專利名稱：用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類用于油田和煉廠干氣選擇氧化制乙烯的催化劑，具體地說是為干氣中甲烷和乙烷同時被氧化制乙烯提供了一種具有高活性、高選擇性的催化劑。
石油加工過程中伴隨著大量煉廠氣產(chǎn)生，通過節(jié)流膨脹基本上脫出C3以上成份，剩下的即為干氣，以撫順石油二廠提供的煉廠干氣為例，其基本組成為30％左右甲烷，18％左右乙烷，10～15％乙烯，10～15％氫氣，20％左右氮?dú)夂蜕倭恳谎趸己投趸嫉取８蓺饧颖皆诖呋瘎┳饔孟驴墒垢蓺庵邢┮蚁┡c苯反應(yīng)生成乙苯，剩余氣中還含有50％左右的甲烷和乙烷，再利用這部分甲烷和乙烷制取具有高附加值的化工原料，乙烯將具有十分重要的工業(yè)應(yīng)用價值。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙烯的方法主要是通過高溫(800～1000℃)乙烷或石腦油熱裂解，由于熱裂解是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)能耗大，該反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，乙烷轉(zhuǎn)化率不高，另外特別高的反應(yīng)溫度對反應(yīng)爐的材質(zhì)要求很刻苛，因此設(shè)備投資很高。乙烷催化氧化脫氫制乙烯是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)能耗低，反應(yīng)產(chǎn)物組成簡單易分離，氧化脫氫過程設(shè)備投資小，因此近年來引起了人們的重視。有關(guān)乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑從反應(yīng)溫度上看可分為二類，一類是低溫反應(yīng)的催化劑在500℃左右可以反應(yīng)；另一類是高溫反應(yīng)的催化劑大于800℃開始反應(yīng)。適用于低溫反應(yīng)的催化劑有美國的US 4524236和US4596787兩個專利，文中報(bào)道了Mo-V-Nb-Sb-X類型催化劑，式中X至少為下列元素中的一種Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、Bi、As、Te、V、W，該類催化劑最好結(jié)果在450℃，乙烷轉(zhuǎn)化率50％左右，乙烯選擇性65％左右。低溫催化劑還有歐洲專利EP 544372，文中報(bào)道的是Mo-P-X-Y-Z-Q-O類型催化劑，其中X為Na、K、Rb、Cg、Ca、Ba中一種，Y為Sb、W中一種，Z為Fe、Co、Ni、V、Nb、Sn、Zy、Zr、Cr、Cu中一種，Q為稀土元素，文中特別強(qiáng)調(diào)了高價Sb的加入可以獲得高活性、高選擇性和熱穩(wěn)定性好的催化劑。中國專利CN 1121844A專利報(bào)道的催化劑體系為X-Y-Z-O或X-Y-Z-O/載體，式中X為Li、Na、K、Rb、Cs至少一種；Y為La、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pb、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi至少一種；Z為Be、Mg、Ca、Sr、Ba至少一種，載體選用SiO2、γ-或η-Al2O3、TiO2、ZrO2，其中最好催化劑是K-Mg-Zr-O體系，在620℃乙烷空速為300h-1，乙烷轉(zhuǎn)化率為58.45％，乙烯選擇性為71.7％。上述專利所述催化劑都是低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑，在此溫度下很難實(shí)現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)生成乙烯。有關(guān)高溫乙烷氧化脫氫制乙烯的專利有美國石油公共有限公司在中國申請的CN 1038461A專利，文中涉及到貴金屬Pt、Pd擔(dān)載在Al2O3、堇青石、富鋁紅石等擔(dān)體上反應(yīng)溫度接近或大于850℃，以Pt/堇青石為例在845℃，乙烷轉(zhuǎn)化率為70％，乙烯選擇性為72.3％，這種催化劑只適用于含兩個或多個碳分子氣態(tài)鍵烷烴催化氧化脫氫制乙烯，而不適用于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的反應(yīng)。本發(fā)明人曾申請一個專利關(guān)于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化劑及過程，專利申請?zhí)?97115730.8)文中介紹了一種新型鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑，BCMnCaTiAO，式中A為堿金屬Li、Na或K元素；B為Pt或Pd；C為堿金屬元素Li、Na或K，實(shí)施例中最好結(jié)果是干氣空速4800h-1，反應(yīng)溫度810℃，甲烷轉(zhuǎn)化率3％，乙烷轉(zhuǎn)化率75.8％，乙烯選擇性78.6％。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑，其可以在一種催化劑上同時實(shí)現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)和乙烷氧化脫氫的過程，并且具有較高的甲、乙烷轉(zhuǎn)化率和較高的乙烯選擇性。
本發(fā)明提供了一種用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑，其特征在于催化劑以Mn的氧化物為主活性成份，添加堿金屬Li或K作助劑，以Mn氧化物為百分之百重量計(jì)，堿金屬的含量為0.6～2.4％。本發(fā)明催化劑中還可以添加Pt作助劑，以堿金屬和Mn氧化物為百分之百重量計(jì)，Pt的含量為0.05～0.2％。
本發(fā)明提供催化劑的大小形狀可以按反應(yīng)器的形式而變化，催化劑可為任何適當(dāng)形狀包括球狀、丸狀、柱狀、塊柱等。
催化劑的制備過程如下1.取一定量的MnCO3為原料，可以為工業(yè)MnCO3，也可以為純化學(xué)試劑。
2.用堿金屬的硫酸鹽、氯化物或氫氧化物水溶液浸漬1粉末，加熱攪拌均勻成糊狀物后，在80～120℃烘干，600～800℃空氣中焙燒4～12小時。
3.貴金屬的擔(dān)載是采用H2PtCl6水溶液浸漬2粉末，放置1～24小時后，80～120℃烘干，室溫～600℃氫氣中還原1～24小時。
本發(fā)明所涉及的甲、乙烷混合原料氧化制乙烯反應(yīng)可在任何可提供反應(yīng)溫度的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)用脫乙烯后的煉廠干氣為原料氣，其組成為20％H2，36％CH4，17％C2H6，1.0％CO，2.0％CO2，將上述組成的干氣中加入適量的氧氣，干氣流速∶氧氣流速為10∶1，10∶2或10∶4，干氣流速在5ml/min～40ml/min，干氣空速在2400hr-1～16000hr-1之間，反應(yīng)溫度在725～850℃之間，反應(yīng)壓力為1atm，催化劑用量0.2～1.0g。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明紿予進(jìn)一步詳細(xì)地說明。實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明中部分催化劑的組成，制備過程、評價條件及相應(yīng)條件下取得的結(jié)果，并不限定本發(fā)明有更佳的催化劑組成、制備工藝及評價條件。
實(shí)施例1催化劑(I)的制備將10g上海試劑二廠產(chǎn)的MnCO3粉末和0.88g KNO3加100ml蒸餾水加熱攪拌均勻呈糊狀后放入坩堝中100℃左右烘干，800℃空氣中焙燒4小時，自然冷卻后研細(xì)，壓片成型，粉碎，過篩備用。
實(shí)施例2催化劑(II)的制備將10g上海試劑二廠產(chǎn)的MnCO3粉末和1.11g Li2SO4·H2O加100ml蒸餾水，以下按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行制出催化劑(II)。
實(shí)施例3催化劑(III)的制備將10g北京化工廠生產(chǎn)的MnCO3粉末和1.11g Li2SO4·H2O加100ml蒸餾水，以下按實(shí)施例1的步驟進(jìn)行制出催化劑(III)。
實(shí)施例4催化劑(IV)的制備將10g上海試劑二廠生產(chǎn)的MnCO3粉末與1.05g LiCl·H2O和100ml蒸餾水混合，以下步驟按實(shí)施例1進(jìn)行制出催化劑(IV)。
實(shí)施例5催化劑(V)的制備將10g上海試劑二廠生產(chǎn)的MnCO3粉末和0.73g LiOH·H2O加入100ml蒸餾水混合，以下步驟按實(shí)施例1制備出催化劑(V)。
實(shí)施例6催化劑(VI)的制備取2g催化劑(II)加0.5ml 1wt％濃度的H2PtCl6水溶液，浸漬24小時，100℃烘干2小時，室溫通H2還原4小時，制成催化劑(VI)。
實(shí)施例7催化劑(VII)的制備取10g工業(yè)MnCO3加Li2SO4·H2O 1.11g和100ml蒸餾水，以下按實(shí)施例1步驟制備出催化劑(VII)。
實(shí)施例8催化劑性能的評價利用固定床微反應(yīng)器對本發(fā)明催化劑進(jìn)行催化性能考察。具體的反應(yīng)條件為取0.2g或1g催化劑裝入φ8mm的石英反應(yīng)管中，在石英反應(yīng)管外催化劑床層處放一熱偶供測溫度用，室溫通過于氣和氧氣混合氣，流速分別為10ml/min和2ml/min(對0.2g催化劑而言)，干氣生速為4800hr-1，反應(yīng)溫度775～830℃，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1催化劑性能評價結(jié)果催化劑 反應(yīng)溫度乙烷轉(zhuǎn)化率 甲烷轉(zhuǎn)化率*1乙烯選擇性(℃) (％) (％) (％)催化劑I775 79.1 - 43.8催化劑II 800 81.9 - 72.5催化劑III 800 78.6 - 69.8催化劑IV 800 76.2 2.582.9催化劑V810 72.9 0.375.6催化劑VI 800 78.0 - 77.8催化劑VII*2830 81.4 8.172.3比較例A*3 775 61.9 - 67.6*1甲烷表現(xiàn)轉(zhuǎn)化率，甲烷實(shí)際轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于甲烷表觀轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樵谝彝檠趸摎溥^程中要生成部分甲烷。
*2催化劑用量為1g，其余的催化劑用量均為0.2g。
*3比較例A的催化劑是不添加任何助劑的上海試劑二廠生產(chǎn)的MnCO3粉末，壓片成型，粉碎，過篩后取0.2g按實(shí)施例8同樣條件進(jìn)行性能評價。
實(shí)施例9取0.2g催化劑(II)通入乙烷和氧氣混合氣并用純He氣稀釋，氦氣與乙烷和O2的比值為2.8∶2∶1，800℃乙烷轉(zhuǎn)化率82％，乙烯選擇性72％。
實(shí)施例10取0.2g催化劑(IV)按實(shí)施例9評價，結(jié)果在810℃乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都是76％。
實(shí)施例11取0.2g催化劑(II)通入甲烷和氧氣混合氣并用純氦氣稀釋，氦氣與甲烷和氧氣的比值為0.7∶1∶0.3，在800℃甲烷轉(zhuǎn)化率22％，乙烷和乙烯的選擇性30％。
實(shí)施例12取0.2g催化劑(IV)按實(shí)施例11評價，結(jié)果在750℃甲烷轉(zhuǎn)化率33％，乙烯和乙烷選擇性53％。
由實(shí)施例9～12可見催化劑(II)和(V)在800℃左右都可使甲烷和乙烷選擇氧化生成乙烯。
由上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑具有以下特點(diǎn)本類催化劑可使甲烷氧化偶聯(lián)生成乙烯，同時也可使乙烷氧化脫氫生成乙烯，它適用于任何含有甲烷、乙烷混合組成的氣體如煉廠干氣和油田干氣，也適用于單組份甲烷或乙烷，這為干氣和油田氣的利用研制出了另一種高性能的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑，其特征在于催化劑以Mn的氧化物為主活性成份，添加堿金屬Li或K作助劑，以Mn氧化物為百分之百重量計(jì)，堿金屬的含量為0.6～2.4％。
2.按照權(quán)利要求1所述用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑，其特征在于添加Pt作助劑，以堿金屬和Mn氧化物為百分之百重量計(jì)，Pt的含量為0.05～0.2％。
3.一種權(quán)利要求1所述用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于用一定量的堿金屬硫酸鹽、氯化物或氫氧化物浸漬MnCO3粉末，加熱攪拌均勻至成糊狀物，在80～120℃烘干，600～800℃空氣中焙燒4～12小時。
4.按權(quán)利要求3所述用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑，其特征在于將所得粉末用H2PtCl6水溶液浸漬，放置1～24小時，80～120℃烘干，室溫到600℃氫氣中還原1～24小時。
全文摘要
一種用于甲、乙烷混合原料氣制乙烯的催化劑,催化劑以Mn的氧化物為主活性成份,添加堿金屬Li或K作助劑,以Mn氧化物為百分之百重量計(jì),堿金屬的含量為0.6～2.4%。其制備方法為用一定量的堿金屬硫酸鹽、氯化物或氫氧化物浸漬MnCO
文檔編號C07C2/00GK1269258SQ9911282
公開日2000年10月11日 申請日期1999年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月7日
發(fā)明者于春英, 李文釗, 徐恒泳 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所