專利名稱::串聯(lián)加氫法生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種凡士林的生產(chǎn)方法,特別是采用加氫法直接生產(chǎn)高質(zhì)量的凡士林產(chǎn)品。凡士林是具有一定特性的油膏狀石油產(chǎn)品,是重要的醫(yī)藥、日用化工及其它精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料。凡士林的生產(chǎn)過程主要由兩部分構(gòu)成,即原料的調(diào)合和原料的精制,其中,生產(chǎn)凡士林的關(guān)鍵步驟是精制。傳統(tǒng)的凡士林精制方法主要為酸-白土法和三氯化鋁法。酸-白土法是將凡士林原料在一定條件下與濃硫酸混合,然后再用白土吸附其中的非理想組分;三氯化鋁法是將脫水的凡士林原料在一定的條件下與三氯化鋁反應(yīng),反應(yīng)后的油料經(jīng)堿中和、白土吸附精制而得到最終產(chǎn)品。這兩種傳統(tǒng)的凡士林精制方法均具有收率低、三廢高、操作復(fù)雜的缺點。加氫法生產(chǎn)凡士林是六十年代發(fā)展起來的一種新的凡士林生產(chǎn)方法,該方法是在一定的催化劑及反應(yīng)條件下,將凡士林原料中的硫、氮、氧雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨氣、水,因而將這類雜質(zhì)從凡士林原料中脫除,另外,凡士林原料中的芳烴等不飽和烴在加氫條件下,能夠轉(zhuǎn)化為飽和烴而變成為理想組分,因而,利用加氫精制的方法能夠凈化凡士林原料而生產(chǎn)高質(zhì)量的凡士林產(chǎn)品。眾所周知,凡士林原料中含有大量的較難加氫脫除的雜質(zhì),但由于使用上的要求,凡士林原料必需經(jīng)深度精制,所得到的產(chǎn)品才能滿足醫(yī)藥、化妝等行業(yè)對凡士林的質(zhì)量要求,因此,凡士林加氫精制工藝過程有一定的特殊性。SchneiderWolfgang等在《凡士林加氫精制研究》中(chem.tech.1965,17(10)577-82),采用一段加氫精制工藝流程,選用Mo-Ni/Al2O3催化劑,在反應(yīng)溫度360℃,反應(yīng)壓力30MPa條件下,對凡士林進行加氫精制,然后,加氫產(chǎn)品必須經(jīng)白土補充精制,才能獲得醫(yī)藥、化妝用凡士林。SchneiderWolfgang等經(jīng)過此項研究,得出反應(yīng)壓力是重要的工藝參數(shù)的結(jié)論,認(rèn)為壓力越高,產(chǎn)品質(zhì)量越好。前蘇聯(lián)專利SU925988介紹了一種凡士林精制方法,加氫部分為一段加氫流程,采用了較低的操作壓力,即4.0~5.0MPa,但加氫后產(chǎn)品必須經(jīng)白土吸附精制和惰性氣體抽提,才能生產(chǎn)高質(zhì)量的凡士林產(chǎn)品,其工藝較為繁復(fù)。美國專利US2998377介紹凡士林一段加氫精制和一種可用于制取白凡士林的加氫精制催化劑的制備方法,催化劑的活性金屬組分是元素周期表上VIB族和VIII族金屬,選用的操作條件為反應(yīng)溫度370℃,反應(yīng)器出口壓力21MPa,液時體積空速0.5h-1,氫油體積比354。該專利技術(shù)采用了較高的操作壓力,不利于降低裝置投資,不利于安全操作。以上凡士林加氫精制技術(shù)中,要么存在反應(yīng)壓力太高,因而造成工業(yè)生產(chǎn)投資高,操作困難;要么在工藝流程上需要白土補充精制,因而造成操作復(fù)雜,收率低等缺點。本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種凡士林加氫精制方法,生產(chǎn)高質(zhì)量的凡士林,在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下,直接采用加氫法,在較緩和的操作條件下,生產(chǎn)高質(zhì)量的凡士林,而不采用白土補充精制的過程,從而簡化操作,提高產(chǎn)品收率,另外,本發(fā)明亦采用較低的反應(yīng)壓力,使工業(yè)裝置投資低,便于安全操作,同時降低能耗。發(fā)明人通過深入研究凡士林加氫精制反應(yīng)機理發(fā)現(xiàn)凡士林原料中的硫、氮、氧等雜質(zhì)的加氫反應(yīng)主要受動力學(xué)控制,即反應(yīng)速度是決定脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)的關(guān)鍵因素,盡管該類反應(yīng)是放熱的,但化學(xué)平衡對反應(yīng)結(jié)果影響較小,在控制裂解程度的前提下,可以采用相對高的反應(yīng)溫度來達到深度精制的目的;芳烴飽和反應(yīng)受熱力學(xué)和動力學(xué)共同控制,兩方面的作用均不容忽視,由于芳烴飽和反應(yīng)為放熱反應(yīng),因而要求達到一定的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)溫度不宜太高,但如果溫度太低,在一定停留時間內(nèi),反應(yīng)進行不完全,因此要求有一定的最佳溫度。另外,研究結(jié)果表明,硫、氮雜質(zhì)化合物的存在對芳烴飽和反應(yīng)有不利的影響?;谏鲜稣J(rèn)識,發(fā)明人開發(fā)了串聯(lián)加氫法精制凡士林工藝,首先在適宜于脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)的條件下使原料與催化劑床層接觸,主要進行脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng);此后再在適宜于芳烴飽和反應(yīng)的條件下,使經(jīng)過脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)后的物料與另一段催化劑床層接觸,主要進行芳烴飽和反應(yīng)。這樣,就可以根據(jù)各自的反應(yīng)機理安排適宜的工藝條件,并避免硫、氮、氧雜質(zhì)的存在對芳烴飽和反應(yīng)的影響,從而可以達到對凡士林進行深度精制的目的。具體地說,本發(fā)明的串聯(lián)加氫法生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林的工藝過程是經(jīng)加熱爐加熱達到一定溫度的凡士林原料與氫氣混合物首先進入第一反應(yīng)床層,控制第一反應(yīng)床層溫度為320~420℃,氫分壓10~16MPa,體積空速0.1~0.5h-1,氫油體積比300~1000∶1;出第一反應(yīng)床層的油氫混合物料經(jīng)換熱降溫后,直接進入第二反應(yīng)床層,控制第二反應(yīng)床層溫度為240~320℃,氫分壓10-16MPa,體積空速0.1~0.5h-1,氫油體積比300~1400∶1;出第二反應(yīng)床層之物流經(jīng)氣液分離,真空脫味后即得凡士林產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可以采用雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝,分別控制兩個反應(yīng)的溫度等工藝條件;亦可采用單一反應(yīng)器,裝填兩段或多段催化劑床層,通過向床層之間打入冷氫或用其它取熱的方法,降低下段床層的操作溫度,來滿足脫硫、脫氮、脫氧和芳烴飽和過程各自對反應(yīng)條件的要求。第一、第二反應(yīng)床層均為加氫精制催化劑,兩個反應(yīng)床層可以裝同一種催化劑,亦可根據(jù)反應(yīng)機理的不同裝入不同種類的催化劑,兩反應(yīng)床層催化劑裝入量之比為1∶0.25~3,催化劑的活性金屬組分為過渡金屬氧化物,擔(dān)體為Al2O3或Al2O3-SiO2,若使用前對催化劑進行預(yù)硫化,可以提高催化劑的活性及使用壽命。采用雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝時,從第一反應(yīng)器流出的物料經(jīng)換熱后可以直接進入第二反應(yīng)器,也可以將H2S、NH3等分離后,再進入第二反應(yīng)器。本發(fā)明的方法,可以根據(jù)原料中雜質(zhì)含量的不同,調(diào)整催化劑床層的裝填比例,合理分配催化劑負(fù)荷,提高催化劑的利用率。利用本發(fā)明方法生產(chǎn)的凡士林,產(chǎn)品質(zhì)量可以達到中華人民共和國醫(yī)藥級凡士林國家標(biāo)準(zhǔn)(GB1790-94),化妝級凡士林行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SH0008-90),并滿足英國藥典93版(BP-93)對醫(yī)藥用凡士林的質(zhì)量要求。用本發(fā)明所述的串聯(lián)加氫法直接生產(chǎn)高質(zhì)量的凡士林與先加氫后白土吸附精制組合工藝相比,具有操作簡單,收率高,生產(chǎn)成本低,并且無廢渣排放,能改善環(huán)保條件的優(yōu)點;與一段加氫精制直接生產(chǎn)凡士林工藝相比,壓力較低,有利于安全操作,降低裝置投資,另外,雙反應(yīng)器串聯(lián)加氫還具有操作靈活,原料適應(yīng)性強的優(yōu)點。下面將結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1以渣油蠟膏和N68機械油按1∶0.43的比例調(diào)配成凡士林原料,渣油蠟膏的性質(zhì)見表1,N68機械油的性質(zhì)見表2,凡士林原料性質(zhì)見表3;兩個反應(yīng)器均采用VHF-1加氫精制催化劑,催化劑的性質(zhì)見表4。加熱到一定溫度的油氫混合物料先進入第一反應(yīng)器,在催化劑的作用下,通過控制適宜的反應(yīng)條件,主要進行加氫脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng);從第一反應(yīng)器流出之物料經(jīng)降溫后,進入第二反應(yīng)器,在催化劑的作用下,通過控制適宜的反應(yīng)條件,主要進行芳烴飽和反應(yīng);物料從第二反應(yīng)器流出后,經(jīng)氣液分離及真空脫味后,即為凡士林產(chǎn)品。工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表5,表5中產(chǎn)品滿足醫(yī)藥白凡士林質(zhì)量要求(GB1790-94)和英國藥典(BP-93)中對白凡士林的質(zhì)量要求。表1.渣油蠟膏性質(zhì)</tables>表2.N68機械油性質(zhì)></tables>表3.凡士林原料性質(zhì)分析項目分析結(jié)果分析方法滴點℃55.0GB270運動粘度(100℃)mm2/s13.17GB/T265錐入度(25℃,150g)0.1mm205GB/T269密度kg/m890.6GB1884-80殘?zhí)縨%0.23微量法酸值KOHg/g0.028GB264-83分子量529VPO法Sμg/g855SY2506-83Nμg/g661SY2501-83</table></tables>表4.VHF-1催化劑的性質(zhì)分析項目分析結(jié)果分析方法MoO3m%19.14光電比色法NiOm%5.31光電比色法Pm%1.95光電比色法孔容ml/g0.613氮吸附法比表面積m2/g249氮吸附法</table></tables>表5.工藝條件與產(chǎn)品性質(zhì)工藝條件</tables>產(chǎn)品性質(zhì)</tables>實施例2本實施例所用的原料、催化劑同實施例1,兩個反應(yīng)床層采用相同催化劑。加熱到一定溫度的油氫混合物料先進入第一反應(yīng)床層,在催化劑的作用下,通過控制適宜的反應(yīng)條件,主要進行加氫脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng);從第一反應(yīng)床層流出之物料經(jīng)與冷氫混合降溫后,進入第二反應(yīng)床層,在催化劑的作用下,通過控制適宜的反應(yīng)條件,主要進行芳烴飽和反應(yīng);物料從第二反應(yīng)床層流出后,經(jīng)氣液分離及真空脫味后,即為凡士林產(chǎn)品。工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表6,表6中產(chǎn)品滿足醫(yī)藥白凡士林質(zhì)量要求(GB1790-94)和英國藥典(BP-93)中對白凡士林的質(zhì)量要求。實施例3本實施所用的原料、催化劑及工藝流程同實施例1,兩個反應(yīng)器采用相同催化劑。工藝條件與產(chǎn)品質(zhì)量見表7。實施例4本實施例所用的原料、工藝流程同實施例1,第一反應(yīng)器內(nèi)裝填VHF-1催化劑,第二反應(yīng)器內(nèi)裝填VHF-2催化劑。VHF-2催化劑的性質(zhì)見表8。工藝條件與產(chǎn)品質(zhì)量見表9。表6.工藝條件與產(chǎn)品性質(zhì)工藝條件<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="847">第一反應(yīng)床層第二反應(yīng)床層催化劑裝入量反應(yīng)溫度℃340反應(yīng)溫度℃260第一反應(yīng)床層∶第二反應(yīng)床層氫分壓MPa12.0氫分壓MPa12.01∶1.5體積空速h-10.4體積空速h-10.27氫油體積比500氫油體積比667</table></tables>產(chǎn)品性質(zhì)<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="685">產(chǎn)品性質(zhì)國家標(biāo)準(zhǔn)(GB1790-94)英國藥典標(biāo)準(zhǔn)(BP-93)分析方法外觀均勻無臭、無塊軟膏,有一定拉絲性均勻無臭,應(yīng)有一定拉絲性白色、半透明,具有熱穩(wěn)定性,無臭味目測顏色淺于比色液A淺于比色液AGB1790-94方法紫外吸光值(290mm)0.0410.500.50SH/T0406滴點℃5545~5542~60GB270有機酸NaOHmg/g0.00不大于0.08不大于0.10中國藥典水溶性酸堿無無/中國藥典異性有機物無無/中國藥典硫酸鹽灰分m%0.00不大于0.05不大于0.10中國藥典硫化物試驗合格合格合格中國藥典錐入度(25℃·150g)/0.1mm204130~250/中國藥典稠環(huán)芳烴(265nm~420nm消光值最大值)0.162/不大于278nm奈液消光值(1.05)BP-93方法</table></tables>表7.工藝條件與產(chǎn)品質(zhì)量工藝條件壓MPa14.0氫分壓MPa14.01∶2.5體積空速h-10.5體積空速h-10.2氫油體積比700氫油體積比700</table></tables>產(chǎn)品性質(zhì)<p>表8.VHF-2催化劑性質(zhì)</tables>表9.工藝條件與產(chǎn)品性質(zhì)工藝條件<>產(chǎn)品性質(zhì)<>權(quán)利要求1.一種凡士林的加氫精制方法,其特征是在催化劑存在的條件下,采用至少兩段反應(yīng)床層串聯(lián)工藝,分別控制反應(yīng)床層的操作條件,完成加氫脫硫、脫氮、脫氧、芳烴飽和等化學(xué)反應(yīng),第一段操作條件為反應(yīng)溫度320-420℃,氫分壓10-16MPa,體積空速0.1-0.5h-1,氫油體積比300-1000;第二段操作條件為反應(yīng)溫度240-320℃,氫分壓10-16MPa,體積空速0.1-0.5h-1,氫油體積比300-1400,反應(yīng)生成物經(jīng)氣液分離后,即可生產(chǎn)出醫(yī)藥級或化妝級凡士林。2.根據(jù)權(quán)利要求1的凡士林加氫精制方法,催化劑的特征在于以元素周期表中過渡金屬為活性組分,以Al2O3或Al2O3-SiO2為擔(dān)體。3.根據(jù)權(quán)利要求1的凡士林加氫精制方法,兩個反應(yīng)床層可以裝相同的催化劑,也可裝不同的催化劑,第一反應(yīng)床層與第二反應(yīng)床層的裝入量之比為1∶0.25~3。4.根據(jù)權(quán)利要求1的凡士林加氫精制方法,第一反應(yīng)床層的工藝條件為反應(yīng)溫度320-420℃,氫分壓10-16MPa,體積空速0.1-0.5h-1,氫油體積比300-1000;第二反應(yīng)床層的工藝條件為反應(yīng)溫度240-320℃,氫分壓10-16MPa,體積空速0.1-0.5h-1,氫油體積比300-1400。全文摘要本發(fā)明公開了一種串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)高質(zhì)量凡士林的方法,本方法能夠使加氫脫硫、脫氮、脫氧及芳烴飽和反應(yīng)在最佳條件下進行,能夠以比較緩和的工藝條件對凡士林原料進行深度精制,用以生產(chǎn)醫(yī)藥、化妝用高質(zhì)量凡士林,本工藝具有工藝過程簡單、條件緩和、操作靈活、原料適應(yīng)性強的特點。文檔編號C10G45/02GK1176294SQ9610979公開日1998年3月18日申請日期1996年9月12日優(yōu)先權(quán)日1996年9月12日發(fā)明者李丹,趙啟明,張忠清申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院