方式注入氫氣流(100毫升/分鐘)中進行轉(zhuǎn)變成芳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。按下式可算得苯選擇性和C1-C5選擇性。結(jié)果列于表3。
苯的選擇性(重量％)=[(出口苯重量)/(出口苯+C1-C5重量)]×100C1-C5選擇性(重量％)=[(出口C1-C5重量)/(出口苯+C1-C5重量)]×100
表2
表3
由表3可見，通過金的添加，可使裂解產(chǎn)物C1-C5的選擇性降低，因此可提高所需產(chǎn)物苯的選擇性。
實施例8利用實施例1和對照實施例1制得的催化劑，以萃余液為原料進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
作為原料的萃余液的組成如表4所示，使萃使液在0.5克催化劑存在下，在反應(yīng)壓力為4千克/厘米2表壓，氫/萃余液摩爾比為3，重時空速(WHSV)為2小時-1，在固定床流動型反應(yīng)器中進行反應(yīng)。在這種情況下，將反應(yīng)溫度調(diào)整至C5+餾分的研究法辛烷值(RON)可為103。這里RON是指正己烷、苯、甲基環(huán)戊烷和異庚烷被忽略情況下的辛烷值。
關(guān)于所得產(chǎn)品得率的結(jié)果列于表5中。
表4
表5
表5顯示，當(dāng)采用實施例1制得的催化劑時，C5+餾分的得率提高了，而裂解選擇性降低了。這些事實說明，實施例1的催化劑對提高液體得率更有效。此外，苯(被懷疑是一種致癌物，因而在汽油中的濃度已被限制)的形成已明顯地受到抑制。
此外，作為生產(chǎn)芳烴的催化劑，實施例8的催化劑的優(yōu)點在于它能使用作石油化工原料的C8芳烴達到高的產(chǎn)率。
實施例9將由實施例1制得含硅粘結(jié)劑的模制L-型沸石研磨成20-40目，在110℃下真空干燥4小時，然后在馬弗爐中于200℃煅燒2小時和于500℃煅燒2小時。
然后，將0.0046克氯化金(AuCl3)溶在其量能正好被5克這種載體所吸收的離子交換水中，從而制成含金的浸漬液。接著，用這種浸漬液浸漬5克經(jīng)研磨的載體。之后，在110℃真空干燥4小時，然后在馬弗爐中于300℃煅燒2小時。
然后，將0.089克二氯化四氨鉑，0.088克氟化銨和0.039克氯化銨溶解在其量能正好被上述載持金的載體所吸收的離子交換水中，從而制成含鉑·鹵素的浸漬液。然后，用這種浸漬液浸漬5克載持有金的載體，在室溫下靜置過夜，然后在110℃真空干燥3小時。之后，經(jīng)浸漬的載體在150℃煅燒30分鐘，在250℃煅燒30分鐘和在300℃煅燒1小時。
此催化劑中的金載持量為0.06(重量)％,Au/Pt摩爾比為0.06。
實施例10除了氯化金用量為0.0091克和氯化銨用量為0.036克外，其余按與實施例9相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的金載持量為0.12(重量)％,Au/Pt摩爾比為0.12。
實施例11除了氯化金用量為0.019克和氯化銨用量為0.031克外，其余按與實施例9相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的金載持量為0.25(重量)％,Au/Pt摩爾比為0.25。
實施例12除了用0.0035克硝酸銀代替0.0046克氯化金和氯化銨用量為0.041克外，其余按與實施例9相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的銀載持量為0.044(重量)％,Ag/Pt摩爾比為0.08。
實施例13除了用0.0035克硝酸銅代替0.0046克氯化金和氯化銨用量為0.041克外，其余按與實施例9相同的步驟制備催化劑。
該催化劑中的銅載持量為0.02(重量)％,Cu/Pt摩爾比為0.06。
實施例14使用實施例9-13和對照實施例1制得的催化劑，對萃余液進行芳構(gòu)化。
使具有如表6所示組成的萃余液原料與氫氣相混合并在3.4千克/厘米2表壓下使其從置于固定床流動型反應(yīng)器中的1.0克催化劑上面通過。原料的重時空速為4.4小時-1及氫與烴的摩爾比為5。開始時，為了確定相對活性，反應(yīng)溫度設(shè)定在468℃。然后，調(diào)整溫度使C6+非芳烴的轉(zhuǎn)化率達到約80(重量)％。然后，在恒定的反應(yīng)溫度下，通過使催化劑活性衰減來測定其中毒率。通過下列步驟可得到催化劑的相對活性，失活速率，C6+非芳烴轉(zhuǎn)化率，芳烴+氫的選擇性以及C8芳烴選擇性。結(jié)果列于表7中。
(1)相對活性=常數(shù)×ln[1/(1-x)]x=[(原料中C6+非芳烴重量)-(出口C6+非芳烴重量)/(原料中C6+非芳烴重量)]確定常數(shù)以便使對照實施例1中催化劑的相對活性可為1。
(2)相對中毒率=以對照實施例1中的催化劑中毒率為1時的相對活性的衰減比率。
(3)C6+非芳烴轉(zhuǎn)化率(重量)％=[{(原料中C6+非芳烴重量)-(出口C6+非芳烴重量)}/(原料中C6+非芳烴重量)]×100。
(4)芳烴+H2選擇性(重量％)=[{(出口芳烴+H2重量)-(原料中芳烴重量)}/{(原料中C6+非芳烴重量)-(出口C6+非芳烴重量)]×100。
(5)C8芳烴選擇性(重量％)=[{(出口C8芳烴重量)-(原料中C8芳烴重量)}/{(原料中C8非芳烴重量)-(出口C8非芳烴重量)}]×100。
表6
表7
由表7可知，當(dāng)添加金、銀或銅時，可提高C8芳烴選擇性，雖然相對活性稍有下降。此外，相對中毒率可明顯地降低，從而可大大地提高催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的含金催化劑可抑制裂解活性、抑制焦的形成(即能抑制因焦的形成而發(fā)生的催化劑失活)，并能提高芳烴的選擇性和液體的得率，因此，這是一種理想的用于生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油的催化劑。
權(quán)利要求
1．一種L-型沸石催化劑，這種催化劑是通過將鉑組分、一種或多種鹵素組分和一種或多種選自周期表Ⅰb族的金屬組分載持在L-型沸石上而制得的，其中一種或多種選自Ⅰb族的金屬組分的載持量為催化劑的總重量的0.001-3(重量)％(以金屬計)，一種或多種選自Ⅰb族的金屬組分與鉑的摩爾比為0.01-1。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中選自周期表Ⅰb族的金屬是金。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中以鉑計鉑的載持量為催化劑總重量的0.1-5(重量)％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項的催化劑，其中以鹵素計一種或多種鹵素的載持量為催化劑總重量的0.1-5(重量)％。
5．一種制備權(quán)利要求1-4任何一項所述催化劑的方法，該方法包括用含鉑化合物、含鹵化合物和一種或多種選自周期表Ⅰb族金屬的化合物浸漬L-型沸石，然后煅燒該沸石的步驟。
6．一種生產(chǎn)芳烴的方法，該方法包括使一種或多種選自C6餾分，C7餾分和C8+餾分的餾分與權(quán)利要求1-4任何一項所述的催化劑相接觸的步驟。
7．一種生產(chǎn)高辛烷值汽油的方法，該方法包括使一種或多種選自C6餾分，C7餾分和C8+餾分的餾分與權(quán)利要求1-4任何一項所述的催化劑相接觸的步驟。
全文摘要
本文公開了一種L－型沸石催化劑,這種催化劑是通過將鉑組分、一種或多種鹵素組分和一種或多種選自周期表中Ib族的金屬組分載持在L－型沸石上而制得的,其中一種或多種選自Ib族的金屬組分的載持量為催化劑總重量的0.001－3(重量)%(以金屬計),一種或多種選自Ib族金屬組分與鉑的摩爾比為0.01－1;本文還公開了一種生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的方法,該方法包括使一種或多種選自C6餾分,C7餾分和C8
文檔編號C10G35/095GK1312736SQ9980967
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者福永哲也, 杉本道雄, R·A·因尼斯 申請人:出光興產(chǎn)株式會社, 切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司