專(zhuān)利名稱(chēng)：二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有在聚合物主鏈中具有很低或幾乎沒(méi)有正丁烯的聚丁烯基礎(chǔ)油的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。
二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油通常是起潤(rùn)滑作用的組合物，它們用于與燃料摻和并起潤(rùn)滑二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)動(dòng)部件的作用。這類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)可以包括功率大于50馬力并高達(dá)100馬力的外裝發(fā)動(dòng)機(jī)和不但可用于摩托車(chē)而且，例如，也可用于鏈鋸、機(jī)動(dòng)雪撬及摩托雪撬的空氣冷卻的發(fā)動(dòng)機(jī)。這些發(fā)動(dòng)機(jī)的一個(gè)特點(diǎn)是高速旋轉(zhuǎn)，結(jié)果它們比迄今所用的發(fā)動(dòng)機(jī)更熱。
起初，對(duì)于這類(lèi)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油的基本要求是潤(rùn)滑油能在受影響的部位形成一種穩(wěn)定和連續(xù)的潤(rùn)滑油膜，從而使發(fā)動(dòng)機(jī)不僅在低溫下容易啟動(dòng)，而且在相對(duì)較高的操作溫度下能避免在發(fā)動(dòng)機(jī)部件上由于形成沉積物而產(chǎn)生污垢，從而降低發(fā)動(dòng)機(jī)的性能或?qū)е聯(lián)p害受影響的部件。
近來(lái)，人們的注意力集中在對(duì)環(huán)境有利的潤(rùn)滑油上，即產(chǎn)生于燃料和潤(rùn)滑油的燃燒的廢煙是干凈的，具有最小的氣味，不釋放出可見(jiàn)的煙霧，而且降低了油/燃料比。
用聚丁烯作為二沖程潤(rùn)滑油的組分已經(jīng)許多年了，與礦物油相比，其優(yōu)點(diǎn)在于排出可見(jiàn)的廢煙少，因而在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)形成的碳沉積也少。例如GB-A-1287579(英國(guó)石油有限公司，1968年申請(qǐng))敘述了采用聚異丁烯聚合物作為潤(rùn)滑油。然而，典型的是這份說(shuō)明書(shū)既沒(méi)有給出聚(異)丁烯聚合的生產(chǎn)方法，事實(shí)上也沒(méi)有給出作為生產(chǎn)這些聚異丁烯的原料的C4餾分的來(lái)源。眾所周知，迄今所用的聚(異)丁烯總是從包括正丁烯和異丁烯的丁烯混合物，即從主要是丁二烯提余液的餾分或從流化催化裂化(FCC)工藝的粗C4餾分的含有20～40%正丁烯的原料來(lái)生產(chǎn)的。在GB-A-1287579申請(qǐng)前后就是這種情況，從GB-A-1340804(Labofina SA，1972年申請(qǐng))申請(qǐng)這種情況是很明顯的，該申請(qǐng)敘述了從含有4個(gè)碳原子的烴的餾分來(lái)生產(chǎn)聚合物，而由此制得的聚合物據(jù)說(shuō)含有不同比例的聚丁烯和聚異丁烯，一般為5～70%聚異丁烯和95～30%聚正丁烯。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其聚合物主鏈中含有更低含量或幾乎沒(méi)有正丁烯的聚丁烯不僅在減少?gòu)亩_程發(fā)動(dòng)機(jī)排放出的廢氣中的可見(jiàn)煙霧方面，而且在形成低的碳沉積物方面都具有優(yōu)越性能。
因此，本發(fā)明是含有分子量(Mn)為300～2000的聚丁烯聚合物或聚合物的混合物的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當(dāng)聚丁烯的分子量(Mn)值等于或小于700時(shí)為小于0.2，而當(dāng)聚丁烯的分子量(Mn)大于或等于700時(shí)為小于0.12，該比例由聚合物中-CH2CH2-正丁烯單元在740cm-1的紅外吸收與C-H在4315～4345cm-1，通常為4335cm-1之間的泛頻吸收的紅外吸收的比值來(lái)定義。
聚合物主鏈中正丁烯比例(下文稱(chēng)“NB”)的定義一直由紅外吸收技術(shù)來(lái)確定，因?yàn)橐看_定是困難的想法。為避免這些問(wèn)題，決定開(kāi)發(fā)一種土辦法，通過(guò)比較市售的聚丁烯和現(xiàn)在所用的低正丁烯含量的聚異丁烯(PIB)的相應(yīng)的紅外吸收(在特定的頻率處)。這種方法采用在740cm-1的-CH2CH2-吸收作為聚合物主鏈上的相對(duì)正丁烯含量的指標(biāo)。它采用裝配有DTGS檢測(cè)器和CsI分光器的Nicolet 740 FTIR光譜儀。該光譜儀具有帶有小部分切開(kāi)的0.2毫米的Teflon (聚四氟乙烯)隔片的KBr窗口和一個(gè)合適的吸收池架。樣品的光譜采用4cm-1分辨率得到。測(cè)得在800和700cm-1區(qū)域的兩個(gè)最小基線界限之間的740cm-1頻帶的吸收峰高度。同樣通過(guò)測(cè)量在基線界限4750和3650cm-1的吸收峰高度來(lái)表征4335cm-1頻帶。相對(duì)正丁烯含量計(jì)算如下 (在740cm-1的吸收)/(在433cm-1的吸收)這就是下面所列的計(jì)算結(jié)果所用的方法。
為了這一實(shí)驗(yàn)，具有相對(duì)低的正丁烯含量或幾乎沒(méi)有正丁烯的聚丁烯(聚異丁烯)由權(quán)利要求中所提出的和我們已公開(kāi)的EP-A-0 145 235所敘述的工藝來(lái)制得，即采用預(yù)先制得的三氟化硼-乙醇配合物作為異丁烯聚合的催化劑，而且所敘述的方法列為本文的參考文獻(xiàn)。該工藝可制得一種不僅是正丁烯含量低而且?guī)缀鯖](méi)有氯的聚合物。該種工藝的產(chǎn)品是用于實(shí)例中的ULTRAVIS 牌號(hào)聚丁烯(可從英國(guó)石油化學(xué)有限公司購(gòu)得)。低正丁烯含量或幾乎沒(méi)有正丁烯的聚丁烯也可采用經(jīng)仔細(xì)選擇原料和/或工藝條件的其它工藝來(lái)制得。為了比較的目的，所使用的具有相對(duì)較高正丁烯含量的聚丁烯是市售的HYVIS 牌號(hào)(也可從英國(guó)石油化學(xué)有限公司得到)。
從下表所列的數(shù)據(jù)可以看出各個(gè)吸收比實(shí)際上是存在很大的差別。
＊ PNB 07是一種由富含正丁烯和較低異丁烯的C4餾分制得的實(shí)驗(yàn)用聚合物。
＊＊ 下文標(biāo)為PPIB 5，它是一種從富含異丁烯且?guī)缀鯖](méi)有正丁烯的C4餾分制得的聚合物。
從表1顯而易見(jiàn)，大多數(shù)普通牌號(hào)的聚丁烯聚合物具有這種吸收比在分子量(Mn)低于700時(shí)大大高于0.2，而在分子量(Mn)大于700時(shí)大大高于0.12。
本發(fā)明的再一個(gè)特點(diǎn)是目前所用的聚異丁烯聚合物也可以是幾乎沒(méi)有氯。在廢氣中，不希望氯或其衍生物存在，因此最希望采用無(wú)氯的聚異丁烯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由例如HYVIS 5和HYVIS 10配制的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油各含～97和～45ppm氯，而由ULTRAVIS 5和ULTRAVIS 10配制的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的含氯量都小于5ppm。這是由于實(shí)際上在生產(chǎn)ULTRAVIS 牌號(hào)的聚丁烯時(shí)采用了不含氯的化合物。因此，在后者中氯的含量低于可檢測(cè)的水平，從而可以認(rèn)為是幾乎沒(méi)有氯。
因此，按照另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明是一種含有數(shù)均分子量(Mn)為300～2000的聚丁烯聚合物或其混合物的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當(dāng)聚丁烯的數(shù)均分子量(Mn)等于或小于700時(shí)為小于0.2，而當(dāng)聚丁烯的分子量(Mn)大于或等于700時(shí)為小于0.12，該比例由聚合物在740cm-1與在4335cm-1的紅外吸收的比值來(lái)定義，且所說(shuō)的潤(rùn)滑油幾乎沒(méi)有氯。
用于本發(fā)明的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的聚異丁烯，當(dāng)其分子量范圍為310～1300時(shí)，粘度較好為2～670厘沲范圍，更好為3～250厘沲，而且最適合用于生產(chǎn)低煙潤(rùn)滑油。
二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油配方中聚丁烯的用量范圍較好為15～80%重量/重量，更典型的是25～50%重量/重量。通常存在于這類(lèi)二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中的其它組分是礦物油，其用量范圍為20～70%重量/重量。
為改善此類(lèi)二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油配方的去垢性，通常加入煤油之類(lèi)的低灰分添加劑和稀釋劑以改善該油劑的可處理性并提高與燃料的相溶性。
此類(lèi)二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油配方也可含有合成酯、聚-α-烯烴和烷基苯以生產(chǎn)高性能的產(chǎn)品。
用于評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法是由日本自動(dòng)化標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(JASO)制定的標(biāo)準(zhǔn)，用來(lái)分類(lèi)二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的性能。這些試驗(yàn)方法之一(M342)包括在部分試驗(yàn)循環(huán)期間測(cè)量形成廢煙的方法。結(jié)果以煙點(diǎn)指數(shù)來(lái)表示，并且從內(nèi)部參照煙點(diǎn)指數(shù)列為100的標(biāo)準(zhǔn)的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。煙點(diǎn)指數(shù)越高，排煙量的減少量就越大。試驗(yàn)采用70cc，Suzuki Generator SX 800 R。潤(rùn)滑油的煙點(diǎn)試驗(yàn)結(jié)果示于下表2。
本發(fā)明由參見(jiàn)下面的實(shí)例而進(jìn)一步得到解釋。
實(shí)例1將ULTRAVIS 5聚丁烯(38%重量/重量)與溶劑中性的500號(hào)礦物油(36%重量/重量)及添加劑ADX 3110(8%重量/重量，從英國(guó)石油化學(xué)添加劑公司購(gòu)得)在60℃，于混合器中進(jìn)行混合。然后加入煤油(18%重量/重量)，并測(cè)定混合的潤(rùn)滑油性質(zhì)。
在不按照本發(fā)明的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，將同樣數(shù)量的物料混合在一起，所不同的是用HYVIS 5聚丁烯代替ULTRAVIS 5聚丁烯。
上面兩種配方的JASO煙點(diǎn)試驗(yàn)表明在聚合物主鏈上具有低的正丁烯含量的ULTREVIS 5聚丁烯比采用HYVIS 5的相應(yīng)配方的排煙量的減少更大。試驗(yàn)的結(jié)果列于下表3。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1的過(guò)程，但所用的溶劑中性的礦物油是SN500和SN150(19/81重量/重量)的混合物。同時(shí)，所用的聚丁烯為ULTRAVIS 10(按照本發(fā)明)和HYVIS 10(對(duì)比試驗(yàn)，不按照本發(fā)明)。所用的每種組分的各自數(shù)量并不嚴(yán)格相等，因?yàn)楦鞣N組分的這種嚴(yán)格和準(zhǔn)確測(cè)定并不是切實(shí)可行的，它對(duì)于測(cè)定性能也是不重要的。所用的具體組分列于下表2。
JASO煙點(diǎn)試驗(yàn)表明含有在聚合物主鏈上具有低的正丁烯含量的ULTREVIS 10聚丁烯的配方比采用含有相對(duì)較高正丁烯含量的HYVIS 10的相應(yīng)配方的排煙量的減少更大。煙點(diǎn)試驗(yàn)的結(jié)果列于下表3。
＊-在740cm-1與在4335cm-1的吸收比。
實(shí)例3將ULTRAVIS PB25聚丁烯(36.6%重量/重量)與溶劑中性的500號(hào)礦物油(37.3%重量/重量)及添加劑ADX 3110(8.1%重量/重量，從英國(guó)石油化學(xué)添加劑有限公司購(gòu)得)在60℃，于混合器中進(jìn)行混合。然后加入煤油(18.6%重量/重量)，并測(cè)定混合的潤(rùn)滑油的性質(zhì)。
在對(duì)比實(shí)驗(yàn)(不按照本發(fā)明)中，將同樣數(shù)量的物料混合在一起，所不同的是用HYVIS PB25聚丁烯代替ULTRAVIS PB25聚丁烯。
這兩種配方的組分示于下表4 對(duì)這些配方進(jìn)行如前所述的JASO煙點(diǎn)試驗(yàn)，結(jié)果示于下表5
-740cm-1與在4335cm-1的吸收比。
因此，這兩種配方的JASO煙點(diǎn)試驗(yàn)表明含有在聚合物主鏈上具有低的正丁烯含量的ULTRAVIS PB25聚丁烯的配方比含有在聚合物主鏈上具有相對(duì)較高正丁烯含量的HYVIS PB25聚丁烯的相應(yīng)配方的排煙量的減少更大。
實(shí)例4重復(fù)實(shí)例1過(guò)程，不同的是所用的聚丁烯各自是PPIB 5(按照本發(fā)明)和HYVIS 5(對(duì)比試驗(yàn)，不按照本發(fā)明)。配方中所用的每種組分的各自數(shù)量并不嚴(yán)格相等，因?yàn)楦鞣N組分的這種嚴(yán)格和準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于測(cè)定性能是不重要的。這些配方的組分示于下表6。

如同前述，對(duì)這些配方進(jìn)行JASO煙點(diǎn)試驗(yàn)，得到的結(jié)果示于下表7 因此，JASO煙點(diǎn)試驗(yàn)表明含有在聚合物主鏈上幾乎沒(méi)有正丁烯含量的PPIB 5聚丁烯的配方比含有在聚合物主鏈上具有相對(duì)較高正丁烯含量的HYVIS 5聚丁烯相應(yīng)的配方的排煙量的減少更大。
權(quán)利要求
1.含有分子量(Mn)為300-2000的聚丁烯聚合物或聚合物的混合物的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當(dāng)聚丁烯的分子量(Mn)等于或小于700時(shí)為小于0.2，而當(dāng)聚丁烯的分子量(Mn)大于或等于700時(shí)為小于0.12，該比例由聚合物中-CH2CH2-正丁烯單元在740cm-1的紅外吸收與C-H在4315-4345cm-1之間的泛頻吸收的紅外吸收比值來(lái)定義。
2.按照權(quán)利要求1的含有數(shù)均分子量(Mn)為300～2000的聚丁烯聚合物或聚合物的混合物的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其特征是在聚合物主鏈中正丁烯的比例當(dāng)聚丁烯的分子量(Mn)等于或小于700時(shí)為小于0.2，而當(dāng)聚丁烯的分子量(Mn)大于700時(shí)為小于0.12，該比例由聚合物在740cm-1與在4335cm-1的紅外吸收的比值來(lái)定義。
3.按照權(quán)利要求1或2的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其中聚丁烯聚合物幾乎沒(méi)有氯。
4.按照權(quán)利要求3的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其中在聚丁烯聚合物中60%以上的不飽和鍵是亞乙烯基(···＝CH2)型的。
5.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其中對(duì)于分子量為310～1300的聚丁烯其粘度為2～670厘沲。
6.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其中存在于所說(shuō)的潤(rùn)滑油中的聚丁烯的數(shù)量在15～80%重量/重量的范圍內(nèi)。
7.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的潤(rùn)滑油含有含量范圍為20～70%重量/重量的礦物油。
8.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的潤(rùn)滑油含有低灰分添加劑和烴類(lèi)稀釋劑以改善潤(rùn)滑油的可處理性并提高其與燃料的相溶性。
9.按照上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的潤(rùn)滑油含有合成酯、聚-α-烯烴和烷基苯以生產(chǎn)高性能的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有在聚合物主鏈中具有很低或幾乎沒(méi)有正丁烯的聚丁烯基礎(chǔ)油的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。在聚丁烯中沒(méi)有正丁烯大大地減少了使用發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油時(shí)產(chǎn)生的廢氣中的排煙量。特別優(yōu)先選用諸如幾乎不含氯并具有高的端基不飽和度的ULTRAVIS
文檔編號(hào)C10N20/04GK1107880SQ94109568
公開(kāi)日1995年9月6日 申請(qǐng)日期1994年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月20日
發(fā)明者J·麥馬洪, J·D·福瑟林漢姆 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司