專利名稱：含有二陰離子或烷氧基化二陰離子表面活性劑的液體清洗組合物和洗發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有選自二陰離子或烷氧基化二陰離子清洗劑和輔助表面活性劑的表面活性劑的液體清洗劑組合物(例如重垢液體洗衣洗滌劑、洗發(fā)劑組合物、餐具洗滌劑組合物)。更具體地說，本發(fā)明涉及包含與一種或多種其它表面活性劑結(jié)合的含有二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑的表面活性劑體系的液體洗滌劑組合物，所述洗滌劑含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)碳原子隔開的陰離子取代基，其中一個(gè)陰離子取代基是硫酸鹽基團(tuán)或烷氧基連接的硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)陰離子取代基選自選擇性地烷氧基連接的硫酸鹽和磺酸鹽。
交叉參考文獻(xiàn)根據(jù)Title 35,United States Code 119(e)，本中請(qǐng)要求1996年6月28日申請(qǐng)的在先申請(qǐng)№60/020503和1996年6月28日申請(qǐng)的在先申請(qǐng)№60/020772的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
最常見的洗滌劑組合物含有各種洗滌劑表面活性劑組分的混合物。通常遇見的表面活性劑組分包括各種陰離子表面活性劑，尤其是烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽和各種非離子表面活性劑，例如烷基乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物。表面活性劑已被發(fā)現(xiàn)用作能夠除去各種污垢和污漬的洗滌劑組分。然而，洗滌劑配制者仍需努力，通過提供新的和改善的表面活性劑改善洗滌劑組合物的洗滌性能。
與表面活性劑有關(guān)的問題是它們對(duì)溶液中的游離離子的明顯的靈敏度。人們相信增加溶液中游離離子的數(shù)量通常導(dǎo)致表面活性劑性能下降。存在在洗滌溶液中天然存在的硬度離子(鈣或鎂離子)尤其會(huì)降低表面活性劑性能。陰離子表面活性劑尤其對(duì)硬度離子敏感，降低表面活性劑性能，并最終從溶液中作為鈣或鎂鹽沉淀表面活性劑。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與其它更廣泛已知的陰離子表面活性劑組分相比較，用于本發(fā)明的二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑在相對(duì)高含量的硬度離子存在下提供改善的洗滌性能。因此，當(dāng)在表面活性劑體系中與其它表面活性劑結(jié)合使用時(shí)，它們得到具有極好洗滌性質(zhì)的液體洗滌劑組合物。當(dāng)用于洗衣過程時(shí)，它們是尤其有效的。
此外，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物對(duì)于人體洗滌用途，如配制成洗發(fā)劑和洗澡劑是尤其有用的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于作為總表面活性劑體系一部分含有上述二陰離子或烷氧基化二陰離子表面活性劑組分的液體洗滌劑組合物的改善的洗滌性能。
背景技術(shù)：
具有良好螯合能力的助洗劑，例如磷酸鹽與2-烴基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸鹽的結(jié)合在1974年8月27日頒布的Anderson的US3832408中討論。1975年1月14日頒布的Anderson的US3860625描述了作為無磷酸鹽洗滌劑組合物組分的2-烴基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸鹽。1972年1月11日頒布的Anderson的US3634269描述了作為無磷酸鹽洗滌劑組合物組分的2-烴基-1,4-丁二醇二硫酸鹽。還參見1972年8月9日公開的Chevron的GB1285111。
此外，1976年5月25日頒布的Woo的US3959334和1976年12月28日頒布的Woo的US4000081描述了適合用于鈣皂分散劑的2-烴基-1,4-丁二醇二硫酸鹽和合成這些二硫酸鹽的方法。同樣參見1971年9月28日頒布的Chevron Research Company的CA882148和Chemisch Weekblad,1995年3月18日，91(11),1。
有關(guān)1,2-二硫酸鹽(“鄰位”二硫酸鹽)的公開在1977年9月20日頒布的Heckert的US4049585和1972年3月21日頒布的Anderson的US3651119中描述。
有關(guān)1,3-丙二基二硫酸鹽的公開在Ph.D.Thesis ofP.A.Kooreman from Rijksuniversiteit Groningen，標(biāo)題“承受鈣的陰離子表面活性劑”中描述，尤其是第3、4和7章(1995)。
同樣參見1934年1月9日頒布的Guenther的US1942812、1934年7月31日頒布的Bertsch的US1968793和1968795、1935年9月17日頒布的Schrauth等的US2014782、1952年11月18日頒布的van Bavel等的US2618649、1957年8月13日頒布的Stayner的US2802789、1974年10月15日頒布的Bills的US3842119、1978年7月13日由Henkel公開的DE2700071、1992年4月9日由Henkel公開的DE4031268和1995年7月12日由Stepan Europe公開的EP662510。此外，1980年4月24日由Chemische Werke Huls AG公開的DE2845905公開了通過馬來酐的催化氫化連續(xù)制備丁二醇-1,4的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及液體洗滌劑組合物，其含有a)作為表面活性劑體系的部分，按重量計(jì)約0.1％-約50％二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑，其含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)碳原子隔開的陰離子取代基，其中一個(gè)陰離子取代基是硫酸鹽基團(tuán)或烷氧基連接的硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)陰離子取代基選自選擇性地烷氧基連接的硫酸鹽和磺酸鹽；b)作為表面活性劑體系的其它部分，按重量計(jì)約0.1％-約50％的一種或多種輔助表面活性劑；c)按重量計(jì)約1％-約99.7％的溶劑；和d)按重量計(jì)約0.1％-約75％的液體洗滌劑組合物輔助組分。
在本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中，作為表面活性劑體系(即含有二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑和一種或多種輔助表面活性劑的表面活性劑體系)的組分，優(yōu)選使用二陰離子洗滌劑，其中二陰離子洗滌劑以按表面活性劑體系重量計(jì)約0.1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％，最優(yōu)選約2％-30％的含量存在。當(dāng)使用時(shí)，烷氧基化二陰離子洗滌劑優(yōu)選以按表面活性劑體系重量計(jì)約0.1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％，最優(yōu)選約2％-30％的含量存在。然而，應(yīng)注意的是，較高含量的二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
這些液體組合物優(yōu)選含有表面活性劑體系，其還含有一種或多種輔助表面活性劑，其選自陰離子表面活性劑，優(yōu)選選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽和/或直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑；陽離子表面活性劑，優(yōu)選選自季銨表面活性劑；非離子表面活性劑，優(yōu)選烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和/或胺(例如酰氨基丙胺)或氧化胺表面活性劑；兩性表面活性劑，優(yōu)選選自甜菜堿和/或聚羧酸鹽(例如聚甘氨酸鹽)；和兩性離子表面活性劑。
優(yōu)選的液體洗滌劑組合物輔助組分包括助洗劑，優(yōu)選水溶性助洗劑，例如檸檬酸鹽/脂肪酸助洗劑體系和洗滌劑酶。
本發(fā)明還涉及洗發(fā)劑組合物，其含有a)作為表面活性劑體系的部分，按重量計(jì)約0.1％-約40％烷氧基化二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑，其含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)碳原子隔開的陰離子取代基，其中一個(gè)陰離子取代基是硫酸鹽基團(tuán)或烷氧基連接的硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)陰離子取代基選自選擇性地烷氧基連接的硫酸鹽和磺酸鹽；b)作為表面活性劑體系的另一部分，按重量計(jì)約0.1％-約50％的一種或多種輔助表面活性劑；c)按重量計(jì)約1％-約99.7％的溶劑；d)按重量計(jì)約0.05％-約10％一種或多種硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑；和e)按重量計(jì)約0.1％-約75％的洗發(fā)劑組合物輔助組分。
本文中所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均按用于制備最終組合物的組分的重量計(jì)，除非另有說明。在相關(guān)部分列出的所有文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明的詳細(xì)描述二陰離子洗滌劑本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的一個(gè)基本組分可以是二陰離子洗滌劑。二陰離子洗滌劑含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)碳原子隔開的陰離子取代基。至少一個(gè)所述陰離子取代基是硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)是硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選硫酸鹽基團(tuán)。所述結(jié)構(gòu)骨架可以例如含有烷基、取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺和酰胺基團(tuán)的任何一種。
結(jié)構(gòu)骨架優(yōu)選含有5-32，優(yōu)選7-28，最優(yōu)選12-24個(gè)原子。結(jié)構(gòu)骨架優(yōu)選僅含有含碳基團(tuán)，更優(yōu)選僅含有烴基。結(jié)構(gòu)骨架最優(yōu)選僅含有直鏈或支鏈烷基。
結(jié)構(gòu)骨架優(yōu)選是支鏈的，優(yōu)選按重量計(jì)至少10％的結(jié)構(gòu)骨架是支鏈的，支鏈優(yōu)選是1-5，更優(yōu)選1-3，最優(yōu)選1-2個(gè)碳原子長度(不包括與支鏈連接的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán))。
同樣，在用于本發(fā)明的二陰離子洗滌劑中存在的陰離子取代基以至少三個(gè)原子的距離被彼此隔開。例如，當(dāng)一個(gè)陰離子取代基連接于一個(gè)碳原子(第一碳原子)，所述第一碳原子連接于第二碳原子，它依次連接于第三碳原子，第三碳原子連接于第二個(gè)陰離子取代基，得到三個(gè)碳原子的間隔。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，至少一個(gè)陰離子取代基在結(jié)構(gòu)骨架的伯位上取代，陰離子取代基優(yōu)選為1-3、1-4、1-5或1-6或更大間隔隔開；對(duì)于二硫酸鹽化合物，1-4取代是最優(yōu)選的，對(duì)于硫酸鹽/磺酸鹽化合物，1-4和1-5取代是最優(yōu)選的。為更清楚地說明，術(shù)語1-n取代應(yīng)作如下解釋，例如1表示位于結(jié)構(gòu)骨架上的一定位置的陰離子取代基，n表示在第一和第二陰離子取代基之間間隔的原子數(shù)目。
優(yōu)選的二陰離子洗滌劑具有下式

其中R是鏈長C1-C28，優(yōu)選C3-C24，最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)或氫；A和B分別選自鏈長C1-C28，優(yōu)選C1-C5，最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共價(jià)鍵，和A和B共含有至少2個(gè)原子；A、B和R總共含有4-約31個(gè)碳原子；X和Y是選自硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子基，其前提是X和Y的至少一個(gè)是硫酸鹽基團(tuán)；和M是陽離子基團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的銨離子，或堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的二陰離子洗滌劑具有上式，其中R是鏈長C10-C18的烷基，A和B分別是C1或C2，X和Y均是硫酸鹽基團(tuán)，和M是鉀、銨或鈉離子。
二陰離子洗滌劑通常以按液體組合物重量計(jì)約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約40％，更優(yōu)選約0.1％-35％，最優(yōu)選約0.5％-約15％的含量存在。
本發(fā)明的優(yōu)選二陰離子洗滌劑包括(a)1,3-二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,3C7-C23(即分子中碳原子的總數(shù))直鏈或支鏈烷基或烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式

其中R是鏈長約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或烯基；(b)1,4-二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,4C8-C22直鏈或支鏈烷基或烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式

其中R是鏈長約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或烯基；優(yōu)選R選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和它們的混合物；和(c)1,5-二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,5C9-C23直鏈或支鏈烷基或烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式

其中R是鏈長約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或烯基。
由如下優(yōu)選合成方法的討論變得更加明顯的是，本發(fā)明的組合物還會(huì)含有一定量的硫酸鹽化醇和/或磺化醇，其還含有(根據(jù)所使用的反應(yīng)條件達(dá)到不同的程度)一部分用于制備本發(fā)明的組合物的二陰離子洗滌劑原料。該醇通常與本發(fā)明的組合物相容并且可以存在，只要在最終組合物中存在所需量的二陰離子洗滌劑即可。烷氧基化二陰離子洗滌劑本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的一個(gè)基本組分可以是烷氧基化二陰離子洗滌劑。烷氧基化二陰離子洗滌劑含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)原子隔開的陰離子取代基。至少一個(gè)所述陰離子取代基是烷氧基連接的硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)是硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選通過烷氧基部分與碳結(jié)構(gòu)骨架連接的硫酸鹽基團(tuán)。所述結(jié)構(gòu)骨架可以例如含有烷基、取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺和酰胺基團(tuán)的任何一種。優(yōu)選的烷氧基部分是乙氧基、丙氧基和它們的組合。
結(jié)構(gòu)骨架優(yōu)選含有5-32，優(yōu)選7-28，最優(yōu)選12-24個(gè)原子。結(jié)構(gòu)骨架優(yōu)選僅含有含碳基團(tuán)，更優(yōu)選僅含有烴基。結(jié)構(gòu)骨架最優(yōu)選僅含有直鏈或支鏈烷基。
結(jié)構(gòu)骨架優(yōu)選是支鏈的，優(yōu)選按重量計(jì)至少10％的結(jié)構(gòu)骨架是支鏈的，支鏈優(yōu)選是1-5，更優(yōu)選1-3，最優(yōu)選1-2個(gè)原子長度(不包括與支鏈連接的硫酸鹽或磺酸鹽基團(tuán))。
同樣，在用于本發(fā)明的烷氧基化二陰離子洗滌劑中存在的陰離子取代基(為了沿結(jié)構(gòu)骨架計(jì)算位置，它包括烷氧基連接部分)以至少三個(gè)原子的距離被彼此隔開。例如，當(dāng)一個(gè)陰離子取代基連接于一個(gè)碳原子(第一碳原子)，所述第一碳原子連接于第二碳原子，它依次連接于第三碳原子，第三碳原子連接于第二個(gè)陰離子取代基，得到三個(gè)碳原子的間隔。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面，至少一個(gè)烷氧基連接的陰離子取代基在結(jié)構(gòu)骨架的伯位上取代，陰離子取代基優(yōu)選為1-3、1-4、1-5或1-6或更大間隔隔開；對(duì)于二硫酸鹽化合物，1-4取代是最優(yōu)選的。為更清楚地說明，術(shù)語1-n取代可解釋為，例如1表示位于結(jié)構(gòu)骨架上的一定位置的陰離子取代基(包括任何烷氧基連接基團(tuán))，n表示在第一和第二陰離子取代基(包括任何烷氧基連接基團(tuán))之間間隔的原子數(shù)目。
優(yōu)選的烷氧基化二陰離子洗滌劑具有下式

其中R是鏈長C1-C28，優(yōu)選C3-C24，最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯，胺或酰胺基團(tuán)或氫；A和B分別選自鏈長C1-C28，優(yōu)選C1-C5，最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共價(jià)鍵，EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基團(tuán)；其中n和m分別是約0-約10，至少m或n是至少1；和A和B共含有至少2個(gè)原子；A、B和R總共含有4-約31個(gè)碳原子；X和Y是選自硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子基，其前提是X和Y中至少一個(gè)是硫酸鹽基團(tuán)；和M是陽離子基團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的銨離子，或堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的烷氧基化二陰離子洗滌劑具有上式，其中R是鏈長C10-C18的烷基，A和B分別是C1或C2，n和m均是1，X和Y均是硫酸鹽基團(tuán)，和M是鉀、銨或鈉離子。
烷氧基化二陰離子洗滌劑通常以按液體組合物重量計(jì)約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約40％，更優(yōu)選約0.1％-35％，最優(yōu)選約0.5％-約15％的加入含量存在。
本發(fā)明的優(yōu)選烷氧基化二陰離子洗滌劑包括乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸鹽化合物，優(yōu)選C10-C24直鏈或支鏈烷基或烯基乙氧基化和/或丙氧基化二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式

和

其中R是鏈長約C6-約C18的直鏈或支鏈烷基或烯基；EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基團(tuán)；其中n和m分別是約0-約10(優(yōu)選約0-約5)，至少m或n是1。
由如下優(yōu)選合成方法的討論變得更加明顯的是，本發(fā)明的組合物還會(huì)含有一定量的硫酸鹽化醇和/或磺化醇，其還含有(根據(jù)所使用的反應(yīng)條件達(dá)到不同的程度)一部分用于制備本發(fā)明的組合物的烷氧基化二陰離子洗滌劑原料。該醇通常與本發(fā)明的組合物相容并且可以存在，只要在最終組合物中存在所需量的烷氧基化二陰離子洗滌劑即可。合成方法某些二硫酸鹽化表面活性劑的已知合成方法通常使用烷基或烯基琥珀酸酐作為主要起始物料。最初是進(jìn)行還原步驟得到二醇，隨后二醇被烷氧基化，并進(jìn)行硫酸鹽化步驟以得到烷氧基化二硫酸鹽化產(chǎn)物。例如，US-A-3832408和US-A-3860625描述了通過用氫化鋰鋁還原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，隨后在硫酸鹽化之前將它們乙氧基化來制備2-烷基或烯基-1,4-丁二醇乙氧基化物二硫酸鹽。
同樣參見US-A-3634269描述了通過用氫化鋰鋁還原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，隨后將它們硫酸鹽化來制備2-烷基或烯基-1,4-丁二醇二硫酸鹽。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了使用包括用氫化鋰鋁還原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，隨后將它們硫酸鹽化來制備2-烴基-1,4-丁二醇二硫酸鹽。
這些化合物還可通過包括由具有一種或多種總共至少5個(gè)碳原子的碳鏈取代基的取代環(huán)酐合成二硫酸鹽化洗滌劑的方法制備，其包括如下步驟(ⅰ)還原所述取代環(huán)酐形成二醇；(ⅱ)選擇性地烷氧基化所述二醇形成烷氧基化二醇；和(ⅲ)硫酸化所述二醇或所述烷氧基化二醇形成二硫酸鹽，其中所述還原步驟包括在含過渡金屬的氫化催化劑存在下的加壓氫化過程。
環(huán)酐起始物料具有環(huán)結(jié)構(gòu)，含有一個(gè)酸酐鏈。環(huán)酐通常通過含有第一羧酸(-COOH)官能團(tuán)和被至少兩個(gè)碳原子與羧酸官能團(tuán)隔開的第二-COY官能團(tuán)的單一有機(jī)化合物的成環(huán)縮合反應(yīng)形成，其中Y通常是-OH或鹵素官能團(tuán)。
可縮合形成環(huán)酐的有機(jī)化合物的具體實(shí)例是馬來酸，它自縮合得到馬來酸酐。馬來酸酐在商業(yè)上是易得到的，環(huán)酐起始物料的環(huán)結(jié)構(gòu)在環(huán)結(jié)構(gòu)中含有4-7個(gè)碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子。最優(yōu)選的環(huán)酐起始物料是基于琥珀酸酐，它具有在環(huán)中含有4個(gè)碳原子的5元環(huán)結(jié)構(gòu)。
環(huán)酐起始物料被一種或多種含碳取代基取代，使得這些取代基總共含有至少5個(gè)，優(yōu)選5-25個(gè)，更優(yōu)選7-21個(gè)碳原子。優(yōu)選所有碳鏈取代基含有烷基或烯基鏈，它可以是支鏈或不帶支鏈的。在一個(gè)優(yōu)選方面，它們是基本上不帶支鏈的。在另一個(gè)優(yōu)選方面，鏈主要是單支鏈的，即超過按重量計(jì)50％的鏈?zhǔn)菃沃ф湹?。在一個(gè)優(yōu)選方面，取代的環(huán)酐含有單一碳鏈取代基。在另一優(yōu)選方面，取代的環(huán)酐含有兩個(gè)碳鏈取代基，每個(gè)與環(huán)結(jié)構(gòu)有不同的連接點(diǎn)。
取代的烯基琥珀酸酐和烷基琥珀酸酐是本發(fā)明合適的起始物料。這種類型的優(yōu)選酐具有如下結(jié)構(gòu)

其中R和R2是H或烷基，在一個(gè)優(yōu)選方面，R2是H。
直鏈烯基琥珀酸酐可由馬來酸酐與α-烯烴的單級(jí)‘烯反應(yīng)’以高收率地得到。支鏈烯基琥珀酸酐可由馬來酸酐與內(nèi)烯烴，例如由系列SHOP(殼牌公司的商品名)烯烴制備方法得到的內(nèi)烯烴的單級(jí)‘烯反應(yīng)’得到。
烷基琥珀酸酐起始物料可通過還原烯基琥珀酸酐制備。該還原可以如下所述的催化氫化還原步驟的條件下進(jìn)行。
第一步驟是取代的環(huán)酐的還原以形成二醇，還原步驟包括在含過渡金屬的氫化催化劑存在下的加壓氫化過程。
該方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于在催化氫化還原步驟的條件下，任何烯鍵也還原成烷基鍵，因此，如下使用烯基琥珀酸酐作為起始物料，它以(單一)還原步驟還原成所需的含有烷基鏈取代基的二醇。這與在還原步驟中使用氫化鋰鋁的情況相反，氫化鋰鋁不還原烯鍵，其中必須使用將烯基琥珀酸酐還原成烷基琥珀酸酐(經(jīng)例如Pd/氫氣)的額外步驟以得到所需的二醇產(chǎn)物。
氫化催化劑起到提高還原氫化方法效率的作用。為用于工業(yè)規(guī)模，需要易于再生的催化劑。催化劑優(yōu)選含有選自ⅥA族(尤其是鉻)、ⅦA族(尤其是錳)、Ⅷ(尤其是鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鉑)和ⅠB族(尤其是銅)元素的過渡金屬。含有這些過渡金屬的混合物的催化劑是可預(yù)料的，同樣的是含有其它金屬，包括堿金屬和堿土金屬的催化劑。含有鉑、鈀和銅的催化劑，尤其是鉻酸銅(它是商業(yè)上可得到的和相對(duì)容易再生的)。如S.B.Ziernecki,C & EN,1995年4月3日，20-23頁中所述，另一合成方法可使用承載的鈀/銠催化劑以選擇性地氫化馬來酸酐為THF或丁二醇。
氫化催化劑可有利地承載于惰性載體物質(zhì)上，載體物質(zhì)通常可包括選自鋁、硅和其任何混合物的金屬氧化物鹽。含有氧化鋁或二氧化硅的載體是尤其優(yōu)選的，碳和粘土物質(zhì)也是合適的載體。
還原氫化步驟在加壓下并通常在高溫下進(jìn)行。通常采用溶劑，該步驟可通過間歇、連續(xù)或蒸汽相方法進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)方法。壓力通常為1×105-1×107pa，更優(yōu)選1×106-5×106Pa。溫度通常為150-350℃，更優(yōu)選200-300℃。反應(yīng)時(shí)間通常為30分鐘-10小時(shí)。合適的溶劑包括醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
合適的是，根據(jù)通常加工最佳步驟，用于任何特殊合成方法的精確過程條件將改變以獲得最佳結(jié)果，這將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。方法條件尤其被調(diào)節(jié)以使任何競爭副反應(yīng)的發(fā)生降至最低。
由環(huán)酐的不完全還原產(chǎn)生的一個(gè)可能的問題是形成內(nèi)酯。然而它們可通過進(jìn)一步的催化氫化轉(zhuǎn)化為二醇。有利的是以兩步進(jìn)行氫化步驟，優(yōu)選作為連續(xù)方法的部分，這樣使得在第一步驟中形成內(nèi)酯，經(jīng)隨后的第二步驟該內(nèi)酯還原成二醇。有利內(nèi)酯形成的條件是高溫(～300℃)和低壓(～1×105Pa)。在氫化過程中形成的任何水主要是蒸汽形式，這樣酐不可能轉(zhuǎn)化為羧酸，羧酸會(huì)抑制催化劑。由內(nèi)酯形成二醇的最佳條件是較低的溫度(～220℃)和高壓(～1×107Pa)，兩者使呋喃副產(chǎn)物的產(chǎn)生降低至最小。
呋喃可通過二醇產(chǎn)物的環(huán)閉合反應(yīng)形成。形成該呋喃的趨勢在較高反應(yīng)溫度下較大，可被在還原步驟中采用的含有過渡金屬的催化劑促進(jìn)。因此，通過使用較低反應(yīng)溫度和設(shè)計(jì)方法使二醇一經(jīng)形成即由催化環(huán)境中除去而使呋喃的形成降低至最小。通過使用連續(xù)方法因而反應(yīng)物與高含量的催化劑接觸較短的時(shí)間，隨后從催化環(huán)境中除去來滿足后一目的。通過與催化劑的接觸時(shí)間最佳化，使所需二醇的形成最大化，呋喃副產(chǎn)物的形成最少。
酸的存在促進(jìn)呋喃形成。在還原步驟條件下通過環(huán)酐的開環(huán)反應(yīng)形成的羧酸尤其會(huì)促進(jìn)呋喃形成。該問題可通過在上述分開的步驟中首先形成內(nèi)酯或通過使用附加酯化步驟而得到緩和，在上述酯化步驟中，首先在酯化催化劑存在下用醇，尤其是甲醇處理環(huán)酐以形成二酯，二酯隨后經(jīng)還原步驟轉(zhuǎn)化為二醇。
在硫酸鹽化之前二醇可被烷氧基化，這樣得到烷氧基化二硫酸鹽最終產(chǎn)物。用于二醇的烷氧基化的合適方法在上述US3832408和3860625中描述。二醇與1-25摩爾，優(yōu)選2-10摩爾烯化氧，尤其是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物在本發(fā)明中是優(yōu)選的。
硫酸鹽化步驟可使用任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的硫酸鹽化步驟進(jìn)行，包括例如在US-A-3634269、US-A-3959334和US-A-4000081中描述。硫酸鹽化尤其可以兩級(jí)過程進(jìn)行，其中第一級(jí)包括用硫酸鹽化試劑處理二醇或烷氧基化二醇，硫酸化試劑通常選自氯磺酸、三氧化硫、三氧化硫與胺的加合物和其任何混合物。第二級(jí)包括中和，它通常使用氫氧化鈉進(jìn)行。
合成實(shí)施例Ⅰ-C14烷基-1,4-二硫酸鹽和C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸鹽在如下反應(yīng)方案中所示的癸基琥珀酸酐(R=庚基)用作起始物料。該物質(zhì)通過在鈀催化劑存在下烯基琥珀酸酐產(chǎn)物的氫化得到，所述琥珀酸酐產(chǎn)物由馬來(酸)酐與癸-1-烯的‘烯’反應(yīng)得到。
還原步驟的一般反應(yīng)方案在如下示出

如上應(yīng)注意的是在反應(yīng)中也可形成呋喃和半酯副產(chǎn)物。
使用的反應(yīng)器是裝有內(nèi)部熱電隅和用于反應(yīng)混合物定期取樣的閥門的電加熱的500ml(39mm內(nèi)徑×432mm內(nèi)長)Autoclave Engineers型316(商品名)不銹鋼搖擺式高壓釜。在反應(yīng)器內(nèi)裝入50ml醇溶劑和5g由Engelhardt以商品名CU-1885P銷售的鉻酸銅催化劑，催化劑已用高純水洗滌幾次，隨后用醇溶劑洗滌幾次。反應(yīng)器和反應(yīng)物在2.4×106Pa氫壓下加熱至250℃，并保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻，并加入(不使催化劑暴露于空氣)20g環(huán)酐起始物料和附加的50ml醇溶劑。方法在不同壓力和溫度條件下，用改變的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行。具體不同的反應(yīng)條件在如下表格中概括

為制備烷氧基化二陰離子洗滌劑，二醇隨后用過量環(huán)氧乙烷處理得到乙氧基化二醇。隨后在每種情況下對(duì)由還原步驟得到的1,4-烷基二醇產(chǎn)物進(jìn)行硫酸鹽化步驟，形成烷氧基化二硫酸鹽和二硫酸鹽。使用氯磺酸，高收率(通常＞90％)地得到如下所示所需的C14烷基1,4-乙氧基化二硫酸鹽最終產(chǎn)物和C14烷基1,4-二硫酸鹽最終產(chǎn)物

合成實(shí)施例Ⅱ-C14烷基-1,4-二硫酸鹽和C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸鹽由馬來(酸)酐與癸-1-烯(即R=庚基)的‘烯’反應(yīng)得到的烯基琥珀酸酐產(chǎn)物直接用作環(huán)酐起始物料。因此，不需要烯基琥珀酸酐還原成烷基琥珀酸酐的附加‘預(yù)先步驟’。所有其它方法步驟與合成實(shí)施例Ⅰ相同。
用于還原步驟的反應(yīng)方案示于如下

合成實(shí)施例Ⅲ-烷基1,4-硫酸鹽/磺酸鹽的制備首先如上所述通過烯基琥珀酸酐的還原制備1,4-二醇起始物料，隨后根據(jù)如下反應(yīng)方案制備所需的化合物(其中R可以是烷基或烯基，C8-C20)步驟1

步驟2

步驟3

和/或

該反應(yīng)方案部分在Berridge等的(J.Org.Chem.1990,55,1211)中詳細(xì)描述。該論文用于說明某些1,2-、1,3-和1,4-二醇的步驟1和步驟2，還說明了環(huán)狀硫酸鹽與苯酚鹽和氟陰離子的開環(huán)反應(yīng)。因此，該反應(yīng)方案并不限制于制備1,4-硫酸鹽/磺酸鹽，但也可用于由相應(yīng)的1,3-二醇制備1,3-硫酸鹽/磺酸鹽。輔助表面活性劑本發(fā)明的液體洗滌劑組合物還含有附加的表面活性劑，本文也稱之為輔助表面活性劑，其優(yōu)選選自陰離子表面活性劑，優(yōu)選選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽和/或直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑；陽離子表面活性劑，優(yōu)選選自季銨表面活性劑；非離子表面活性劑，優(yōu)選烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和/或胺或氧化胺表面活性劑；兩性表面活性劑，優(yōu)選選自甜菜堿和/或聚羧酸鹽(例如聚甘氨酸鹽)；和兩性離子表面活性劑。
各種輔助表面活性劑可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。在1972年5月23日頒布的Norris的US3664961給出了這些輔助表面活性劑的陰離子、非離子、兩性和兩性離子種類和物質(zhì)。兩性表面活性劑還在“兩性表面活性劑，第二版”，E.G.Lomax,Editor(MarcelDekker,Inc1996年出版)中詳細(xì)描述。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約0.1％-約35％，優(yōu)選約0.5％-約15％輔助表面活性劑。選擇的輔助表面活性劑在如下詳細(xì)說明。(1)陰離子輔助表面活性劑用于本發(fā)明的通常含量為按重量計(jì)約0.1％-約50％的陰離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯位、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，且M為水溶性的陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(sultaines)、C10-C18氧化胺及類似物也可以包括在總組合物中。也可使用常規(guī)的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)的有用的非離子表面活性劑在標(biāo)準(zhǔn)文章中列出。
用于本發(fā)明的烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑包括式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常約0.5至約6，更優(yōu)選約0.5至約3，M是H或陽離子，其可以是金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基硫酸鹽和烷基丙氧基硫酸鹽。取代的銨陽離子的特殊實(shí)例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的陽離子等。舉例性的表面活性劑是C12-C15烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
用于本發(fā)明的烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或含有C10-C18烷基部分的羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(例如，甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
可使用的其它合適的陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯，它根據(jù)“美國石油化學(xué)會(huì)志”，52(1975)第323-329頁中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的起始物料將包括由牛油、棕櫚油等等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，M是陽離子，它與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。合適的成鹽的陽離子包括金屬，例如鈉、鉀和鋰，和取代或未取代的銨陽離子，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
其它用于洗滌用途的陰離子輔助表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。它們可以是皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C8-22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在英國專利說明書1082179中描述的通過堿土金屬檸檬酸鹽的裂解產(chǎn)物的磺化過程制備的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多達(dá)10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，酰基羥乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基氨基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子非硫酸鹽化化合物)，和烷基多乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整數(shù)，M是成水溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它實(shí)例在《表面活性劑和洗滌劑》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等人的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中(列為本文參考文獻(xiàn))。
如果包括的話，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約0.1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％這類陰離子表面活性劑。(2)非離子輔助表面活性劑通常以按重量計(jì)約0.1％-約50％的含量用于本發(fā)明的非離子輔助表面活性劑的非限制性實(shí)例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基聚葡糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(AE)適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是具有含約8-約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選含約10-約18個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約12-約10摩爾，優(yōu)選2-7，最優(yōu)選2-5環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。這類尤其優(yōu)選的非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇含有5-10摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由P＆G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst銷售。在這些AE非離子表面活性劑中HLB優(yōu)選范圍為8-17，最優(yōu)選8-14。與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物也可以使用。
另一類用于本發(fā)明的優(yōu)選非離子輔助表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有至少3個(gè)與直鏈烴基鏈直接連接的羥基的多羥基烴基，或它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它們的混合物，和Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原氨化反應(yīng)中得到。典型實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，參見US5194639和5298636。N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺也可以使用，參見US5489393。
還可用作本發(fā)明的非離子輔助表面活性劑是在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7糖單元的多糖，例如多糖苷，親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對(duì)于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可在例如加入的糖單元的一位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0，x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。這類化合物和它們?cè)谙礈靹┲械挠猛驹贓P-B0070077、0075996和0094118中描述。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適合用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約8-約14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約2-約25摩爾，更優(yōu)選約3-約15摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm &Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水基團(tuán)優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水基團(tuán)中加入聚氧乙烯基團(tuán)將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
同樣適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團(tuán)與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計(jì)約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
同樣優(yōu)選的非離子表面活性劑是氧化胺表面活性劑。本發(fā)明的組合物可含有如下通式Ⅰ的氧化胺R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O(Ⅰ)通常可以看出，結(jié)構(gòu)(Ⅰ)提供一個(gè)長鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個(gè)短鏈部分，CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支鏈烴基部分，它可以是飽和或不飽和，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z=0,R1是約8-約18鏈長的烴基部分。當(dāng)x+y+z不是0時(shí)，R1可稍長些，含有C12-C24的鏈長。通式還包括其中x+y+z=0,R1是C8-C18,R’=H和q=0-2，優(yōu)選2的氧化胺。這些氧化胺由C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它們的水合物，尤其在US5075501和5071594(列為參考文獻(xiàn))中描述的二水合物舉例說明。
本發(fā)明還包括一種氧化胺，其中x+y+z不是0，尤其是x+y+z為約1-約10,R1是含有8-約24，優(yōu)選約12-約16個(gè)碳原子的伯烷基；在這些實(shí)施方案中，y+z優(yōu)選為0,x優(yōu)選是約1-約6，更優(yōu)選約2-約4；EO表示亞乙基氧；PO表示亞丙基氧；和BO表示亞丁基氧。這些氧化胺可通過常規(guī)合成方法制備，例如通過使烷基乙氧基硫酸鹽與二甲胺反應(yīng)，隨后用過氧化氫氧化乙氧基化胺。
本發(fā)明的更優(yōu)選的氧化胺在室溫下是溶液。適用于本發(fā)明的氧化胺由許多來源得到，包括Akzo Chemie,Ethyl Corp.，和Procter & Gamble。參見McCutcheon’s Compilation and Kirk-Othmerreview article以了解其它的氧化胺生產(chǎn)商。
盡管在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，R’=H，但對(duì)于R’略大于H存在某些靈活性。本發(fā)明尤其還包括實(shí)施方案，其中R’=CH2OH，例如，十六烷基二(2-羥基乙基)氧化胺、動(dòng)物脂基二(2-羥基乙基)氧化胺、硬脂基二(2-羥基乙基)氧化胺和油基二(2-羥基乙基)氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選胺包括下式的胺R1-X-(CH2)n-N(R3R4)其中R1是C6-C12烷基；n是約2-約4,X是選自NH、CONH、COO或O的橋基或X是不存在的；和R3和R4分別選自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
這些優(yōu)選的胺包括如下R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2R1-N[CH2-CH(OH)-R5]2其中R1是C6-C12烷基和R5是H或CH3。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案，胺由下式描述R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8-C12烷基。
尤其優(yōu)選的胺包括選自辛胺、己胺、癸胺、十二胺、C8-C12二(羥基乙基)胺、C8-C12二(羥基異丙基)胺和C8-C12酰氨基丙基二甲基胺和它們的混合物的胺。(3)陽離子輔助表面活性劑通常以按重量計(jì)約0.1％-約50％的含量用于本發(fā)明的陽離子輔助表面活性劑的非限制性實(shí)例包括膽堿酯類型的季和烷氧基化季銨(AQA)表面活性劑化合物等。
用作為表面活性劑體系組分的陽離子輔助表面活性劑是陽離子膽堿酯類型的季表面活性劑，它們優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的可水分散的化合物，并含有至少一個(gè)酯基(即-COO-)鍵和至少一個(gè)帶有陽離子電荷的基團(tuán)。合適的陽離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，在例如US4228042、4239660和4260529中描述。
陽離子酯表面活性劑優(yōu)選是具有下式的化合物

其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、烯基或烷芳基鏈或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y分別選自基團(tuán)COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO；其中至少一個(gè)X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2、R3、R4、R6、R7和R8分別選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基、烯基、羥基烷基、羥基烯基和烷芳基；和R5分別是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t分別是0-8,b是0-20,a、u和v分別是0或1，其前提是u或v的至少一個(gè)必須是1；和其中M是抗衡陰離子。
優(yōu)選R2、R3和R4分別選自CH3和CH2CH2OH。
優(yōu)選M選自鹵化物，甲基硫酸鹽、硫酸根和硝酸根，更優(yōu)選甲基硫酸酯、氯化物、溴化物或碘化物。
十分優(yōu)選的水可分散的陽離子酯表面活性劑是下式的膽堿酯

其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基鏈。
這類尤其優(yōu)選的膽堿酯是硬脂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C17烷基)、棕櫚?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1=C13烷基)、月桂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C11烷基)、椰子?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C11-C13烷基)、動(dòng)物脂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1=C15-C17烷基)和它們的任何混合物。
上述尤其優(yōu)選的膽堿酯可通過在酸催化劑存在下所需鏈長的脂肪酸與二甲基氨基乙醇的直接酯化制備。反應(yīng)產(chǎn)物隨后用甲基鹵化物季銨化，反應(yīng)優(yōu)選在溶劑，例如乙醇、丙二醇或優(yōu)選脂肪醇乙氧基化物，例如每摩爾具有平均3-50乙氧基的乙氧基化程度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下進(jìn)行，形成所需陽離子物質(zhì)。它還可以通過所需鏈長的長鏈脂肪酸與2-鹵代乙醇在酸催化劑物質(zhì)存在下的直接酯化制備，反應(yīng)產(chǎn)物隨后用三甲胺季銨化，形成所需陽離子物質(zhì)。
其它合適的陽離子酯表面活性劑具有如下的結(jié)構(gòu)式，其中d可以是0-20。


在優(yōu)選方面，陽離子酯表面活性劑在洗衣方法的條件下可水解。
同樣用于本發(fā)明的陽離子輔助表面活性劑包括如下通式的烷氧基化季銨(AQA)表面活性劑(下文稱為“AQA化合物”)

其中R1是含有約8-約18個(gè)碳原子，優(yōu)選10-約16個(gè)碳原子，最優(yōu)選約10-約14個(gè)碳原子的烷基或烯基；R2是含有1-約3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可分別變化，選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基，X-是提供電中和的陰離子，例如氯離子、溴離子、甲基硫酸根、硫酸根等；A和A’可獨(dú)立變化，每個(gè)選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是1-約30，優(yōu)選1-約4,q是1-約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選到約4，優(yōu)選p和q均為1。還參見1979年5月30日公開的P&G公司的EP2084，它描述了同樣適用于本發(fā)明的這類陽離子輔助表面活性劑。
用于制備最終洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的含量通常是按重量計(jì)約0.1％-約5％，優(yōu)選約0.45％-約2.5％。
如上所述，如下是用于本發(fā)明的AQA表面活性劑的非限制性的具體說明。應(yīng)理解本文中AQA表面活性劑所注明的烷氧基化程度根據(jù)用于常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的通常實(shí)踐以平均值報(bào)導(dǎo)。這是因?yàn)橐已趸瘍H應(yīng)通常產(chǎn)生具有不同乙氧基化程度的物質(zhì)的混合物。即一般報(bào)導(dǎo)總EO值，而不是總數(shù)目，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。名稱R1R2ApR3A’qR4AQA-1(也稱為椰子烷 C12-C14CH3EO EO基甲基EO2)AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3(椰子烷基甲基 C12-C14CH3(EO)2(EO)2EO4)AQA-4 C12CH3EO EOAQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3AQA-14 C8-C18CH3(EO)15* (EO)15*AQA-15 C10CH3EO EOAQA-16 C8-C12CH3EO EOAQA-17 C9-C11CH3-EO3.5平均-AQA-18 C12CH3-EO3.5平均-AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-20 C10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21 C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22 C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，選擇性地用甲基或乙基封端。
本發(fā)明的優(yōu)選的二乙氧基化陽離子表面活性劑可由Akzo NobelChemicals Company以商品名ETHOQUAD得到。
用于本發(fā)明的更優(yōu)選的二-AQA化合物具有下式

其中R1是C10-C18烴基和它們的混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和它們的混合物，X是常規(guī)陰離子以提供電荷平衡，優(yōu)選氯離子。參考上述一般AQA結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選化合物中R1由椰子(C12-C14烷基)餾分脂肪酸得到，R2是甲基和ApR3和A’qR4都是單乙氧基，該優(yōu)選類型的化合物在本文稱為“CocoMeEO2”或如上所述的“AQA-1”。
本發(fā)明中其它優(yōu)選的AQA化合物包括下式化合物

其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，p是1-約3，和q是1-約3,R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，尤其是氯離子。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物替代。溶劑液體洗滌組合物還包含水和/或其它溶劑。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是適合的。一元醇優(yōu)選用于增溶表面活性劑，也可以使用多元醇，如包含2-約6個(gè)碳原子和2-約6個(gè)羥基的醇(如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。組合物可含有約1％-約99.7％，優(yōu)選約5％-90％，最常見為約10％-約50％的溶劑。
重垢液體洗滌劑組合物，尤其是用于織物洗滌的產(chǎn)品還可含有如下詳細(xì)描述的非水載體介質(zhì)。液體洗滌劑組合物輔助組分本發(fā)明的重垢液體洗滌劑組合物優(yōu)選還含有助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系或混合的助洗劑體系適用于本發(fā)明，其包括硅鋁酸鹽物質(zhì)、硅酸鹽、多羧酸鹽和脂肪酸物質(zhì)，例如乙二胺四乙酸、金屬離子螯合劑，例如氨基聚膦酸鹽，尤其是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙三胺五亞甲基膦酸。由于環(huán)境的原因盡管不太優(yōu)選，但本發(fā)明也可以使用磷酸鹽助洗劑。本發(fā)明最優(yōu)選的洗衣洗滌劑組合物含有檸檬酸鹽/脂肪酸混合助洗劑體系。
用于本發(fā)明的合適的多羧酸鹽助洗劑包括檸檬酸，優(yōu)選為水溶性鹽形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-20烷基或烯基，優(yōu)選C12-16，或其中R可被羥基、磺基、磺酰氧基或亞磺酰基取代基取代。具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽，2-十四碳烯基琥珀酸鹽。琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選以它們的水溶性鹽形式使用，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
其它合適的多羧酸鹽是氧聯(lián)二琥珀酸鹽和酒石酸鹽單琥珀酸和酒石酸鹽二琥珀酸，例如US4663071中所述，以及馬來酸鹽。
尤其在本發(fā)明的液體場合，用于本發(fā)明的合適脂肪酸助洗劑是飽和或不飽和C10-18脂肪酸以及相應(yīng)的皂。優(yōu)選的飽和物質(zhì)在烷基鏈中含有12-16個(gè)碳原子，優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。其它用于液體組合物優(yōu)選的助洗劑體系基于十二碳烯基琥珀酸和檸檬酸。
洗滌助洗劑通常的含量為組合物重量的0.5％至50％，優(yōu)選3％至30％，最通常是5％至15％。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物還可含有一種或多種酶，它提供了洗滌性能和/或織物護(hù)理效果。上述酶包括選自纖維素酶、半纖維素酶、過氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶、果膠酶、木聚糖酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它們的混合物。
優(yōu)選的組合是含有與含量為每升洗滌溶液50LU-8500LU的脂解酶變種D96L結(jié)合的常規(guī)應(yīng)用的酶，例如蛋白酶、淀粉酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶的混合物的洗滌劑組合物。
用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。它們優(yōu)選具有5-9.5pH最佳值。合適的纖維素酶在Barbesgoard等的US4435307中描述，它公開了由insilens腐質(zhì)霉產(chǎn)生的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。
這種纖維素酶的實(shí)例是由insolens腐質(zhì)霉菌株(灰色腐質(zhì)霉變種thermoidea)，尤其是腐質(zhì)霉屬菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它合適的纖維素酶是由分子量約50KDa、等電點(diǎn)5.5和含有415氨基酸的insilens腐質(zhì)霉產(chǎn)生的纖維素酶。尤其合適的纖維素酶是具有顏色護(hù)理效果的纖維素酶。這種纖維素酶的實(shí)例是在1991年11月6日(Novo)申請(qǐng)的EP專利申請(qǐng)№91202879.2中描述的纖維素酶。
過氧化酶與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等等結(jié)合使用。它們用作“溶液漂白”，即避免在洗滌操作中由載污體除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移至在洗滌溶液中的其它載污體上。過氧化酶在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其包括，例如辣根過氧化酶、木質(zhì)素酶和鹵化過氧化酶，例如氯和溴代過氧化酶。含有過氧化酶的洗滌劑組合物公開在例如PCT國際申請(qǐng)WO89/099813和1991年11月6日申請(qǐng)的EP專利申請(qǐng)№91202882.6中。
上述纖維素酶和/或過氧化酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
優(yōu)選的商業(yè)上可獲得的蛋白酶包括由Novo NordiskA/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase出售的蛋白酶、由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的蛋白酶、由Genencor International出售的蛋白酶和由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的蛋白酶。在我們共同申請(qǐng)USSN08/136797中描述的蛋白酶可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。蛋白酶可以按組合物重量計(jì)0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
本發(fā)明稱為“Protease D”的優(yōu)選的蛋白酶是具有在天然中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它由通過用不同的氨基酸在取代在上述羰基水解酶中相當(dāng)于+76位置的氨基酸殘基由前體羰基水解酶得到，它優(yōu)選如在1995年4月20日公開的WO95/10615(GenencorInternational)中所述，與根據(jù)淀粉解凝桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號(hào)相當(dāng)于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+218、+222、+260、+265和/或+274一種或多種氨基酸殘基位置結(jié)合。
有用的蛋白酶也在如下PCT公開中描述1995年11月9日公開的WO95/30010(P & G Company)、1995年11月9日公開的WO95/30011(P & G Company)和1995年11月9日公開的WO95/29979(P& G Company)。
可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的更優(yōu)選的酶包括脂酶。人們發(fā)現(xiàn)通過使用脂酶明顯改善了對(duì)于油膩污垢的洗滌性能。適宜脂肪酶包括如在英國專利1372034中公開的由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生。這種脂酶可由Amano Pharmacutical Co.Ltd.Nagoya,Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它合適的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Broxades)。十分優(yōu)選的脂酶是如US系列№08/341826所描述的由腐質(zhì)霉屬胎毛菌產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種。優(yōu)選使用腐質(zhì)霉屬胎毛菌菌株DSM 4106。該酶以每升洗滌溶液50LU-8500LU含量加入本發(fā)明的組合物中。變種D96L優(yōu)選以每升洗滌溶液100LU-7500LU的含量存在，更優(yōu)選為每升洗滌溶液150LU-5000LU的含量。
D96L脂解酶變種指的是在專利申請(qǐng)WO92/05249中描述的脂酶變種，其中由腐質(zhì)霉屬胎毛菌得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)殘基被改變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名法，上述在96位的天冬氨酸與亮氨酸的取代過程表示為D96L。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，它被認(rèn)為是特殊種類的脂酶，名義上的脂酶，但不需要界面活化。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
脂酶和/或角質(zhì)酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
可包括淀粉酶(&和/或β)以除去碳水化合物基的污漬。合適的淀粉酶是TermamylR(Novo Nordisk)、FungamylR和BANR(NovoNordisk)。
本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案可使用在洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對(duì)于自1993年在商業(yè)上使用的TERMAMYL的參考點(diǎn)測量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化穩(wěn)定性，如在pH=9-10的緩沖溶液中對(duì)過氧化氫/四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在大約8-11的pH值下的堿穩(wěn)定性的一種或多種的可測量的改善(對(duì)照前述參考點(diǎn)淀粉酶進(jìn)行測量)。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術(shù)的試驗(yàn)進(jìn)行測量，參見例如WO9402597所披露的內(nèi)容。穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本發(fā)明的更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點(diǎn)通過定位誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，特別是從桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而與一種、兩種或多種淀粉酶屬是否為中間體無關(guān)。優(yōu)選使用相對(duì)于上述的參考酶其氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于漂白，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)以上已提到的Novo的WO9402597,1994年2月3日，中所述的淀粉酶，它可進(jìn)一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMAMYL的地衣型芽苞桿菌，或相似原淀粉酶如淀粉厭氧桿菌、枯草桿菌或立體異構(gòu)嗜熱桿菌的同源位置變種的197位蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學(xué)協(xié)會(huì)年會(huì)送交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到了在自動(dòng)餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣狀桿菌NCIB8061制備了改善3穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實(shí)為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同時(shí)取代，可得到特定的變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是穩(wěn)定性最好的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)尤其優(yōu)選的本發(fā)明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在中間體母體中有附加改性的淀粉酶變種，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定位誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體衍生得到。可進(jìn)行其它優(yōu)選的酶改性，參見Novo的WO9509909。
上述酶可以是任何合適來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。
所述酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。其它可加入的合適的洗滌劑組成是在1992年1月31日中請(qǐng)的共同歐洲專利申請(qǐng)92870018.6中描述的酶氧化清除劑。該酶氧化清除劑的實(shí)例是乙氧基化四亞乙基聚胺。
用于洗滌劑組合物的其它組分可以使用，例如污垢懸浮劑、去污聚合物、殺菌劑、著色劑、泡沫控制劑、腐蝕抑制劑和香料。
本發(fā)明的液體組合物優(yōu)選是“濃縮形式”，在該情況下，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物將含有與常規(guī)液體洗滌劑相比較較少量的水。水的含量為按洗滌劑組合物重量計(jì)少于50％，優(yōu)選少于30％。
所述濃縮產(chǎn)物給消費(fèi)者提供了優(yōu)點(diǎn)，他有了能夠以較少量使用的產(chǎn)品，給生產(chǎn)者提供了優(yōu)點(diǎn)，他有了較低的運(yùn)輸成本。
液體組合物在洗滌織物之前的預(yù)處理步驟中直接施用于污垢和污漬時(shí)是尤其有效的。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可用作洗滌劑添加產(chǎn)物，該添加產(chǎn)物用來補(bǔ)充或增效常規(guī)洗滌劑組合物的性質(zhì)。
本發(fā)明的洗滌劑組合物包括用于洗滌載污體，例如織物、纖維、硬表面、皮膚等的組合物，例如硬表面清潔劑(含有或不含磨料)、洗衣洗滌劑組合物、自動(dòng)和非自動(dòng)餐具洗滌組合物。非水重垢液體組合物重垢液體洗滌劑組合物的制備，尤其是用于織物洗滌的含有非水載體介質(zhì)的產(chǎn)物的制備可用如下詳細(xì)描述的方法進(jìn)行。在另一方法中，該非水組合物可根據(jù)如下公開物制備US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988 462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，列為本文參考文獻(xiàn)。該組合物可含有各種在其中穩(wěn)定懸浮的顆粒洗滌劑組分(包括上述漂白劑)。該非水組合物因此含有LIQUID PHASE和選擇性地但優(yōu)選的SOLID PHASE，均在下文或所列的參考文獻(xiàn)中詳細(xì)描述。二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑以上述的用于制備其它洗衣洗滌劑組合物的含量和方式加入組合物中。(1)液相液相通常占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約35％-99％。液相更優(yōu)選占組合物重量的約50％-95％。液相最優(yōu)選占本發(fā)明組合物重量的約45％-75％。本發(fā)明的洗滌劑組合物的液相主要含有相對(duì)高濃度的與某些類型的非水液體稀釋劑混合的某些類型的陰離子表面活性劑。(a)必要的陰離子表面活性劑基本用作非水液相的主要組分的陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸的堿金屬鹽，其中烷基含有約10-16個(gè)碳原子，具有直鏈或支鏈構(gòu)型。(參見US2220099和2477383，列為本文參考文獻(xiàn))。尤其優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸(LAS)鈉和鉀，其中烷基的平均碳原子數(shù)為約11-14。C11-C14LAS鈉是尤其優(yōu)選的。
烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑將溶解在非水液體稀釋劑中，液體稀釋劑構(gòu)成了非水液相的第二種必要組分。為形成合適的相穩(wěn)定性和可接受的流變性所需的結(jié)構(gòu)液相，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑通常以按液相重量計(jì)約30％-65％的程度存在。烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑更優(yōu)選占本發(fā)明組合物非水液相重量的約35％-50％。以該濃度使用該陰離子表面活性劑相當(dāng)于在總組合物中陰離子表面活性劑濃度為按組合物重量計(jì)約15％-60％，更優(yōu)選約20％-40％。(b)非水液體稀釋劑為形成洗滌劑組合物的液相，上述烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含有兩個(gè)必要組分的非水液體稀釋劑混合。該兩種組分是液體醇烷氧基化物物質(zhì)和非水低極性有機(jī)溶劑。
ⅰ)醇烷氧基化物用于形成本發(fā)明組合物的液體稀釋劑的一種必要組分包括烷氧基化脂肪醇物質(zhì)，該物質(zhì)本身還是非離子表面活性劑。該物質(zhì)相應(yīng)于通式R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2-4，和n是約2-12。優(yōu)選R1是烷基，其可以是伯和仲的，含有約9-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10-14個(gè)碳原子。優(yōu)選的烷氧基化脂肪醇是乙氧基化物質(zhì)，其每分子含有約2-12個(gè)亞乙氧基團(tuán)，更優(yōu)選每分子含有約3-10亞乙氧基團(tuán)。
液體稀釋劑的烷氧基化脂肪醇組分通常具有約3-17的親水-親油平衡值(HLB)，該物質(zhì)的HLB更優(yōu)選為約6-15，最優(yōu)選為約8-15。
用作本發(fā)明的組合物的非水液體稀釋劑的必要組分之一的脂肪醇烷氧基化物的實(shí)例包括由12-15個(gè)碳原子的醇制備的和含有約7摩爾亞乙氧基的物質(zhì)。該物質(zhì)在商業(yè)上由殼牌化學(xué)公司以商品名Neodol 25-7和Neodol 23-6.5出售。其它有用的Neodol包括Neodol1-5，烷基鏈有平均11個(gè)碳原子與約5摩爾亞乙氧基的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，含有約9摩爾亞乙氧基的乙氧基化伯C12-C13醇和Neodol 91-10，含有約10摩爾亞乙氧基的乙氧基化C9-C11伯醇。這種類型的醇乙氧基化物還有是由殼牌化學(xué)公司以商品名Dobanol出售。Dobanol 91-5是具有平均5摩爾亞乙氧基的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩爾脂肪醇含有平均7摩爾亞乙氧基的乙氧基C12-C15脂肪醇。
合適的乙氧基化醇的其它實(shí)例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，它們均是由聯(lián)合碳化公司商業(yè)銷售的直鏈仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15直鏈仲醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是類似產(chǎn)物，但是與9摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
用于本發(fā)明的其它類型的醇乙氧基化物是高分子量非離子表面活性劑，例如Neodol 45-11，它是類似的高級(jí)脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，含有14-15個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪醇，每摩爾的環(huán)氧乙烷數(shù)目為約11。該產(chǎn)物也是由殼牌化學(xué)公司商業(yè)出售的。
在本發(fā)明的非水組合物中必要地用作液體稀釋劑部分的醇烷氧基化物組分通常將占液相組合物的約1％-60％，醇烷氧基化物組分更優(yōu)選占液相的約5％-40％。必要使用的醇烷氧基化物最優(yōu)選占洗滌劑組合物液相的約5％-30％。在液相中以該濃度使用醇烷氧基化物相當(dāng)于在總組合物中醇烷氧基化物濃度為按組合物重量計(jì)約1％-60％，更優(yōu)選約2％-40％，最優(yōu)選約5％-25％。
ⅱ)非水低極性有機(jī)溶劑形成本發(fā)明的洗滌劑組合物部分液相的液體稀釋劑的第二種必要組分包括非水低極性有機(jī)溶劑。用于本發(fā)明的術(shù)語“溶劑”指的是組合物液相的非表面活性載體或稀釋劑部分。雖然某些本發(fā)明組合物中的必要和/或選擇性組分事實(shí)上會(huì)溶解在含有“溶劑”的液相中，其它組分將作為分散在含有“溶劑”的液相中的微粒物質(zhì)存在。因此術(shù)語“溶劑”并不意味著要求溶劑物質(zhì)能夠溶解所有加入其中的所有洗滌劑組合物組分。
用作本發(fā)明溶劑的非水有機(jī)物質(zhì)是低極性的液體。為用于本發(fā)明，“低極性”液體是指具有較低溶解用于本發(fā)明組合物中的微粒物質(zhì)的優(yōu)選類型之一，即過氧漂白劑、過硼酸鈉或過碳酸鈉的趨勢。因此，不應(yīng)使用相對(duì)極性的溶劑，例如乙醇。用于本發(fā)明非水液體洗滌劑組合物的某些類型的低極性溶劑包括非鄰位的C4-C8亞烷基二醇、亞烷基二醇單低級(jí)烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲酯和酰胺等等。
用于本發(fā)明組合物中的非水低極性溶劑包括非鄰位C4-C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。這種類型的物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明中另一優(yōu)選類型的非水低極性溶劑含有單-、二-、三-或四-C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。該化合物的具體實(shí)例包括二乙二醇單丁基醚、四乙二醇單丁基醚、二丙二醇單乙基醚和二丙二醇單丁基醚。二乙二醇丁基醚和二丙二醇單丁基醚是尤其優(yōu)選的。這類化合物在商業(yè)上以商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve出售。
用于本發(fā)明的另一優(yōu)選類型的非水低極性有機(jī)溶劑是低分子量聚乙二醇(PEG)，該物質(zhì)具有至少約150的分子量，分子量為約200-600的PEG是最優(yōu)選的。
另一優(yōu)選類型的非極性非水溶劑包括低分子量甲酯。該物質(zhì)具有通式R1-C(O)-OCH3，其中R1是1-約18。合適的低分子量甲酯的實(shí)例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
當(dāng)然，所使用的非水低極性有機(jī)溶劑應(yīng)與用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的其它組合物組分，例如漂白劑和/或活化劑相客和是非活性的。該溶劑組分通常以按液相重量計(jì)約1％-70％的量使用。非水低極性有機(jī)溶劑最優(yōu)選占按液相重量計(jì)約10％-60％，最優(yōu)選按組合物液相重量計(jì)約20％-50％。在液相中以該濃度使用有機(jī)溶劑相當(dāng)于在總組合物中溶劑濃度為按組合物重量計(jì)約1％-50％，更優(yōu)選按重量計(jì)約5％-40％，更優(yōu)選按重量計(jì)約10％-30％。
ⅲ)醇烷氧基化物與溶劑比率在液體稀釋劑中醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的比率可用于改變最終形成的洗滌劑組合物的流變性。醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的重量比通常為約50∶1-1∶50，該比率更優(yōu)選為約3∶1-1∶3。
ⅳ)液體稀釋劑濃度與烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑混合物的濃度一樣，在本發(fā)明的非水液相中液體稀釋劑的總量將由其它組合物組分的類型和數(shù)量和所需的組合物性質(zhì)決定。液體稀釋劑通常占本發(fā)明組合物的非水液相的約35％-70％。液體稀釋劑更優(yōu)選占非水液相的約50％-65％。這相當(dāng)于在總組合物中非水液體稀釋劑的濃度為按組合物重量計(jì)約15％-70％，更優(yōu)選按組合物重量計(jì)約20％-50％。(2)固相本發(fā)明的非水洗滌劑組合物還必要地含有分散和懸浮在液相中的按重量計(jì)約1％-65％，更優(yōu)選按重量計(jì)約5％-50％的微粒物質(zhì)固相。通常該微粒物質(zhì)的顆粒大小為約0.1-1500微米，該物質(zhì)更優(yōu)選為約5-200微米。
用于本發(fā)明的微粒物質(zhì)可含有一種或多種類型的洗滌劑組合物組分，其以微粒形式基本上不溶解于組合物的非水液相中。可以使用的微粒物質(zhì)的類型在下文中詳細(xì)說明(3)組合物制備和用途本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物可通過以任何方便的次序混合必要和選擇性的組合物組分和混合，例如攪拌，得到的組分混合物以形成本發(fā)明的相穩(wěn)定的組合物而制備。在典型的制備該組合物的方法中，必要和某些優(yōu)選的選擇性組分以特定的次序和在某些條件下混合。
在該典型制備方法的第一步驟中，通過加熱烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和兩個(gè)非水稀釋劑必要組分的混合物至約30-100℃形成混合物。
在第二加工步驟中，如上所述形成的加熱的混合物在剪切攪拌下在約40-100℃溫度下保持約2分鐘至20小時(shí)的時(shí)間。此時(shí)可選擇性地向混合物提供真空。第二步驟用于將陰離子表面活性劑完全溶解于非水液相中。
在第三加工步驟中，物質(zhì)的液相混合物冷卻至約0℃-35℃的溫度。冷卻步驟用于形成結(jié)構(gòu)的含有表面活性劑的液體基礎(chǔ)，在其中可加入和分散洗滌劑組合物的微粒物質(zhì)。
在第四加工步驟中，通過混合微粒與保持在剪切攪拌下的液體基礎(chǔ)加入微粒物質(zhì)。當(dāng)多于一種類型的微粒物質(zhì)加入時(shí)，優(yōu)選注意添加的某些次序。例如，當(dāng)保持剪切攪拌時(shí)，基本上所有任何固體微粒形式的選擇性的表面活性劑可以大小為約0.2-1000微米的微粒形式加入。在加入任何選擇性的表面活性劑顆粒后，可加入基本上所有有機(jī)助洗劑顆粒，例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸，和/或堿性源的顆粒，例如碳酸鈉，在此期間，持續(xù)保持組合物組分的混合物剪切攪拌。隨后在此時(shí)可在組合物中加入其它固體形式的選擇性組分。持續(xù)攪拌混合物，并且如果需要，可在此時(shí)增加攪拌以形成不溶固相微粒在液相中的均勻分散液。
在一些或所有上述固體物質(zhì)加入至攪拌的混合物后，同樣在保持混合物剪切攪拌下，可在組合物中加入過氧漂白劑顆粒。通過最后加入漂白劑物質(zhì)，或在所有或大多數(shù)其它組分，尤其是在堿性源顆粒加入后加入，可達(dá)到漂白劑的所需穩(wěn)定效果。
用于本發(fā)明的漂白劑可以是用于織物洗滌的洗滌劑組合物中使用的任何漂白劑。它們包括氧漂白劑例如過羧酸漂白劑和它們的鹽。這類漂白劑的合適實(shí)例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧過氧丁酸和二過氧十二雙酸。該漂白劑在1984年11月20日頒布的Hartman的US4483781；1985年6月3日頒發(fā)給Burns等的USA740446；1985年2月20日公開的Banks的EP-A-133354和1983年11月1日頒布的Chung等的US4412934中公開。更優(yōu)選的漂白劑還包括如1987年1月6日頒布的Burns等的US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧過氧己酸。
優(yōu)選是過氧漂白劑，其包括碳酸鈉過氧水合物和相當(dāng)?shù)摹斑^碳酸鹽”漂白劑、過硼酸鹽漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉和過硫酸鹽漂白劑(例如由杜邦公司生產(chǎn)的OXONE)。
如果加入酶顆粒，它們優(yōu)選在最后加入非水液體基質(zhì)中。
在最后的加工步驟中，在所有微粒物質(zhì)加入后，持續(xù)攪拌混合物足夠的時(shí)間以形成具有所需粘度和相穩(wěn)定性特征的組合物。通常這包括攪拌約1-30分鐘的時(shí)間。
作為上述組合物制備方法的變化，一種或多種固體組分可作為與少量一種或多種液體組分預(yù)形成的顆粒漿料加入攪拌的混合物中。因此，可單獨(dú)形成少量醇烷氧基化物和/或非水低極性溶劑與有機(jī)助洗劑物質(zhì)的顆粒和/或無機(jī)堿性源的顆粒和/或漂白活性劑的顆粒的預(yù)混合物，作為漿料加入組合物組分的攪拌混合物中。該漿料預(yù)混合物的添加應(yīng)在過氧漂白劑和/或酶顆粒添加之前進(jìn)行，過氧漂白劑和/或酶顆粒本身可以類似方式形成部分預(yù)混合物漿料。
如上所述制備的本發(fā)明的組合物可用于在洗衣和漂白織物中使用的含水洗滌溶液。通常將有效量的該組合物加入水中，優(yōu)選在常規(guī)的織物洗滌自動(dòng)洗衣機(jī)中，以形成該含水洗衣溶液。所形成的含水洗衣溶液隨后與織物，優(yōu)選在攪拌下接觸，以洗滌織物。
加入水中以形成含水洗滌溶液的本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的有效量可包括足以在含水溶液中形成約500-7000ppm組合物的量。更優(yōu)選在含水洗滌溶液中提供約800-3000ppm洗滌劑組合物。
在如下實(shí)施例中，洗滌劑組合物中使用的各種組分的縮寫具有如下含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉CXSADS 式2-(R)C4H7-1,4-(SO4-)2的C14-C22烷基二硫酸鈉(x=總C)，其中R=C10-C18CXEZSADS 式2-(R)C4H7-1,4-(SO4-)2的C14-C22烷基二硫酸鈉(x=總C)，其中R=C10-C18，與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合C25AS C12-C15直鏈烷基硫酸鈉CXYEZS 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支鏈烷基硫酸鈉CXYFAC1X-C1Y脂肪酸CXYEZ與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支鏈伯醇C24N-Me葡C12-C14N-甲基葡糖酰胺糖酰胺CXAPA烷基酰氨基丙胺檸檬酸無水檸檬酸碳酸鹽顆粒尺寸為200-900微米的無水碳酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，顆粒尺寸分布為425-850微米蛋白酶由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性4KNPU/g纖維素酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，活性1000CEVU/g淀粉酶由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活性60KNU/g脂酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性100KLU/gEndolase 內(nèi)切葡糖酶，由Novo Industries A/S銷售，活性3000CEVU/gPB1 式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式DTPMP 二亞乙三胺五(亞甲基膦酸酯)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售MEA 單乙醇胺PG丙二醇EtOH 乙醇增白劑1 4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4,4,-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2:2’-二磺酸二鈉聚硅氧烷消聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的聚硅氧烷-氧泡劑化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1NaOH 氫氧化鈉溶液DTPA 二亞乙三胺五乙酸NaTS 甲苯磺酸鈉實(shí)施例1制備具有如下表Ⅰ中所示組分的含有漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑的非限制性實(shí)例。
表Ⅰ組分 Wt％ 范圍(％wt)液相LAS25.3 18-35C24E5 13.6 10-20己二醇 27.3 20-30香料 0.4 0-1.0二陰離子表面活性劑12.0 1-3.0固相蛋白酶 0.4 0-1.0檸檬酸鹽 4.3 3-6PB13.4 2-7NOBS 8.0 2-12碳酸鹽 13.9 5-20DTPA 0.9 0-1.5增白劑10.4 0-0.6硅氧烷消泡劑 0.1 0-0.3微量組分 平衡量-----1根據(jù)合成實(shí)施例Ⅰ或Ⅱ的方法由馬來酸酐和C16α-烯烴，并選擇性地平均乙氧基化一次制備的C20烷基1,4-二硫酸鹽或C20烷基1,4乙氧基化二硫酸鹽。
生成的組合物是無水重垢液體洗衣洗滌劑，當(dāng)用于通常織物洗衣操作時(shí)，它提供了良好的污垢和污漬去除性能。實(shí)施例2如下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的手洗餐具洗滌劑液體。
組分 ％(wt)范圍(％wt)二陰離子表面活性劑12.0 0.15-3C12-13烷基硫酸銨7.0 2-35C12-C14乙氧基(1)硫酸鹽 20.5 5-35椰子烷基氧化胺 2.6 2-5
甜菜堿/Tetronic70420.87-0.10 0.2(混合物)醇乙氧基化物C8E115.0 2-10二甲苯磺酸銨 4.0 1-6乙醇 4.0 0-7檸檬酸銨 0.06 0-1.0氯化鎂 3.3 0-4.0氯化鈣 2.5 0-4.0硫酸銨 0.08 0-4.0過氧化氫 200ppm0-300ppm香料 0.18 0-0.5Maxatase蛋白酶 0.50 0-1.0水和微量組分 ----平衡量----1根據(jù)合成實(shí)施例Ⅰ或Ⅱ的方法制備的C14烷基1,4-二硫酸鹽或C14烷基1,4乙氧基化(平均5次)二硫酸鹽。
2 椰子烷基甜菜堿實(shí)施例3制備如下本發(fā)明的液體洗滌劑組合物按洗滌劑組合物重量計(jì)％


1 根據(jù)合成實(shí)施例Ⅰ或Ⅱ的方法由馬來酸酐和C14α-烯烴制備的C18烷基1,4-二硫酸鹽。
2 根據(jù)合成實(shí)施例Ⅰ或Ⅱ的方法由馬來酸酐和C14α-烯烴并平均乙氧基化3次制備的C18烷基乙氧基化二硫酸鹽。
上述液體洗滌劑組合物(A-D)在各種使用條件下在從織物上除去各種污漬和污垢方面是非常有效的。實(shí)施例4-9如下是本發(fā)明的重垢液體洗衣洗滌劑組合物實(shí)施例# 4 5 6 7 8 9C18SADS16.5 - 6.5 - 6.5-C18E2SADS2- 6.5 - 6.5 - 6.5C25AS108.0 - - 5.05.0C35AE3S/C25AE3S 2.0 9.0 - - 7.07.0C24N-甲基葡糖酰胺 6.0 5.0 4.5 3.7 4.04.0C35E76.0 1.0 - - - -C25AE2.5S - - 12.0 12.0 - -C23E9- - 2.0 1.0 5.05.0C10APA - 1.5 - 2.0 - 2.5C24脂肪酸7.5 1.1 2.0 4.0 5.05.0C48脂肪酸3.0 3.5 - - - -檸檬酸1.0 3.5 3.0 3.0 3.0 3.0蛋白酶(34g/#) 0.6 0.6 0.9 0.9 1.2 1.2脂酶 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2淀粉酶(300KMU/g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1纖維素酶 0.03 0.03 0.05 0.05 0.2 0.2Endolase 0.1 0.1 - - - -增白劑2 0.1 0.1 - - - -硼酸 3.0 3.0 3.5 3.5 4.0 4.0MEA 8.0 4.0 1.0 1.5 7.0 7.0氫氧化鈉 1.0 4.0 3.0 2.5 1.0 1.0PG12.0 12.0 7.5 7.5 7.0 7.0乙醇 1.0 1.0 3.5 3.5 6.0 6.0鈉TS - - 2.5 2.5 - -微量組分 平衡量1根據(jù)合成實(shí)施例Ⅰ或Ⅱ的方法由馬來酸酐和C14α-烯烴制備的C18烷基1,4-二硫酸鹽。
2 根據(jù)合成實(shí)施例Ⅰ或Ⅱ的方法由馬來酸酐和C14α-烯烴并平均乙氧基化2次制備的C18烷基1,4乙氧基化二硫酸鹽。洗發(fā)劑組合物本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物通?？珊斜疚拿枋龅娜缦鲁煞?、組分或限制。本文中所用“水溶性”是指在充分溶解于水中，25℃在水，例如蒸餾水或相當(dāng)物質(zhì)中的0.1％濃度下以形成對(duì)肉眼基本上透明的溶液的任何物質(zhì)。洗滌輔助表面活性劑除了二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑之外，本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物將含有一種或多種洗滌輔助表面活性劑，其選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和它們的混合物。洗發(fā)劑組合物優(yōu)選含有陰離子輔助表面活性劑。表面活性劑混合物(二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑加輔助表面活性劑)濃度為按組合物重量計(jì)約5％-約50％，優(yōu)選約8％-約30％，更優(yōu)選約10％-約25％。陰離子表面活性劑洗發(fā)劑組合物優(yōu)選含有陰離子輔助表面活性劑，優(yōu)選濃度為按組合物重量計(jì)約5％-約30％，更優(yōu)選約7％-約25％，更加優(yōu)選約7％-約20％，最優(yōu)選約9％-約18％。
用于洗發(fā)劑組合物的陰離子表面活性劑包括烷基和烷基醚硫酸鹽。這些物質(zhì)分別具有式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，其中R是約8-約30個(gè)碳原子的烷基或烯基，x是1-10，和M是陽離子，例如銨、鏈烷醇銨，例如三乙醇胺、單價(jià)金屬，例如鈉和鉀，和多價(jià)金屬，例如鎂和鈣。應(yīng)選擇陰離子表面活性劑的陽離子M使得陰離子表面活性劑組分是水溶性的。水溶性取決于具體的陰離子表面活性劑和所選擇的陽離子。
在烷基和烷基醚硫酸鹽中R優(yōu)選有約12-約18個(gè)碳原子。烷基醚硫酸鹽通常作為環(huán)氧乙烷和約8-約24個(gè)碳原子的單烴基醇的縮合產(chǎn)物制備。醇可由脂肪，例如椰子油或動(dòng)物脂油得到，或可以是合成的。月桂基醇和由椰子油得到的直鏈醇是本發(fā)明中優(yōu)選的。該醇與約0-約10，尤其約3摩爾比例的環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到含有例如平均每摩爾醇3摩爾環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的混合物被硫酸鹽化和中和。
可用于本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物的烷基醚硫酸鹽的具體實(shí)例是椰子烷基三乙二醇醚硫酸、動(dòng)物脂烷基三乙二醇醚硫酸和動(dòng)物脂烷基六氧亞乙基硫酸的鈉和銨鹽。更優(yōu)選的烷基醚硫酸鹽是含有單個(gè)化合物的混合物，所述混合物具有約10-約16個(gè)碳原子的平均烷基鏈長度，和平均約1-約4摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化程度。
其它合適的陰離子表面活性劑是通式[R1-SO3-M]的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，其中R1選自含有約8-約24，優(yōu)選約10-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族烴基；M是上述陽離子，受與上述多價(jià)金屬離子有關(guān)的相同限制。該表面活性劑的實(shí)例是甲烷系列的烴，包括含有約8-約24碳原子，優(yōu)選約12-約18個(gè)碳原子的異-、新-和正鏈烷烴，與磺化試劑，例如三氧化硫、硫酸，根據(jù)已知的磺化方法，包括漂白和水解，的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的鹽。優(yōu)選是磺化C10-18正鏈烷烴的堿金屬和銨鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑是用羥乙磺酸酯化脂肪酸，并用氫氧化鈉中和的反應(yīng)產(chǎn)物，其中例如脂肪酸由椰子油得到；甲基?；撬岬闹舅狨０返拟c或鉀鹽，其中脂肪酸例如由椰子油得到。其它類似的陰離子表面活性劑在US2486921、2486922和2396278中描述。
其它合適于洗發(fā)劑組合物的陰離子表面活性劑是琥珀酸鹽，例如N-十八烷基磺基琥珀酸二鈉、月桂基磺基琥珀酸二鈉、月桂基磺基琥珀酸二銨、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四鈉、磺基琥珀酸鈉二戊基酯、磺基琥珀酸鈉二己基酯、磺基琥珀酸鈉二辛基酯。
其它合適的陰離子表面活性劑包括含有約10-約24個(gè)碳原子的烯烴磺酸鹽。用于本發(fā)明的術(shù)語“烯烴磺酸鹽”是指可通過用未絡(luò)合的三氧化硫磺化α-烯烴，隨后在使得在反應(yīng)已形成的任何砜水解得到相應(yīng)的羥基烷磺酸鹽的條件下中和酸性反應(yīng)產(chǎn)物得到化合物。三氧化硫可以是液態(tài)或氣態(tài)的，并通常，但不是必須，用惰性稀釋劑稀釋，例如當(dāng)以液態(tài)形式使用時(shí)稀釋劑為液態(tài)二氧化硫、氯代烴等，當(dāng)以氣態(tài)形式使用時(shí)，稀釋劑為空氣、氮?dú)?、氣態(tài)二氧化硫等。
用于制備烯烴磺酸鹽的α-烯烴是含有約12-約24碳原子，優(yōu)選約14-約16碳原子的單烯烴，優(yōu)選它們是直鏈烯烴。
除了所需烯烴磺酸鹽和一部分羥基烷烴磺酸鹽之外，根據(jù)反應(yīng)條件、反應(yīng)物的比例、起始烯烴的性質(zhì)和在烯烴原料中所含有的雜質(zhì)和在磺化過程中的副反應(yīng)，烯烴磺酸鹽會(huì)含有少量其它物質(zhì)，例如烯烴二磺酸鹽。
上述類型的具體α-烯烴磺酸鹽混合物在US3332880中描述，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。
適用于洗發(fā)劑組合物的另一類陰離子表面活性劑是β-烷氧基烷烴磺酸鹽，這些化合物具有下式

其中R1是約6-約20個(gè)碳原子的直鏈烷基，R2是具有約1(優(yōu)選)-約3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，M是如上所述的水溶性陽離子。
許多其它的適合于洗發(fā)劑組合物的陰離子表面活性劑在M.C.Publishing Co.出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,1989 Annual和US3929678中描述，這些描述列為本文參考文獻(xiàn)。
用于洗發(fā)劑組合物的優(yōu)選陰離子表面活性劑包括月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨、三乙胺月桂基硫酸鹽、三乙胺月桂基醚硫酸鹽、三乙醇胺月桂基硫酸鹽、三乙醇胺月桂基醚硫酸鹽、單乙醇胺月桂基硫酸鹽、單乙醇胺月桂基醚硫酸鹽、二乙醇胺月桂基硫酸鹽、二乙醇胺月桂基硫酸鹽、月桂基甘油單酸酯硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂基醚硫酸鉀、月桂基肌氨酸鈉、月桂?；“彼徕c、月桂基肌氨酸、椰子烷基肌氨酸、椰子烷基硫酸銨、月桂?；蛩徜@、椰子烷基硫酸鈉、月桂?；蛩徕c、椰子烷基硫酸鉀、月桂基硫酸鉀、三乙醇銨月桂基硫酸鹽、三乙醇胺月桂基硫酸鹽、單乙醇胺椰子烷基硫酸鹽、單乙醇胺月桂基硫酸鹽、十三烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。兩性和兩性離子表面活性劑洗發(fā)劑組合物的洗滌表面活性劑可含有兩性和/或兩性離子表面活性劑。該表面活性劑的濃度按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)通常為約0.5％-約20％，優(yōu)選約1％-約10％。
用于洗發(fā)劑組合物的兩性表面活性劑包括脂族仲和叔胺衍生物，其中脂族基團(tuán)是直鏈或支鏈的，一個(gè)脂族取代基含有約8-約18個(gè)碳原子，一個(gè)含有陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。
用于洗發(fā)劑組合物的兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族基團(tuán)是直鏈或支鏈的，其中一個(gè)脂族取代基含有約8-約18個(gè)碳原子，一個(gè)含有陰離子基團(tuán)，例如羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基或膦酸基。這些化合物的通式為

其中R2含有約8-約18個(gè)碳原子的烷基、烯基或羥基烷基，0-約10個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)和0-約1個(gè)甘油基團(tuán)；Y選自氮、磷和硫原子；R3是含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基，當(dāng)Y是硫原子時(shí)X是1，當(dāng)Y是氮或磷原子時(shí)，X是2,R4是約1-約4個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，Z選自羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硫酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)和磷酸基團(tuán)。
兩性和兩性離子表面活性劑的實(shí)例還包括磺基甜菜堿和酰氨基磺基甜菜堿?；腔鸩藟A和酰氨基磺基甜菜堿可用于提高泡沫的表面活性劑，它們對(duì)眼睛是柔和的，用于部分替代陰離子表面活性劑?；腔鸩藟A，包括酰氨基磺基甜菜堿包括，例如椰子烷基二甲基丙基磺基甜菜堿、硬脂基二甲基丙基磺基甜菜堿、月桂基二(2-羥基乙基)丙基磺基甜菜堿等；酰氨基磺基甜菜堿，例如椰子烷基酰氨基二甲基丙基磺基甜菜堿、硬脂基酰氨基二甲基丙基磺基甜菜堿、月桂基酰氨基二(2-羥基乙基)丙基磺基甜菜堿等。優(yōu)選酰氨基羥基磺基甜菜堿，例如C12-C18烴基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿，尤其是C12-C14烴基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿，例如月桂基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿和椰子烷基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿。其它的磺基甜菜堿在US3950417中描述，其內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。
其它合適的兩性表面活性劑是式R-NH(CH2)nCOOM的氨基鏈烷酸鹽、式R-N[(CH2)mCOOM]2的亞氨基二鏈烷酸鹽和它們的混合物，其中n和m是1-4的數(shù)值，R是C8-C22烷基或烯基，M是氫、堿金屬、堿土金屬、銨或鏈烷醇銨。
合適的氨基鏈烷酸鹽實(shí)例包括正烷基氨基丙酸鹽和正烷基亞氨基二丙酸鹽，其具體實(shí)例包括N-月桂基-β-氨基丙酸或其鹽，和N-月桂基-β-亞氨基-二丙酸或其鹽，和它們的混合物。
其它合適的兩性表面活性劑包括由下式表示的化合物

其中R1是C8-C22烷基或烯基，優(yōu)選C12-C16,R2是氫或CH2CO2M,R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM,R4是氫、CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2COOM,Z是CO2M或CH2CO2M,n是2或3，優(yōu)選2,M是氫或陽離子，例如堿金屬(例如鋰、鈉、鉀)，堿土金屬(例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇)或銨。這類表面活性劑有時(shí)分類成咪唑啉型兩性表面活性劑，盡管人們應(yīng)認(rèn)識(shí)到，它不是必須通過咪唑啉中間體直接或間接地衍生。
這類合適的物質(zhì)以商品名MIRANOL銷售，應(yīng)理解它們含有物質(zhì)的復(fù)雜混合物，根據(jù)與物質(zhì)(R2可以有氫)有關(guān)的pH可存在質(zhì)子化和未質(zhì)子化物質(zhì)。上式包括了所有這類變化和物質(zhì)。
上式表面活性劑的實(shí)例是單羧酸鹽和二羧酸鹽，這些物質(zhì)的實(shí)例包括椰子烷基兩性羧基丙酸鹽、椰子烷基兩性羧基丙酸、椰子烷基兩性羧基甘氨酸鹽(另外稱為椰子烷基兩性二乙酸鹽)和椰子烷基兩性乙酸鹽。
商業(yè)兩性表面活性劑包括以如下商品名銷售的物質(zhì)MIRANOLC2M CONC.N.P.,MIRANOL C2M CONC.O.P.,MIRANOL C2M SF,MIRANOL CM SPECIAL(Miranol,Inc.)；ALKATERIC 2CIB(AlkarilChemicals)；AM PHOTERGE W-2(Lonza,Inc.)；MONATERIC CDX-38,MONATERIC CSH-32(Mona Idustries)；REWOTERIC AM-2C(RewoChemical Group)；和SCHER COTERIC MS-2(Scher Chemicals)。
適用于洗發(fā)劑組合物的甜菜堿表面活性劑(兩性離子)是下式表示的化合物

其中R1選自如下的基團(tuán)COOM和CH(OH)CH2SO3M；R2是低級(jí)烷基或羥基烷基；R3是低級(jí)烷基或羥基烷基；R4是選自氫和低級(jí)烷基；R5是高級(jí)烷基或烯基；Y是低級(jí)烷基，優(yōu)選甲基；m是2-7的整數(shù)，優(yōu)選2-3；n是1或0；M是氫或上述陽離子，例如堿金屬、堿土金屬或銨。
術(shù)語“低級(jí)烷基”或“羥基烷基”是指含有1-約3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈，飽和的脂族烴基或取代的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基丙基、羥基乙基等。術(shù)語“高級(jí)烷基或烯基”是指含有約8-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和(即“高級(jí)烷基”)和不飽和(即“高級(jí)烯基”)脂族烴基，例如月桂基、十六烷基、硬脂基、油基等。應(yīng)理解術(shù)語“高級(jí)烷基或烯基”包括可含有一個(gè)或多個(gè)中間鍵，例如醚或聚醚鍵或非官能團(tuán)取代基，例如羥基或鹵素基團(tuán)的基團(tuán)混合物，其中基團(tuán)仍保持疏水性質(zhì)。
其中n是0的用于本發(fā)明的上式的表面活性劑甜菜堿的實(shí)例包括烷基甜菜堿，例如椰子烷基二甲基羧基甲基甜菜堿、月桂基二甲基羧基甲基甜菜堿、月桂基二甲基-α-羧基乙基甜菜堿、十六烷基二甲基羧基甲基甜菜堿、月桂基-二-(2-羥基乙基)羧基甲基甜菜堿、硬脂基-二-(2-羥基丙基)羧基甲基甜菜堿、油基二甲基-γ-羧基丙基甜菜堿、月桂基-二-(2-羥基丙基)α-羧基乙基甜菜堿等?；腔鸩藟A的實(shí)例包括椰子烷基二甲基磺基丙基甜菜堿、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基-二-(2-羥基乙基)磺基丙基甜菜堿等。
用于洗發(fā)劑組合物的酰氨基甜菜堿和酰氨基磺基甜菜堿的具體實(shí)例包括酰氨基羧基甜菜堿，例如椰子烷基酰氨基二甲基羧基甲基甜菜堿、月桂基酰氨基二甲基羧基甲基甜菜堿、十六烷基酰氨基二甲基羧基甲基甜菜堿、月桂基酰氨基-二-(2-羥基乙基)-羧基甲基甜菜堿、椰子烷基酰氨基-二-(2-羥基乙基)-羧基甲基甜菜堿等。酰氨基磺基甜菜堿的實(shí)例可包括椰子烷基酰氨基二甲基磺基丙基甜菜堿、硬脂基酰氨基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基酰氨基-二-(2-羥基乙基)-磺基丙基甜菜堿等。非離子表面活性劑本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物可含有非離子表面活性劑作為洗滌表面活性劑組分。非離子表面活性劑包括通過縮合烯化氧(親水性)與可以是脂族或烷基芳族的有機(jī)疏水化合物制備的化合物。
用于洗發(fā)劑組合物的優(yōu)選非離子表面活性劑包括如下(1)烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，例如含有約6-約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，所述環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約10-約60摩爾的數(shù)量存在；(2)環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物縮合得到的物質(zhì)；(3)含有約8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的脂族醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如每摩爾椰子醇含有約10-約30摩爾環(huán)氧乙烷的椰子醇環(huán)氧乙烷縮合物，椰子醇含有約10-約14個(gè)碳原子；(4)式[R1R2R3N→O]的長鏈氧化叔胺，其中R1含有約8-約18個(gè)碳原子的烷基、烯基或單羥基烷基、0-約10環(huán)氧乙烷部分和0-約1甘油部分，和R2和R3含有約1-約3個(gè)碳原子和0-約1個(gè)羥基，例如甲基、乙基、丙基、羥基乙基或羥基丙基；(5)式[RR’R”P→O]的長鏈氧化叔膦，其中R1含有約8-約18個(gè)碳原子的烷基、烯基或單羥基烷基、0-約10環(huán)氧乙烷部分和0-約1甘油部分，和R’和R”均是含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基；(6)長鏈二烷基亞砜，其含有一個(gè)約1-約3個(gè)碳原子的短鏈烷基或羥基烷基(通常甲基)和一個(gè)長疏水鏈，其包括含有約8-約20個(gè)碳原子的烷基、烯基、羥基烷基或酮基烷基，0-約10個(gè)環(huán)氧乙烷部分和0-約1甘油部分；(7)烷基多糖(APS)表面活性劑(例如烷基聚葡糖苷)，其實(shí)例在US4565647中描述，它列為本文參考文獻(xiàn)，其公開了含有約6-約30個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和多糖(例如聚葡糖苷)親水基團(tuán)的APS表面活性劑，并選擇性地存在連接疏水和親水部分的聚烯化氧基團(tuán)；和烷基(即疏水基團(tuán))可以是飽和或不飽和的，支鏈或未支鏈的，未取代的或取代的(用羥基或環(huán))；和(8)聚乙二醇(PEG)甘油基脂肪酯，例如式R(O)OCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOH，其中n是約5-約200，優(yōu)選約20-約100,R是含有約8-約20個(gè)碳原子的脂族烴基。陽離子表面活性劑用作洗發(fā)劑組合物中的頭發(fā)調(diào)理劑的選擇性的陽離子表面活性劑通常包括季氮部分。合適的陽離子表面活性劑的實(shí)例在如下文獻(xiàn)中描述，均列為參考文獻(xiàn)M.C.Publishing Co.,McCutcheon’s,Detergents & Emulsifiers,(North American edition 1979)；Schwartz等，“表面活性劑，它們的化學(xué)和技術(shù)”，New York:Interscience Publishers,1949；US3155591；US3929678；US3959461和US4387090。
合適的陽離子表面活性劑的實(shí)例是如下通式的化合物

其中R1、R2、R3和R4分別選自1-約22個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、或含有多達(dá)22個(gè)碳原子的芳香基、烷氧基、聚氧化烯基、烷基酰氨基、羥基烷基、芳基或烷芳基；和X是成鹽陰離子，例如選自鹵素(氯化物、溴化物)、乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、甘醇酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和烷基硫酸鹽基團(tuán)的陰離子。除了碳原子和氫原子之外，脂族基團(tuán)可含有醚鍵和其它基團(tuán)，例如氨基。較長鏈脂族基團(tuán)，例如約12個(gè)或較多碳原子的基團(tuán)可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選其中R1、R2、R3和R4分別選自C1-約C22烷基。尤其優(yōu)選是含有兩個(gè)長烷基鏈和兩個(gè)短烷基鏈的陽離子物質(zhì)或含有一個(gè)長烷基鏈和三個(gè)短烷基鏈的物質(zhì)。在上句中描述的化合物中的長烷基鏈含有約12-約22個(gè)碳原子，優(yōu)選約16-約22個(gè)碳原子，在上句中描述的化合物中的短烷基鏈含有1-約3個(gè)碳原子，優(yōu)選1-約2個(gè)碳原子。
硅氫烷頭發(fā)調(diào)理劑本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物優(yōu)選還以有效提供頭發(fā)調(diào)理效果的濃度含有硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑。該濃度范圍為按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)約0.05-約10％，優(yōu)選約0.1％-約8％，更優(yōu)選約0.1％-約5％，最優(yōu)選約0.2％-約3％。
用于洗發(fā)劑組合物的硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑在洗發(fā)劑組合物中是不溶解的，并優(yōu)選是非揮發(fā)性的。通常它在洗發(fā)劑組合物中混合，為分散的、不溶解顆粒的單獨(dú)、不連續(xù)相，所述顆粒也稱為液滴。這些液滴用下文描述的懸浮劑懸浮。聚硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑相將包括聚硅氧烷液體頭發(fā)調(diào)理劑，例如聚硅氧烷液體，還可含有其它組分，例如聚硅氧烷樹脂以提高聚硅氧烷液體的沉淀效率或提高頭發(fā)的光澤度(尤其當(dāng)使用高反射系數(shù)(例如超過約1.46)的聚硅氧烷調(diào)理劑(例如高度苯基化的聚硅氧烷)使用時(shí))。
本文中使用的“非揮發(fā)性”如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣是指在室溫條件下有很小或沒有明顯蒸汽壓的聚硅氧烷物質(zhì)。在一個(gè)大氣壓(atm)下的沸點(diǎn)優(yōu)選為至少約250℃，更優(yōu)選至少約275℃，最優(yōu)選至少約300℃。在25℃下蒸汽壓力優(yōu)選約0.2mmHG或更低，優(yōu)選在25℃為0.1mmHG或更低。
聚硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑相可含有揮發(fā)性聚硅氧烷、非揮發(fā)性聚硅氧烷或它們的混合物。通常如果存在揮發(fā)性聚硅氧烷，它附帶用作商業(yè)上可得到的非揮發(fā)性聚硅氧烷物質(zhì)組分，例如聚硅氧烷膠和樹脂的溶劑或載體。
用于洗發(fā)劑組合物中的聚硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑優(yōu)選在25℃具有約20-約2000000厘沲，更優(yōu)選約1000-約1800000厘沲，還優(yōu)選約50000-約1500000厘沲，最優(yōu)選約100000-約1500000厘沲的粘度。粘度如Dow Corning Corporate Test Method CTM0004,1970年7月20日中所述用玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)測量。
用于洗發(fā)劑組合物的聚硅氧烷液體包括聚硅氧烷油，它是在25℃粘度小于1000000厘沲，優(yōu)選約5-1000000厘沲，更優(yōu)選約10-約100000厘沲的可流動(dòng)聚硅氧烷物質(zhì)。合適的聚硅氧烷油包括聚烷基聚硅氧烷、聚芳基聚硅氧烷、聚烷芳基聚硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物和它們的混合物。其它具有頭發(fā)調(diào)理性質(zhì)的不溶解、非揮發(fā)性聚硅氧烷液體也可以使用。
用于組合物的聚硅氧烷油包括如下結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的聚烷基或芳基硅氧烷

其中R是脂族，優(yōu)選烷基或烯基，或芳基，R可以是取代的或未取代的，x是1-約8000的整數(shù)。合適的未取代的R基團(tuán)包括烷氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、芳基烯基、烷基氨基和醚取代的、羥基取代的和鹵素取代的脂族或芳族基團(tuán)。合適的R基團(tuán)還包括陽離子胺和季銨基團(tuán)。
在聚硅氧烷鏈上取代的脂族或芳族基團(tuán)可以具有任何結(jié)構(gòu)，只要得到的聚硅氧烷在室溫下保持液體，是疏水的，在施用于頭發(fā)時(shí)沒有刺激性、毒性或其它有害性質(zhì)的，與洗發(fā)劑組合物的其它組分是相容的，在正常使用和貯存條件下是化學(xué)穩(wěn)定的，在洗發(fā)劑組合物中是不溶解的，和能夠沉積在頭發(fā)上和能夠調(diào)理頭發(fā)即可。
在每個(gè)單體硅氧烷單元上的硅原子上的兩個(gè)R基團(tuán)可表示相同或不同的基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)R基團(tuán)表示相同的基團(tuán)。
優(yōu)選的烷基和烯基取代基是C1-C5烷基和烯基，更優(yōu)選C1-C4，最優(yōu)選C1-C2。其它含有烷基、烯基或炔基的基團(tuán)(例如烷氧基、烷芳基和烷基氨基)的脂族部分可以是直鏈或支鏈，優(yōu)選含有1-5個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，還要優(yōu)選1-3個(gè)碳原子，最優(yōu)選1-2個(gè)碳原子。如上所述，R取代基還可以含有氨基官能團(tuán)，例如烷基氨基，它可以是伯、仲或叔胺或季銨。它們包括單-、二-和三-烷基氨基和烷氧基氨基，其中脂族部分鏈長度優(yōu)選是如上所述的。R取代基還可以被其它基團(tuán)，例如鹵素(例如氯、氟和溴)、鹵代脂族或芳族基團(tuán)和羥基(例如羥基取代的脂族基團(tuán))取代。合適的鹵代R基團(tuán)可包括，例如三鹵代(優(yōu)選氟代)烷基，例如-R1-C(F)3，其中R1是C1-C3烷基，該聚硅氧烷的實(shí)例包括聚甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷。
合適的R基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基和苯基甲基。優(yōu)選的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷是尤其優(yōu)選的。
其它合適的R基團(tuán)包括甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和芳氧基。在聚硅氧烷封端上的三個(gè)R基團(tuán)還可以表示相同或不同的基團(tuán)。
可使用的非揮發(fā)性聚烷基硅氧烷液體包括例如聚二甲基硅氧烷。這些聚硅氧烷是可得到的，例如由General Electric Company獲得的Viscasil R和SF96系列，和由Dow Corning獲得的DowCorning 200系列。
可使用的聚烷基芳基硅氧烷還包括例如聚甲基苯基硅氧烷，這些聚硅氧烷是可得到的，例如由General Electric Company獲得的SF1075甲基苯基液體或由Dow Corning獲得的556Cosmetic GradeFluid。
可使用的聚醚硅氧烷共聚物包括例如聚環(huán)氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷(Dow Corning DC-1248)，雖然也可以使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的含量必須足夠的低以避免水溶性。
合適烷基氨基取代的聚硅氧烷包括由如下結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)表示的物質(zhì)

其中x和y是由分子量決定的整數(shù)，平均分子量為約5000-10000，該聚合物也稱為“amodimethicone”。
合適的陽離子聚硅氧烷液體包括由式(Ⅲ)表示的物質(zhì)(R1)aG3-a-Si-(-OSiG2)n-(-OSiGb(R1)2-b)m-O-SiG3-a(R1)a其中G選自氫、苯基、OH、C1-C8烷基，優(yōu)選甲基；a表示0或1-3的整數(shù)，優(yōu)選等于0；b表示0或1，優(yōu)選等于1；n+m是1-2000的數(shù)值，優(yōu)選50-150,n可表示0-1999的數(shù)值，優(yōu)選49-149,m表示1-2000的整數(shù)，優(yōu)選1-10；R1是式CqH2qL的單價(jià)基團(tuán)，其中q是2-8的整數(shù)，L選自如下基團(tuán)-N(R2)CH2-CH2-N(R2)2-N(R2)2-N(R2)3A--N(R2)CH2-CH2-NR2H2A-其中R2選自氫、苯基、芐基、飽和烴基，優(yōu)選含有1-20個(gè)碳原子的烷基，A-表示鹵素離子。
式(Ⅲ)的尤其優(yōu)選的陽離子聚硅氧烷是已知為“trimethylsilylamodi methicone”的式(Ⅳ)的聚合物

可用于洗發(fā)劑組合物的其它硅氧烷陽離子聚合物由式(Ⅴ)表示

其中R3表示1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，優(yōu)選烷基或烯基，例如甲基；R4表示烴基，優(yōu)選C1-C18亞烷基或C1-C18，更優(yōu)選C1-C8烯化氧基；Q-是鹵素離子，優(yōu)選氯離子；r表示2-20，優(yōu)選2-8的平均統(tǒng)計(jì)值；s表示20-200，優(yōu)選20-50的平均統(tǒng)計(jì)值。這類優(yōu)選的聚合物由聯(lián)合碳化公司以名稱“UCAR SILICONE ALE 56”得到。
用于聚硅氧烷調(diào)理劑的其它合適的聚硅氧烷液體是水不溶性聚硅氧烷膠。這些膠是在25℃下粘度大于或等于1000,000厘沲的聚有機(jī)硅氧烷。聚硅氧烷膠在US4152416；Noll和Walter，《聚硅氧烷的化學(xué)和技術(shù)》，紐約Academic Press 1968；和General ElectricSilicone Rubber Product Data Sheets SE30、SE33、SE54和SE76，均列為本文參考文獻(xiàn)。聚硅氧烷膠通常具有超過約200,000，通常約200,000-約1,000,000的質(zhì)量分子量，它的具體實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物和它們的混合物。
聚硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑優(yōu)選含有聚二甲基硅氧烷膠(粘度超過約1000000厘沲)和聚二甲基硅氧烷油(粘度約10-約100000厘沲)的混合物，其中膠與液體的比率為約30∶70-約70∶30，優(yōu)選約40∶60-約60∶40。
另一種類的非揮發(fā)性、水不溶性聚硅氧烷液體頭發(fā)調(diào)理劑是高反射系數(shù)聚硅氧烷，其具有至少約1.46，優(yōu)選至少約1.48，更優(yōu)選至少約1.52，最優(yōu)選至少約1.55。盡管不需要進(jìn)行限制，但聚硅氧烷液體的反射系數(shù)通常將小于約1.70，典型地為小于約1.60。聚硅氧烷“液體”包括油以及膠。
適用于本發(fā)明的高反射系數(shù)聚硅氧烷液體包括上述通式(Ⅰ)表示的物質(zhì)以及由如下式(Ⅵ)表示的環(huán)狀聚硅氧烷物質(zhì)

其中R是如上定義的，n是約3-約7，優(yōu)選3-5。
高反射系數(shù)聚硅氧烷液體含有足夠量的含有芳基的R取代基以增加反射系數(shù)至如上所述的所需程度。此外，R和n必須選擇使得物質(zhì)是如上定義的非揮發(fā)性的。
含有芳基的取代基包括脂環(huán)和雜環(huán)5和6元芳環(huán)和含有稠合5或6元環(huán)的取代基。芳環(huán)本身是取代或未取代的。取代基包括脂族取代基，還可包括烷氧基取代基、酰基取代基、酮基、鹵素(例如氯和溴)、胺等。舉例性的含有芳基基團(tuán)包括取代和未取代的芳烴，例如苯基和苯基衍生物，例如帶有C1-C5烷基或烯基取代基的苯基，例如烯丙基苯基、甲基苯基和乙基苯基，乙烯基苯基，例如苯乙烯基和苯基炔基(例如苯基C2-C4炔基)。雜環(huán)芳基包括由呋喃、咪唑、吡咯、吡啶等得到的取代基。稠合芳環(huán)取代基包括例如萘、香蘭素和嘌呤。
高反射系數(shù)聚硅氧烷液體通常具有至少約15％，優(yōu)選至少約20％，更優(yōu)選至少約25％，還要優(yōu)選至少約35％，最優(yōu)選至少約50％的含芳基取代基程度。盡管不打算進(jìn)行限制，但芳基取代程度通常將小于約90％，更常見小于約85％，優(yōu)選約55％-約80％。
由于芳基取代的原因，聚硅氧烷液體的另一特征在于相對(duì)高的表面張力。通常本發(fā)明的聚硅氧烷液體具有至少約24dyne/cm2，通常至少約27dyne/cm2的表面張力。用于本文的表面張力根據(jù)Dow CorningCorporate Test Method CTM 0461(1971年11月23日)由de Nouy環(huán)形張力儀測定。表面張力的變化可根據(jù)上述方法或根據(jù)ASTM方法D1331測量。
優(yōu)選的高反射系數(shù)聚硅氧烷液體具有苯基或苯基衍生物取代基(優(yōu)選苯基)、與烷基取代基，優(yōu)選C1-C4烷基(最優(yōu)選甲基)、羥基、C1-C4烷基氨基(尤其是-R1NHR2NH2，其中每個(gè)R1和R2分別是C1-C3烷基，烯基和/或烷氧基)。高反射系數(shù)的聚硅氧烷由Dow CorningCorporation(Midland,Michigan,U.S.A.)、HulsAmerica(Piscataway,New Jersey,USA)和General ElectricSilicones(Waterford,New York,USA)可以得到。
優(yōu)選在溶液中與足夠量的鋪展劑，例如聚硅氧烷樹脂或表面活性劑一起使用高反射系數(shù)聚硅氧烷以降低表面張力以提高鋪展能力，從而提高用組合物處理的頭發(fā)的光澤(干燥后)。通常足夠量的鋪展劑降低至少約5％，優(yōu)選至少約10％，更優(yōu)選至少約15％，還要優(yōu)選至少約20％，最優(yōu)選至少約25％的高反射系數(shù)聚硅氧烷液體的表面張力。聚硅氧烷液體/鋪展劑混合物表面張力的下降可提供頭發(fā)的改善光澤度。
同樣，鋪展劑優(yōu)選將降低表面張力至少約2dyne/cm2，優(yōu)選至少約3dyne/cm2，更優(yōu)選至少約4dyne/cm2，最優(yōu)選至少約5dyne/cm2。
按存在于最終產(chǎn)物中的比例的聚硅氧烷液體和鋪展劑的混合物的表面張力優(yōu)選為30dyne/cm2或以下，更優(yōu)選約28dyne/cm2或以下，最優(yōu)選約25dyne/cm2或以下。表面張力通常為約15-約30，更常見為約18-約28，最常見為約20-約25dyne/cm2。
高芳基化聚硅氧烷液體與鋪展劑的重量比通常為約1000∶1-約1∶1，優(yōu)選約100∶1-約2∶1，再優(yōu)選約50∶1-約2∶1，最優(yōu)選約25∶-約2∶1。當(dāng)使用氟化表面活性劑時(shí)，由于這些表面活性劑的效率，高聚硅氧烷鋪展劑比率尤其有效的。因此，可以預(yù)計(jì)可使用明顯高于1000∶1的比率。
某些用于洗發(fā)劑組合物的合適的聚硅氧烷液體的參考文獻(xiàn)實(shí)例包括US2826551、US3964500、US4364837、GB849433和《聚硅氧烷化合物》，Petrarch Systems,Inc.(1984)，均列為本文參考文獻(xiàn)。
在聚硅氧烷調(diào)理劑中可包括聚硅氧烷樹脂，這些樹脂是高度交聯(lián)的聚硅氧烷體系。通過在聚硅氧烷樹脂制備過程加入三官能團(tuán)和四官能團(tuán)硅烷和單官能團(tuán)或二官能團(tuán)或兩者硅烷引起交聯(lián)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為在聚硅氧烷樹脂中產(chǎn)生所需的交聯(lián)程度將根據(jù)加入聚硅氧烷樹脂中的特殊硅烷單元變化。通常具有足夠含量的三官能團(tuán)和四官能團(tuán)硅氧烷單體(因此足夠的交聯(lián)程度)使得它們?cè)诟稍锖笞兂蓜傂曰蛴残阅さ木酃柩跬槲镔|(zhì)被認(rèn)為是聚硅氧烷樹脂。氧原子與硅原子的比率是在具體聚硅氧烷物質(zhì)中交聯(lián)程度的表現(xiàn)。含有每個(gè)硅原子至少1.1個(gè)氧原子的聚硅氧烷物質(zhì)通常將是本發(fā)明的聚硅氧烷樹脂。氧∶硅原子比率優(yōu)選至少約1.2∶1.0。用于制備聚硅氧烷樹脂的硅烷包括單甲基-、二甲基-、三甲基-、單苯基-、二苯基-、甲基苯基-、單乙烯基-和甲基乙烯基-氯硅烷和四氯硅烷，甲基取代的硅烷是最常用的。優(yōu)選的樹脂由General Electric以GE SS4230和SS4267提供。商業(yè)上提供的聚硅氧烷樹脂通常以在低粘度揮發(fā)性或非揮發(fā)性聚硅氧烷液體中的溶解形式提供。用于本發(fā)明的聚硅氧烷樹脂將以該溶解形式施用和加入本發(fā)明的組合物中，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。
包括討論聚硅氧烷液體、膠和樹脂以及聚硅氧烷的制備的背景材料可在《聚合物科學(xué)和工程百科全書》，卷15，第2版，204-308頁，John Wiley & Sons,Inc.,1989中公開，列為本文參考文獻(xiàn)。
聚硅氧烷材料和聚硅氧烷樹脂尤其可方便地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為“MDTQ”命名法的簡單命名體系命名。在該體系下，聚硅氧烷根據(jù)所存在的構(gòu)成聚硅氧烷的各種聚硅氧烷單體單元描述，簡單地說，符號(hào)M表示單官能團(tuán)單元(CH3)3SiO0.5；D表示二官能團(tuán)單元(CH3)2SiO；T表示三官能團(tuán)單元(CH3)SiO1.5；和Q表示四官能團(tuán)單元SiO2。單元符號(hào)中的“，”，例如M’、D’、T’和Q’表示除甲基以外的其它取代基，必須是對(duì)于每種情況具體定義的。通常其它的取代基包括基團(tuán)，例如乙烯基、苯基、胺、羥基等。各種單元的摩爾比，無論是指出在聚硅氧烷各種單元類型的總數(shù)(或平均數(shù))的符合的下標(biāo)，還是與分子量結(jié)合使用的具體說明的比率，在MDTQ體系中完成了對(duì)聚硅氧烷材料的描述。在聚硅氧烷樹脂中T、Q、T’和/或Q’與D、D’、M和/或M’的較高相對(duì)摩爾量表示較高水平的交聯(lián)，然而，如上所述，交聯(lián)的總水平還可用氧與硅比率表示。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚硅氧烷樹脂是MQ、MT、MTQ、MDT和MDTQ樹脂。因此，優(yōu)選的聚硅氧烷取代基是甲基。尤其優(yōu)選的是其中M∶Q比率為約0.5∶1-約1.5∶1的MQ樹脂，樹脂的平均分子量為約1000-約10000。
反射系數(shù)低于1.46的非揮發(fā)性聚硅氧烷液體與所使用的聚硅氧烷樹脂組分的重量比優(yōu)選為約4∶1-約400∶1，優(yōu)選該比例為約9∶1-約200∶1，更優(yōu)選約19∶1-約100∶1，尤其是當(dāng)聚硅氧烷液體組分是上述的聚二甲基硅氧烷流體或聚二甲基硅氧烷液體和聚二甲基硅氧烷膠的混合物時(shí)。在聚硅氧烷樹脂在組合物中與聚硅氧烷液體，即調(diào)理活性物質(zhì)一樣構(gòu)成一部分相同的相，液體和樹脂的總和應(yīng)包括在組合物中聚硅氧烷調(diào)理劑的確定含量內(nèi)。聚亞烷基二醇本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物還可以有效提高泡沫性能和提高洗發(fā)劑組合物在頭發(fā)上的鋪展能力的數(shù)量含有選擇的聚亞烷基二醇。選擇的聚亞烷基二醇的有效濃度為按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)約0.025％-約1.5％，優(yōu)選約0.05％-約1％，更優(yōu)選約0.1％-約0.5％。
例如，適用于洗發(fā)劑組合物中的聚亞烷基二醇以如下通式為特征

其中R是氫、甲基或它們的混合物，優(yōu)選氫，n是約1500-約25000，優(yōu)選約2500-約20000，更優(yōu)選約3500-約15000的平均值的整數(shù)。當(dāng)R是氫時(shí)，這些物質(zhì)是環(huán)氧乙烷的聚合物，它還稱為聚環(huán)氧乙烷、聚氧乙烯和聚乙二醇。當(dāng)R是甲基時(shí)，這些物質(zhì)是環(huán)氧丙烷的聚合物，它還稱為聚環(huán)氧丙烷、聚氧丙烯和聚丙二醇。當(dāng)R是甲基，還可以理解可存在得到的聚合物的各種位置異構(gòu)體。
合適的聚乙二醇聚合物的具體實(shí)例包括PEG-2M，其中R等于氫和n是約2000的平均值(PEG 2-M是已知的Polyox WSRN-10，它可由聯(lián)合碳化公司得到，為PEG-2000)；PEG-5M，其中R等于氫和n是約5000的平均值(PEG 5-M是已知的Polyox WSRN-35和PolyoxWSRN-80，均可由聯(lián)合碳化公司得到，為PEG-5000 PEG-300000)；PEG-7M，其中R等于氫和n是約7000的平均值(PEG 7-M是已知的Polyox WSRN-750，它可由聯(lián)合碳化公司得到)；PEG-9M，其中R等于氫和n是約9000的平均值(PEG 9-M是已知的Polyox WSRN-3333，它可由聯(lián)合碳化公司得到)；PEG-14M，其中R等于氫和n是約14000的平均值(PEG 14-M是已知的Polyox WSRN-3000，它可由聯(lián)合碳化公司得到)。
合適的聚亞烷基二醇包括聚丙二醇和混合的聚乙二醇/聚丙二醇。懸浮劑本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物還可以將聚硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑以分散形式懸浮于洗發(fā)劑組合物中的有效濃度含有懸浮劑，按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)，該濃度為約0.1％-約10％，優(yōu)選約0.3％-約5.0％。
合適的懸浮劑包括?；苌?、長鏈氧化胺和它們的混合物，該濃度為按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)約0.1％-約5.0％，優(yōu)選約0.5％-約3.0％。當(dāng)用于洗發(fā)劑組合物時(shí)，這些懸浮劑以結(jié)晶形式存在。這些懸浮劑在US4741855中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。優(yōu)選的懸浮劑包括優(yōu)選含有約16-約22個(gè)碳原子的脂肪酸的乙二醇酯，更優(yōu)選乙二醇硬脂酸酯，包括單酯和二酯，但尤其是含有少于約7％單硬脂酸酯的二硬脂酸酯。其它合適的懸浮劑包括優(yōu)選含有約16-約22個(gè)碳原子，更優(yōu)選約16-18個(gè)碳原子的脂肪酸的鏈烷醇酰胺，其優(yōu)選實(shí)例包括硬脂酸單乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸單異丙醇酰胺和硬脂酸單乙醇酰胺硬脂酸酯。其它長鏈?；苌锇ㄩL鏈脂肪酸長鏈酯(例如硬脂基硬脂酸酯、十六烷基棕櫚酸酯等)、甘油酯(例如甘油基二硬脂酸酯)和長鏈鏈烷醇酰胺長鏈酯(例如硬脂酸酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸酯、硬脂酸酰胺單乙醇酰胺硬脂酸酯)。除了上述優(yōu)選的物質(zhì)之外，長鏈?；苌铩㈤L鏈羧酸乙二醇酯、長鏈氧化胺和長鏈羧酸鏈烷醇酰胺可用作懸浮劑。例如可以預(yù)計(jì)可使用帶有C8-C22鏈的長鏈烴基的懸浮劑。
適合用作懸浮劑的其它長鏈酰基衍生物包括N,N-二烴基酰氨基苯甲酸和其水溶性鹽(例如鈉和鉀鹽)，尤其是N,N-二(氫化)C16、 C18和動(dòng)物油脂基酰氨基苯甲酸類物質(zhì)，它們?cè)谏虡I(yè)上由StepanCompany(Northfield,IIinois,USA)。
用作懸浮劑的合適長鏈氧化胺的實(shí)例包括烷基(C16-C22)二甲基氧化胺，例如硬脂基二甲基氧化胺。
其它合適的懸浮劑包括濃度為按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)約0.3％-約3％，優(yōu)選約0.4％-約1.2％的漢生膠。在含有聚硅氧烷的洗發(fā)劑組合物中使用漢生膠作為懸浮劑在例如US4788006中描述，其說明列為本文參考文獻(xiàn)。在洗發(fā)劑組合物中也可以使用長鏈酰基衍生物和漢生膠的混合物作為懸浮劑，該混合物在US4704272中描述，其說明列為本文參考文獻(xiàn)。
其它合適的懸浮劑包括羧基乙烯基聚合物。這些聚合物中優(yōu)選與聚烷基糖交聯(lián)的丙烯酸共聚物，如US2798053中所述，其列為本文參考文獻(xiàn)。這些聚合物的實(shí)例包括由B.F.Goodrich Company獲得的Carbopol 934、940、941和956。
羧基乙烯基聚合物是含有單體烯烴不飽和羧酸和按總單體重量計(jì)約0.1％-約10％的多羥基醇的聚醚的單體混合物的共聚物，其中多羥基醇含有至少四個(gè)碳原子，并有至少三個(gè)羥基與其連接，聚醚含有每分子超過一個(gè)的烯基。如果需要，可在單體混合物中存在其它單烯烴單體物質(zhì)，甚至以主要的比例。羥基乙烯基聚合物基本上不溶解于液體、揮發(fā)性有機(jī)烴中，在暴露于空氣時(shí)是形穩(wěn)定的。
用于制備羧基乙烯基聚合物的優(yōu)選多羥基醇包括選自有低聚糖、其中羰基被轉(zhuǎn)化為醇基的它們的還原衍生物和季戊四醇的多元醇，更優(yōu)選低聚糖，最優(yōu)選蔗糖。優(yōu)選的是改性的多元醇的羥基被烯丙基酯化，每多元醇分子含有至少兩個(gè)烯丙基醚基團(tuán)的多元醇。當(dāng)多元醇是蔗糖時(shí)，優(yōu)選蔗糖每蔗糖分子含有至少約5個(gè)烯丙基醚基團(tuán)。多元醇的聚醚優(yōu)選占總單體的約0.1％-約4％，更優(yōu)選約0.2％-約2.5％。
用于制備用于本發(fā)明的羧基乙烯基聚合物的單體烯烴不飽和羧酸包括單體的、可聚合的、α-β單烯烴不飽和低級(jí)脂族羧酸；更優(yōu)選是結(jié)構(gòu)如下的單體單烯烴丙烯酸

其中R是選自氫和低級(jí)烷基的聚合物；最優(yōu)選是丙烯酸。
優(yōu)選的羧基乙烯基聚合物具有至少約750000的分子量，更優(yōu)選是分子量至少約1250000的羧基乙烯基聚合物，最優(yōu)選是分子量至少約3000000的羧基乙烯基聚合物。
其它合適的懸浮劑包括非離子懸浮劑。
其它合適的懸浮劑包括含有至少約16個(gè)碳原子的脂肪烷基部分的伯胺，其實(shí)例包括棕櫚胺或硬脂胺，和具有兩個(gè)分別含有至少約12個(gè)碳原子的脂肪烷基的仲胺，其實(shí)例包括二棕櫚?；坊蚨?氫化動(dòng)物油基)胺。更合適的懸浮劑包括二(氫化動(dòng)物脂基)苯二甲酸酰胺和交聯(lián)馬來酸酐-甲基乙烯基醚共聚物。
其它合適的懸浮劑可以用于洗發(fā)劑組合物中，其包括可影響組合物的膠狀粘度的物質(zhì)，例如水溶性或膠體水溶性聚合物，如纖維素醚(例如甲基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素和羥基乙基纖維素)、瓜耳膠、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羥基丙基瓜耳膠、淀粉和淀粉衍生物，和其它增稠劑、粘度改性劑、凝膠劑等，還可以使用這些物質(zhì)的混合物。水本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物含有按重量計(jì)約20％-約94.8％，優(yōu)選約50％-約94.8％，更優(yōu)選約60％-約85％的水。附加頭發(fā)調(diào)理劑本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物還可含有水溶性陽離子聚合調(diào)理劑、烴調(diào)理劑和它們的混合物。陽離子聚合物用作頭發(fā)調(diào)理劑的選擇性陽離子聚合物是具有約5000-約10000000的重均分子量的物質(zhì)，將通常含有含陽離子氮的部分，例如季銨或陽離子氨基部分和它們的混合物。陽離子電荷密度應(yīng)為至少約0.1meq/g，優(yōu)選小于約3.0meq/g，這可以根據(jù)已知的KjeldahlMethod測定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解含有氨基的聚合物的電荷密度將取決于氨基的pH和等電點(diǎn)。在所需使用的pH下電荷密度應(yīng)在上述限制范圍內(nèi)，對(duì)于陽離子聚合物可使用任何陰離子抗衡離子，只要滿足水溶性標(biāo)準(zhǔn)即可。
含有陽離子氮的部分通常將作為在陽離子頭發(fā)調(diào)理劑聚合物的總單體單元上的取代基存在。因此，陽離子聚合物可含有季銨或陽離子胺取代的單體單元和其它在本發(fā)明中稱為間隔單體單元的其它非陽離子單元的共聚物、三聚物等。該聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，各種物質(zhì)可在《International Cosmetic IngredientDicitonary》，第5版，1993中找出，該文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。
合適的選擇性陽離子聚合物包括例如含有陽離子胺或季銨官能團(tuán)的乙烯基單體和水溶性間隔單體，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。烷基和二烷基取代的單體優(yōu)選具有C1-C7烷基，更優(yōu)選C1-C3烷基，其中合適的間隔單體包括乙烯酯、乙烯醇(通過聚乙酸乙烯酯水解制備)、馬來酸酐、丙二醇和乙二醇。
根據(jù)具體的物質(zhì)和組合物的pH，陽離子胺可以是伯、仲或叔胺，通常仲和叔胺，尤其是叔胺是優(yōu)選的。陽離子聚合物可含有由胺-和/或季銨取代的單體和/或相容的間隔單體得到的單體單元的混合物。
其它可使用的陽離子聚合物包括多糖聚合物，例如陽離子纖維素衍生物、陽離子淀粉衍生物和陽離子瓜耳膠衍生物。其它物質(zhì)包括含有季氮的纖維素醚，如US3962418中所述，和如US3958581中所述的醚化纖維素和淀粉的共聚物，所述專利列為本文參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物可含有一種或多種選擇性組分以改善或另外改性各種產(chǎn)物特征，包括美觀、穩(wěn)定性和使用效果。各種該選擇性組份在現(xiàn)有技術(shù)中已知的，可用于本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物，其條件是該組分與本發(fā)明的描述的主要組分相容，或不過分損害洗發(fā)劑組合物的清潔或調(diào)理性能。
本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物用于頭發(fā)和頭皮屑，通常用手和手指使用。因此，洗發(fā)劑組合物必須是安全的，并適合于頻繁(例如每天)使用。不適合于頻繁使用的組分不應(yīng)以對(duì)頻繁使用不可接受的或會(huì)引起支頭發(fā)或皮膚的過分刺激的含量使用。本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物因此基本上沒有該種物質(zhì)。
選擇性的組分包括增泡劑、防腐劑、增稠劑、輔助表面活性劑、染料、香料、溶劑、美發(fā)聚合物、抗靜電劑和pediculocides。
優(yōu)選的選擇性物質(zhì)包括增泡劑，尤其是脂肪酯(例如C8-C22)單-和二(C1-C5，尤其是C1-C3)鏈烷醇酰胺，其具體包括椰子烷基單乙醇酰胺和椰子烷基二乙醇酰胺。
其它合適的選擇性物質(zhì)的實(shí)例包括防腐劑，例如芐醇、甲基對(duì)羥基苯甲酸酯、丙基對(duì)羥基苯甲酸酯和咪唑啉基脲、脂肪醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物，例如由BASF Wyandotte提供的PluronicF88、氯化鈉、硫酸鈉、二甲苯磺酸銨、丙二醇、聚乙烯醇、乙醇、pH調(diào)節(jié)劑，例如檸檬酸、琥珀酸、磷酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等、香料和染料。
還可以使用選擇性的抗靜電劑，例如水溶性陽離子表面活性劑，但不應(yīng)過分干擾洗發(fā)劑組合物的使用性能和最終效果，抗靜電劑尤其不應(yīng)干擾陰離子洗滌表面活性劑。合適的抗靜電劑包括三-十六烷基甲基氯化銨。該類試劑的濃度可以為按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)約0.1％-約5％。
選擇性的去頭屑劑包括顆粒去頭屑劑，例如吡啶thione鹽、硒化合物，例如二硫化硒和水溶性去頭屑劑。選擇性的去頭屑劑的濃度為按洗發(fā)劑組合物重量計(jì)約0.1％-約4％，優(yōu)選約0.2％-2％。實(shí)施例10-14在實(shí)施例10-14中說明的組合物說明本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物的具體實(shí)施方案，但不是對(duì)其進(jìn)行限制。技術(shù)人員可進(jìn)行其它改性而不違背本發(fā)明的精神和范圍。實(shí)施例10-14中說明的組合物以如下方法制備(所有百分?jǐn)?shù)基于重量，除非另有說明)。
首先，通過將70％dimethicone,29％月桂基醚-2硫酸銨(溶液基準(zhǔn)，26％活性物質(zhì))和1％氯化鈉(均按聚硅氧烷預(yù)混合物重量計(jì))加入高剪切混合容器并混合約30分鐘或直到獲得所需的聚硅氧烷顆粒尺寸(通常約5微米-約25微米的平均顆粒尺寸)制備聚硅氧烷預(yù)混合物，還可以使用常規(guī)聚硅氧烷乳化劑。
對(duì)于每個(gè)實(shí)施例10-14中說明的組合物，將所有總二陰離子或烷氧基二陰離子洗滌劑表面活性劑的約三分之一至全部加入夾套混合罐中，在緩慢攪拌下加熱至約74℃以形成表面活性劑溶液。如果使用，將椰子酰胺單乙醇酰胺和脂肪醇加入罐中，使其分散。然后將乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)加入混合容器中，并融化。在EGDS充分分散(通常約5-20分鐘)后，加入選擇性的防腐劑，混合入表面活性劑溶液中。將混合物通過熱交換器，在其中被冷卻至35℃，在最終罐中收集。由于冷卻步驟，乙二醇二硬脂酸酯結(jié)晶在產(chǎn)物中形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)。在充分?jǐn)嚢柘略谧罱K罐中加入含有聚硅氧烷預(yù)混合物的其余月桂基醚硫酸銨、月桂基硫酸鹽和其它組分以確保均勻混合物。加入足夠量的聚硅氧烷預(yù)混合物以在最終產(chǎn)物中提供所需含量的dimethicona。在加入最終混合物中之前，將聚乙二醇和選擇性的Polyquaternium 10作為1％-10％溶液分散在水中。一旦所有組分加完后，可在混合物中加入二甲苯磺酸銨或附加氯化鈉以分別變稀或增稠以獲得所需的產(chǎn)物粘度。優(yōu)選的粘度范圍為在25℃下約3500-約9000厘沲(用Wells-Brookfield cone and plate viscometer以2/s,3分鐘測量)。
均為本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)施例10-14中說明的組合物提供頭發(fā)的良好清潔和調(diào)理。實(shí)施例編號(hào)組分 1011121314月桂基醚(laureth)-2硫 5 3 2 108酸銨月桂基硫酸銨 5 5 4 5 8二陰離子 0.6 1 4 5 7椰子酰胺MEA0 0.68 0.68 0.8 0PEG 14M0.1 0.35 0.5 0.1 0椰子酰氨基丙基甜菜堿 2.5 2.5 0 0 1.5十六烷基醇 0.42 0.42 0.42 0.5 0.5硬脂醇 0.18 0.18 0.18 0.2 0.18乙二醇二硬脂酸酯 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Dimethicone11.75 1.75 1.75 1.75 2.0香料溶液 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45DMDM內(nèi)酰脲 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37色素溶液(ppm) 6464646464水和微量組分 -------平衡至100％--------1.Dimethicone是由Genenral Electric Siliconds Division得至到的SE-76 dimethicone和粘度為350厘沲的dimethicone液體的40(膠)/60(液體)重量比混合物。
*根據(jù)合成實(shí)施例Ⅰ或Ⅱ的方法由馬來酸酐和C12α-烯烴，并選擇性地平均乙氧基化一次制備的C16烷基1,4二硫酸鹽或C16烷基1,4乙氧基化二硫酸鹽。
權(quán)利要求
1．液體清洗組合物，其含有a)作為表面活性劑體系的部分，按重量計(jì)0.1％-50％二陰離子或烷氧基化二陰離子清洗劑，其含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)碳原子隔開的陰離子取代基，其中一個(gè)陰離子取代基是硫酸鹽基團(tuán)或烷氧基連接的硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)陰離子取代基選自選擇性地烷氧基連接的硫酸鹽和磺酸鹽；b)作為表面活性劑體系的其它部分，按重量計(jì)0.1％-50％的一種或多種輔助表面活性劑；c)按重量計(jì)1％-99.7％的溶劑；和d)按液體清洗劑組合物重量計(jì)0.1％-75％的輔助組分。
2．權(quán)利要求1的液體清洗劑組合物，其中二陰離子或烷氧基化二陰離子清洗劑具有下式
或
其中R是鏈長C1-C28的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)或氫；A和B分別選自鏈長C1-C28的烷基、取代烷基和烯基或共價(jià)鍵，A和B共含有至少2個(gè)原子；A、B和R總共含有4-31個(gè)碳原子；EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基團(tuán)；其中n和m分別是0-10，X和Y是選自硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子取代基，其前提是X和Y的至少一個(gè)是硫酸鹽基團(tuán)；和M是陽離子基團(tuán)。
3．權(quán)利要求2的液體清洗組合物，其中在上述式中A和B分別選自鏈長C1或C2的烷基，R是鏈長C4-C18的直鏈或支鏈烷基或烯基，和X和Y均是硫酸鹽基團(tuán)。
4．上述權(quán)利要求1-3中任一的液體清洗組合物，其中輔助表面活性劑含有選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑的表面活性劑，優(yōu)選選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽和它們的混合物。
5．液體洗衣洗滌劑組合物，其含有a)作為表面活性劑體系的部分，按重量計(jì)0.1％-40％的具有下式的二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑
或
其中R是鏈長C4-C18的直鏈或支鏈烷基或烯基，R優(yōu)選選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基的基團(tuán)和它們的混合物；EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基團(tuán)；其中n和m分別是0-10；b)作為表面活性劑體系的其它部分，按重量計(jì)0.1％-50％的一種或多種輔助表面活性劑；c)按重量計(jì)1％-99.7％的溶劑；和d)按液體洗滌劑組合物重量計(jì)0.1％-75％的輔助組分。
6．權(quán)利要求5的液體洗衣洗滌劑組合物，其中輔助表面活性劑含有選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑的表面活性劑，優(yōu)選選自烷基烷氧基硫酸鹽、烷基硫酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽和它們的混合物。
7．權(quán)利要求5-6任何之一的液體洗衣洗滌劑組合物，其含有a)助洗劑；b)選自蛋白酶、脂酶、纖維素酶、淀粉酶和它們的混合物的洗滌酶；和c)它們的混合物。
8．洗發(fā)劑組合物，其含有a)作為表面活性劑體系的部分，按重量計(jì)0.1％-40％二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑，其含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)碳原子隔開的陰離子取代基，其中一個(gè)陰離子取代基是硫酸鹽基團(tuán)或烷氧基連接的硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)陰離子取代基選自選擇性地烷氧基連接的硫酸鹽和磺酸鹽；b)作為表面活性劑體系的其它部分，按重量計(jì)0.1％-50％的一種或多種輔助表面活性劑，優(yōu)選選自；c)按重量計(jì)1％-99.7％的溶劑；d)按重量計(jì)0.05％-10％一種或多種聚硅氧烷頭發(fā)調(diào)理劑；和e)按重量計(jì)0.1％-75％的液體洗滌劑組合物輔助組分。
9．權(quán)利要求8的洗發(fā)劑組合物，其中二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑具有下式
其中R是鏈長C1-C28的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)或氫；A和B分別選自鏈長C1-C28的烷基、取代烷基和烯基或共價(jià)鍵，A和B總共含有至少2個(gè)原子；A、B和R總共含有4-31個(gè)碳原子；EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基/丙氧基的烷氧基基團(tuán)；其中n和m分別是0-10，X和Y是選自硫酸鹽和磺酸鹽的陰離子取代基，其前提是X和Y的至少一個(gè)是硫酸鹽基團(tuán)；和M是陽離子基團(tuán)。
10．權(quán)利要求9的洗發(fā)劑組合物，其中二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑具有下式
或
其中R是鏈長C4-C18的直鏈或支鏈烷基或烯基，R優(yōu)選選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基的基團(tuán)和它們的混合物。
11．權(quán)利要求8-10任何之一的洗發(fā)劑組合物，其中輔助表面活性劑含有一種陰離子表面活性劑，優(yōu)選該輔助表面活性劑還含有非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和它們的混合物。
12．權(quán)利要求8-12的任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其還含有去頭屑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含與一種或多種其它輔助表面活性劑結(jié)合的含有二陰離子或烷氧基化二陰離子洗滌劑的表面活性劑體系的液體洗滌劑組合物或洗發(fā)劑組合物，所述二陰離子表面活性劑含有至少五個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)骨架，并且骨架連接有兩個(gè)被至少三個(gè)原子隔開的陰離子取代基，其中一個(gè)陰離子取代基是硫酸鹽基團(tuán)或烷氧基連接的硫酸鹽基團(tuán)，另一個(gè)陰離子取代基選自選擇性地烷氧基連接的硫酸鹽和磺酸鹽。
文檔編號(hào)C11D1/65GK1228113SQ97197322
公開日1999年9月8日 申請(qǐng)日期1997年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者P·R·福萊, S·W·海因茲曼, A·L·麥恩, J·L·P·貝特蒂奧爾, B·T·因格拉姆, J·M·加德里克, C·B·莫特萊 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司