專利名稱：多功能汽油去垢劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烴燃料更確切地說是汽油的多功能含去垢劑的添加組合物。更具體的，本發(fā)明涉及烴燃料特別是汽油的以鏈烯基琥珀酰亞胺為基礎的去垢劑組合物。
汽油的多功能含去垢劑的添加組合物必須滿足許多條件，其中最重要的是ⅰ)汽化器及噴嘴污垢的消除;
ⅱ)對發(fā)動機的進樣口及進氣閥部位有好的去垢力;
ⅲ)閥粘性的消除，這常常是與使用高分子量去垢劑有關的問題;
ⅳ)防腐;
ⅴ)好的破乳化性;
ⅵ)對新式發(fā)動機的辛烷需要增長(OctaneRequirementIncrease)(ORI)幾乎沒有或沒有作用。
對于內燃機潤滑油或燃料組合物最有效的無灰去垢劑中，(無論)火花點燃或抑燃的，都為通式(Ⅰ)的烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺化合物
其中R1是烷基或鏈烯基，特別是長鏈聚鏈烯基，例如聚異丁烯基，及D是聚亞烷基聚胺的殘基。具有大量的現有技術描述這些化合物的制備及用作燃料及潤滑油去垢劑的用途。下述現有技術僅僅只是選擇本領域整個現有技術的代表性部份，而且發(fā)明人認為覆蓋了最接近本申請的技術。
首先，下面專利說明書的簡要說明，說明了本發(fā)明采用的制備鏈烯基取代的琥珀酰亞胺的各種可行途徑，也說明了各種有關的原理，并且也考慮了“烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺去垢劑”的意義。其中首先和最首先的就是制備這些化合物所采用的方法性質本身，即初始烷基化步驟包括(大多數情況，但不是所有情況)聚烯與馬來酸酐反應，或隨后在所得的烷基或鏈烯基取代的琥珀酐及聚胺間進行縮合反應得到琥珀酰亞胺。每步所得的化合物往往是混合物，在接著與聚胺的反應中或作為產物去垢劑時，通常就這樣使用，即不經過任何形式的純化。換句話說，如上所述說明了式Ⅰ的烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺去垢劑，該去垢劑通常(除非采取特殊步驟制備純化合物)為近似上式的化合物和特別包括一些式Ⅱ雙縮合物的復雜混合物
這取決于縮合反應中所采用酸酐對胺的摩爾比。
已經說過，制備烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺汽油去垢劑有兩條主要途徑熱學途徑及氯化途徑。它們在US專利3，018250及3，361，673、英國專利949，981及EP-A-0355895中有敘述。采用氯化聚烯反應物的另一途徑在US專利3，172，892中公開。
現在轉向烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺用作汽油去垢劑的用途，說明如下US專利3，658，494(1972)公開了汽油及其燃料組合物中含有分散劑及氧代化合物的結合物。氧代化合物為乙二醇單醚或聚乙二醇單醚，即乙二醇或聚乙二醇末端的一端由醚基包復。專利中覆蓋及公開的分散劑的范圍很大，且通常指酯、酰胺、imidine、脒或至少含30個碳原子的羧酸的胺鹽，但在那樣寬范圍內，鏈烯基琥珀酰亞胺是優(yōu)選的一族。同樣公開了很寬范圍的乙二醇單醚和聚乙二醇作為載體油，盡管關于它們沒有優(yōu)選組的特別說明;實際上此發(fā)明的實施例是建立在乙二醇單正丁醚或三甘醇單乙醚作為載體油的基礎上，也就是說，至少對于汽油的去垢劑添加復合物是這樣的。此專利首要的是關于淤渣分散，有證據證明分散劑與氧代化合物的結合引起增效效應導致淤泥的減少，即減少了汽油中淤泥的生成。汽油中淤泥減少本身對內燃機燃料供應系統(tǒng)中沉淀物的還原是有效的，在一定程度上也可消除新式內燃機進氣閥及噴嘴系統(tǒng)內及其周圍的沉淀物，這些沉淀物對與燃料箱中淤泥沉淀物相比具有很不同特點通常為高溫沉積物，它可以通過燃料供應系統(tǒng)轉移噴嘴等堵塞惡化，淤泥的消除或減少無論如何都是消除新式發(fā)動機燃料攝入系統(tǒng)內或其周圍高溫沉積物這一問題的全部答案，它們具有完全不同的特點和起源。
英國專利1，269，774(1972)公開了一種添加結合物提高了汽油及別的蒸餾燃料的水容限(Watertolerance)，該結合物包含1)油溶性無灰去垢劑，尤其是烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺，2)油溶性胺或硫酸銨鹽，及3)油溶性聚醚，優(yōu)選為聚氧化烯多元醇。酯可通過聚氧化烯多元醇與一酸反應得到，但它可以使用但似乎不是一優(yōu)選的選擇。正如所指出的，該專利首要的是關于提高汽油的水容限，而非消除內燃機燃料入口內及其周圍的沉積物。
英國專利1，287，443(1972)公開了一種汽油的抗凍添加劑，它是由(A)聚羧酸或酸酐或其衍生物，尤其是包括酰亞胺衍生物比如烷基或鏈烯基取代的琥珀酰亞胺及(B)非芳香性醇，乙二醇或多元醇，而優(yōu)選為聚乙二醇或聚丙二醇，的結合組成。該結合物又宣告提供了汽油的抗凍增效效應，這對于不增加閥粘性或ORI而消除內燃機進氣閥及噴嘴內及周圍的沉積物就是一個遙遠的問題了。
英國專利1，310，847(1973)如同前面提及的′494專利，是關于汽油中淤泥的減少，以及在最后提供了一種添加結合物包含(1)至少一種氧代化合物，選自聚乙二醇及乙二醇、聚乙二醇、乙二醇單醚和聚乙二醇單醚與至多含20個碳原子的單羧酸形成的酯，及(2)燃料可溶性分散劑，選自酯、酰胺、酰亞胺、脒及與至多含30個脂族碳原子的飽和羧酸形成的胺鹽，即基本上如同前面提及的專利′494中公開的同樣的分散劑范圍。的確，整個公開是接近的，除了載體油的范圍略有不同，即為乙二醇和乙二醇酯，而不是乙二醇單醚和聚乙二醇。
US專利3，676，089(1972)描述了一種發(fā)動機燃料組合物，其含有鏈烯基琥珀酰亞胺以及C2-C6不飽和烴的聚合物或者共聚物的結合物。該專利說明琥珀酰亞胺本身對于防止進氣閥和進樣口沉積沒有影響。
英國專利1，439，567(1976)公開了聚亞烷基琥珀酰亞胺的用途，其中1-鏈烯烴聚合形成去垢劑的烴基團。該專利聲稱這些聚亞烷基琥珀酰亞胺是優(yōu)于現有技術的去垢劑，它們不同于現有技術的是，它們在進管線和進氣閥處不留下粘性沉積物。
英國專利1，486，144(1977)公開了鏈烯基琥珀酰亞胺的用途，是聚合化合物為C2-C6不飽和烴與在100°F時粘度SUS在350-3000之間的石蠟油或環(huán)烷油的聚合物。
US專利4，240，803(1980)公開了鏈烯基琥珀酰亞胺的用途，其中鏈烯基是自C16-C28鏈烯烴中衍生出來，它是用于汽油以消除發(fā)動機沉積物。
US專利4，968，321(1989)公開了發(fā)動機燃料組合物，它可抑制ORI及進氣閥沉積物的形成和粘著，它包含(1)烴基琥珀酸酐與聚亞氧烷基二胺的反應產物;(2)聚合組份為聚烯烴聚合物;(3)分子量在500-2000范圍內的聚亞烷基二醇及(4)潤滑油。
EP-A-0374461(1990)公開了含氨基或酰胺基保持攝入系統(tǒng)清潔的、未知的去垢劑的用途。下面的混合物作為載體油A.是以1，2-環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷為骨架的，摩爾質量至少為500的聚醚;及B.單羧酸或聚羧酸與鏈烷醇或多元醇形成的酯，其中這些酯在100℃最小粘度2mm2/s。
EP-A-0349369(1990)公開了汽油去垢劑組合物，作為去垢劑包含鏈烯基琥珀酸或酸酐與(1)在2-位進一步被具有1-25個碳原子的烷基或鏈烯基取代的1-(2-羥乙基)咪唑啉，和(2)聚胺，可為聚亞烷基聚胺或聚亞烷基氧聚胺，的縮合產物。而且，汽油添加組合物含有分子量在480-2100之間的聚亞烷基二醇作為載體油，該載體油優(yōu)選為聚丙二醇。除此而外，組合物中也可含有通常的微量組份，例如抗氧劑、防腐劑等，以及常用的芳香烴溶劑，例如二甲苯。
EP-A-0353116(1990)公開了與EP-A-349369中所述類似的汽油去垢劑組合物?；旧?除去溶劑及常規(guī)使用的微量組份，即抗氧劑、防腐劑等)三組份混合，包含A.聚亞烷基聚胺或聚亞烷基氧聚胺的鏈烯基(包括聚鏈烯基)琥珀酰亞胺;
B.鏈烯基(包括聚鏈烯基)琥珀酸或酸酐與有2-位進一步被具有1-25個碳原子的烷基或鏈烯基取代的1-(2-羥乙基)咪唑啉的反應產物;及
C.聚亞烷基二醇(MW480-2100)，優(yōu)選為聚丙二醇。
組份A的特殊的實例是聚異丁烯基琥珀酰亞胺，是由聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)與四亞乙基五胺反應得到。根據公開中所述，將聚異丁烯基琥珀酰亞胺與PIBSA和取代咪唑啉及聚乙二醇(優(yōu)選為聚丙二醇)的相應縮合物結合，形成一種基本上(溶劑及少量配料不計)含三組份的、對汽油或其它燃料的多功能去垢劑組合物。
EP-A-0376478(1990)公開了一種對于汽油的三組份的沉積物控制添加劑，它是由聚亞烷基琥珀酰亞胺，低分子量液體聚烷烯(polyalkylene)，其中優(yōu)選為至多500個碳原子的聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯，以及100°F時粘度在100-800SUS之間而最小粘度指數為91的礦物油一起組成的混合物。
最后WO91/13949公開了一種特別設計以克服辛烷需要增長(ORI)問題的多組份燃料添加組合物，這是與許多現有技術的汽油去垢劑組合物有關的。按照WO91/13949，解決ORI問題采用的添加配方，除含去垢劑外，還含燃料調節(jié)劑組份，它是由極性的氧化的烴及配伍劑一起組成，優(yōu)選的為6-14個碳原子的脂族醇。調節(jié)劑可選擇的組份還包括親水的隔離劑、載體油及芳香溶劑組份。
從前面明顯看到，現有技術關于汽油的去垢劑組合物以及基于以烷基和鏈烯基取代的琥珀酰亞胺為去垢劑成分已有一個主體。前面稍后討論的技術尋求解決的問題基本與本發(fā)明相同，即配制對于內燃機的有效的多功能去垢劑組合物，特別是可消除燃料進氣閥及噴嘴周圍的高溫沉積物而同時又不增加閥的粘性或ORI的，但主要是尋求以一種不同的方式解決這一問題。例如在US4，968，321、EP-A-0349369、EP-A-0353116及EP-A-0376578中提出的溶液關于添加組份(即除分散劑外、載體油或溶劑)可能引起額外的花費。實質上三組份組合物(即去垢劑/載體油/溶劑)已在現有技術部分公開，特別是在1972-1973期間出版的專利中公開。但首先，正如前面已指出的，作為淤泥分散劑組合物與新式內燃機技術所面臨的是完全不同的問題。因此，雖然這些專利如US3，658，494及英國1，310，847確實公開了與本發(fā)明很接近的三組份添加組合物，它們實際上卻沒有向本領域技術人員指明什么時候可以消除內燃機燃料攝入和噴嘴系統(tǒng)的高溫沉積物，而同時不增加閥粘性及ORI，而一些這樣的組合無疑經常發(fā)生這種情況。本領域技術人員也不能從專利如英國1，269，744或1，287，443得到許多幫助，它們是關于不同的問題的，在此情況下，分別是關于水容限及防凍的。
因此，正如已經指出的，本領域技術人員面臨的問題就是配制一種對于汽油便宜而有效的多功能去垢劑組合物，它具有已指出的所需的性質的結合，即ⅰ)汽化器及噴嘴污垢的消除;
ⅱ)對發(fā)動機的進樣口及進氣閥部位有好的去垢力;
ⅲ)閥粘性的消除，這常常是與使用高分子量去垢劑有關的問題;
ⅳ)防腐;
ⅴ)好的破乳性;及ⅵ)對新式發(fā)動機的辛烷要求增長(ORI)幾乎沒有或沒有作用。
本發(fā)明是建立在便宜而有效的多功能去垢劑組合物，可以通過作為去垢劑的聚異丁烯基琥珀酰亞胺;作為載體油的一端包復頂端的聚丙二醇的酯;及烴溶劑例如二甲苯的結合得到這一發(fā)現的基礎之上。已發(fā)現這種結合對于消除內燃機燃料攝入系統(tǒng)內及其周圍的沉積物和消除閥粘性問題有驚奇的效果。即使在最苛刻的測試條件下，也幾乎沒有或沒有ORI增長。
因此，從一較大的方面，本發(fā)明提供了含有其主要組份的、汽油的多功能去垢劑組合物ⅰ)占整個組合物10-30%重量的聚異丁烯基琥珀酰亞胺去垢劑，其中琥珀酰亞胺的聚異丁烯基取代基具有數均分子量(Mn)500-5000;
ⅱ)占整個組合物10-30%重量的載體油組份，為分子量在500-5000范圍的一端包復頂端的聚丙二醇或其酯;及ⅲ)沸點在66-270℃范圍的20-80%(W/V)的烴溶劑。
在本發(fā)明范圍之內還包括如上所述含多功能去垢劑組合物的汽油組合物。
這里所用的“汽油”指的滿足ASTM標準D-439的發(fā)動機燃料、包括蒸餾烴燃料與氧化燃料如乙醇的摻合物，以及蒸餾燃料本身。燃料可為加鉛的或未加鉛的，除含有本發(fā)明的添加組合物外，也可含有汽油中常規(guī)使用的其它任意添加劑，例如清除劑、抗凍劑、辛烷要求改進劑(octanerequirementimprovers)等。
正如已指出的，本發(fā)明多功能汽油添加組合物的主要組份為琥珀酰亞胺去垢劑、載體油即一端包復頂端的聚丙二醇或其酯、以及烴溶劑。各組份現詳述如下琥珀酰亞胺去垢劑正如已指出的，本發(fā)明組合物的去垢劑組份為聚異丁烯基琥珀酰亞胺，是由聚異丁烯基取代的琥珀酸或酸酐與聚亞烷基聚胺反應得到的。
琥珀酰亞胺的聚異丁烯基取代基通常數均分子量為500-5000，優(yōu)選800-1300，這是由初始聚合物通過氣相滲透壓測定法或凝膠滲透色譜法測定的。
這樣的聚異丁烯基取代的琥珀酸酐的制備在文獻中已有充分地記載。合適的方法包括聚異丁烯與馬來酸酐熱反應(參考例如US專利3，361，673和US專利3，018，250)，以及鹵代特別是氯代的聚異丁烯與馬來酸酐反應(參考例如US專利3，172，892)。或者，聚異丁烯琥珀酸酐也可通過聚烯烴與馬來酸酐混合并向混合物中通氯氣制備(參考例如GB專利949，981)。
在所有情況，這些方法的反應產物都是未反應的聚合物以及產物聚異丁烯基琥珀酸酐的復雜的混合物，而聚異丁烯取代基可連接在琥珀酸基團的一端或兩端的α碳原子上。
在反應第二步，通常以反應粗產物形式存在的聚異丁烯基取代的琥珀酸或酸酐，與下式的聚亞烷基聚胺反應
其中R為1-5個碳原子的亞烷基;
n為整數，其值或平均值是1-10，優(yōu)選1-6。
優(yōu)選的聚亞烷基聚胺為下式的聚亞乙基聚胺
其中x為1-6，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺及五亞乙基六胺，其中最優(yōu)選的為四亞乙基五胺。
又發(fā)現一種有商業(yè)價值的物質為聚亞烷基聚胺與少量成環(huán)的產品如哌嗪的復雜混合物。因此本發(fā)明的去垢劑組份常常中首先含有聚異丁烯基取代的琥珀酰亞胺的反應粗產物，但也可能含有未反應的聚烯烴，反應溶劑及少量其它的反應副產物，所有這樣的混合物在本領域中通常是落入“鏈烯基琥珀酰亞胺去垢劑”這一術語的范圍之中。通常聚異丁烯基取代的琥珀酸或琥珀酸酐與聚亞烷基聚胺以摩爾比0.2∶1-5∶1、優(yōu)選0.2∶1-2.5∶1而最優(yōu)選1∶1-2∶1反應。反應通常是在至少80℃進行，優(yōu)選是在125-250℃范圍內進行。
通常去垢劑組份可與芳香溶劑一起，其中含有20-70%重量或更多的活性去垢劑，加到本發(fā)明的添加組合物中。
載體油本發(fā)明的載體油組份為一端包復頂端的聚丙二醇或其酯，其分子量在500-5000范圍內。較優(yōu)選的未端為含1-30個碳原子的烴基，優(yōu)選為烷基，其中最優(yōu)選的為4-20個碳原子更優(yōu)選12-18個碳原子的直鏈烷基?；蛘?，烴基的未端包復基團為烷基取代的苯基，特別是4-20個碳原子優(yōu)選8-12個碳原子的直鏈烷基取代基。
這樣的烴基未端包復基可通過醚氧原子(-O-)、氨基(-NH-)、酰胺基(-CONH-)或羰基(
)接到聚氧化烯鏈上。
所有載體油中最優(yōu)選的為下式表示的聚丙二醇單醚
其中R1是至多30個碳原子的烴基，優(yōu)選是C1-C30直鏈烷基，較優(yōu)選的是C4-C20直鏈烷基而最優(yōu)選的為C12-C18烷基，而n是整數其值或平均值在10-50，優(yōu)選12-20范圍內。正如本領域已知的，這樣的聚丙二醇單烷基醚可采用脂族醇，優(yōu)選為4-20個碳原子的直鏈伯醇，作為引發(fā)劑，通過1，2-環(huán)氧丙烷的聚合反應得到。如果需要可高達25%比例的丙烯氧單位被由其它C2-C6烯化氧衍生的單位所取代，如環(huán)氧乙烷或1，1-二甲基環(huán)氧乙烷，它們都被包括在術語“聚丙二醇”的范圍之中。或者，引發(fā)劑可各自為式R1OH的苯酚或烷基苯酚，或R1NH2或R1CONH的烴基胺或酰胺，其中R1為C1-C30烴基，優(yōu)選為飽和的脂族或芳香烴基如烷基、苯基或苯烷基等。優(yōu)選的引發(fā)劑當然是長鏈鏈烯醇，它們可促進已被確認為優(yōu)選載體油的長鏈的聚丙二醇單烷基醚的形成。
或者，聚丙二醇的末端基可為酯基(R1COO)其中R1定義如上，即載體油可為下式的聚丙二醇單酯
其中R1及n定義如前。
或再者，本發(fā)明組合物中采用的載體油組份為如上所述一端包復頂端的聚丙二醇與C1-C30單羧酸形成的酯，羧酸中優(yōu)選為脂族單羧酸，而且優(yōu)選是具有2-10個碳原子的，例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸等。在末端基本身是酯基的情況下，那么，載體油當然可以是聚丙二醇雙酯，而該雙酯并不必要相同。但優(yōu)選的還是聚丙二醇單醚的酯，也就是指下式的載體油
其中R1及n定義如前;及R″為C1-C30烴基，優(yōu)選為脂族烴基，和更優(yōu)選為C1-C10烷基。
稀釋劑本發(fā)明多功能汽油去垢劑組合物的第三個主要組份是稀釋劑或溶劑，它的加入首先降低了混合物的粘度，從而提高了它的使用性能并有利于添加劑與汽油的摻合。通常，溶劑為沸點在66-270℃范圍內的芳香烴，例如甲苯或二甲苯或更特別的為市售商標為ShellsolAB，ShellsolR及Shellsol150的芳香溶劑混合物，它們在180-270℃范圍內沸騰。所摻合溶劑的量取決于最后所需的粘度，但通常占最終組合物重量的20-70%。
微量組份下如已指出的，本發(fā)明組合物往往含有一些微量的組份，它們的加入常常是為了滿足顧客的特殊要求。其中包括去霧劑(dehazers)，通常是烷氧化的苯酚甲醛樹脂，它的加入是為了降少水的吸收以防止外觀模糊或渾濁;及防腐劑，通常是以含一種或多種脂肪酸或胺的形式。這二者在本發(fā)明組合物中存在的量在組合物整個重量的基礎上各自占1-5%，通常為1-3%。
可加入的為其它特殊目的的微量組份包括抗氧化劑、抗凍劑、抗泡劑、金屬鈍化劑、染料等。按照常規(guī)實用，它們加入的量在百萬分之幾部份到2或3%重量范圍內。
按常規(guī)概念，組合物中這種微量功能性組份的總量不超過約10%重量，通常不超過約5%重量。
這種微量添加物在本領域中是常規(guī)的。總的來說，本發(fā)明添加組合物通常含，以重量計10-30%優(yōu)選15-20%的活性去垢劑，10-30%優(yōu)選15-20%的載體油，20-80%優(yōu)選30-70%(W/V)溶劑，0-10%抗氧化劑、防腐劑、去霧劑等添加組合物中活性去垢劑對載體油的優(yōu)選的重量比在0.2∶1-5∶1范圍中，通常約為1∶1。
汽油組合物將本發(fā)明多功能汽油去垢劑組合物有效量摻入汽油中使得活性去垢劑在汽油中占10-2000ppm(以重量算)，優(yōu)選量范圍30-800ppm，最通常和優(yōu)選是由50-500ppm。
汽油中加入的載體油的量通常在10-1500ppm(以重量計)范圍，優(yōu)選10-1000ppm，最經常和優(yōu)選30-500ppm。
本發(fā)明組合物是極好的多功能汽油去垢劑。按上面所述的方式使用對發(fā)動機系統(tǒng)有極好的去垢作用，特別是對于最需去垢的汽化器，及特別是噴嘴噴油嘴內及其周圍和燃料進樣口和進氣閥。更進一步它們可消除閥粘性而相反又不影響發(fā)動機的辛烷要求增長。它們具有好的“清潔”性能，以及“保持清潔”性能。
本發(fā)明的典型的多功能汽油去垢劑組合物將舉例說明如下，同時說明它們作為汽油去垢劑的性能。
實施例1多功能汽油去垢劑組合物組成如下，重量百分比琥珀酰亞胺去垢劑1(60%活性) 30.0%聚丙二醇單醚218.0%脂肪酸/胺防腐劑(DuPont∶DCI11)2.8%多氧烷基化的去霧劑(Rechem∶ER20)1.0%芳香溶劑(ShellsolR)48.2%1四亞乙基五胺的聚異丁烯琥珀酰亞胺衍生物，可通過首先以一當量氯氣氯化聚異丁烯(由氣相滲透壓測定法得到數均分子量約1000)得到聚異丁烯氯化物，使該聚異丁烯氯化物與一摩爾當量的馬來酸酐反應從而得到聚異丁烯(1000)琥珀酸酐(PIBSA)。PIBSA反應粗產物，即還含有未反應的聚異丁烯，接著以1.4∶1的摩爾比與四亞乙基五胺(TEPA)反應，產物最后用芳香溶劑稀釋(Shellsol AB)得到含60%活性物料的聚異丁烯琥珀酰亞胺(PIBSI)去垢劑組合物，該活性物料為PIBSA/TEPA的單和雙縮合產物的混合物，其摩爾比1.4∶1。
分子量約1200，其中R為含12-18個碳原子的長鏈烷基。
實施例2%重量如實施例1中合成的聚異丁烯基(MW1300)琥珀酰亞胺;PIBSA∶TEPA摩爾比1.4∶1.026.05聚丙二醇C12-C18單直鏈烷基醚(MW700) 15.63聚氧烷基化的苯酚甲醛去霧劑(NALCO∶7D06)0.53芳香溶劑(ShellsolAB)55.00脂肪酸/胺防腐劑2.79實施例3%重量除以三亞乙基四胺(TETA)代替TEPA外，如實施例1合成的聚異丁烯(MW1300)琥珀酰亞胺;PIBSA∶TEPA摩爾比1.8∶1.030.18聚丙二醇單醚(與實施例1同)18.0聚氧烷基化的苯酚甲醛樹脂去霧劑(Rechem∶ER20)1.00芳香溶劑(ShellsolR)48.20脂肪酸/胺防腐劑(DuPont∶DCI11)2.62
實施例4%重量采用TETA代替TEPA如實施例1合成的聚異丁烯基(MW1000)琥珀酰亞胺，而PIBSA∶TEPA摩爾比1.8∶1.026.05聚丙二醇(MW1200)的長鏈(C15)烷基單醚31.26聚氧烷基化的苯酚甲醛去霧劑(NALCO7D06)0.52芳香溶劑(ShellsolAB)39.37脂肪酸/胺防腐劑(DuPont∶DCI11)2.80實施例5%重量采用TETA代替TEPA如實施例1合成的聚異丁烯基(MW1300)琥珀酰亞胺，其PIBSA∶TEPA摩爾比1.4∶1.030.18聚丙二醇單醚(同實施例1)32.50聚氧烷基化的苯酚甲醛去霧劑(RechemER20)1.00芳香溶劑(ShellsolR)33.52脂肪酸/胺防腐劑(DuPont∶DCI11)2.80
實施例6%重量聚異丁烯基(MW1000)琥珀酰亞胺PIBSA∶TEPA比2.0∶1.026.05聚丙二醇(MW1200)的長鏈(C15)烷基單醚乙酸酯32.50溶劑(Solvessso150)38.50去霧劑，聚氧烷基化的苯酚甲醛樹脂0.52脂肪酸防腐劑(DuPont∶DCI6a)2.43試驗數據為了評估本發(fā)明的去垢劑組合物的性能這一目的，在表1中列出了各種試驗組合物。每種情況試驗組合物中去垢劑/載體油約為36%重量百分濃度。
注腳PIBSI1＝實施例1的聚異丁烯基(MW1000)琥珀酰亞胺去垢劑。PIBSA∶TEPA比例1.4∶1。
PIBSI2＝聚異丁烯基(MW1000)琥珀酰亞胺去垢劑;
為聚異丁烯酸琥珀酸酐(PIBSA)及四亞乙基五胺(TEPA)以摩爾比1.8∶1的縮合物。
顯示增效效應的對比試驗列于表1中的去垢劑/載體油結合物對于進氣閥的去垢性能采用一種特別苛刻的CEC-F-05-T91試驗方法在小發(fā)動機上測定。該試驗發(fā)動機為具有標準KE-Jetronic注入系統(tǒng)的、Mercedes-BenzM102.982四氣缸四沖程可注入2.3L汽油的發(fā)動機。試驗的完成包括一次循環(huán)步驟，每個循環(huán)包括下面四種工作狀態(tài)
每個試驗持續(xù)約60小時。在每次試驗的開始，給發(fā)動機裝上事先稱重過的新進氣閥。每次試驗之后，在目視估計及稱重所采用的進氣閥之前，小心收集面向燃燒空間的閥表面的殘留物。閥在正己烷中浸10秒鐘并搖干。干燥10分鐘后，將閥稱重，由沉積物引起的閥重增加以mg計算。然后按照CEC-F-05-T-91方法中所述的評價系統(tǒng)對進氣閥進行目視估計。結果是以平均每只閥的形式在下表(表2)中列出，標號10對應于清潔的閥而標號1對應于污臟的閥。在清除閥的過程中，在漏斗形閥及閥桿處形成的粘性的或非粘性的表面沉積物也要評估。形成表面粘性的沉積物的趨勢最終意味著一種需要避免的出現閥粘性現象的趨勢。
試驗步驟中采用的汽油為CEC法規(guī)允許的優(yōu)質不含鉛汽油，標號RF-08-A-85。
向燃料中加入試驗組合物得到燃料中活性物質(去垢劑及載體油)的濃度達到按已指出的量。
＊去垢劑和/或載體油的整個處理率。
表2顯示當采用純去垢劑(試驗號5，組合物D)時，為了將沉積物消除到每只閥少于50mg，有必要采用至少250ppm劑量，但這是對所得沉積物是粘性時。
當不加去垢劑(試驗號2，組合物A)采用載體油單獨作為燃料添加物時，即使采用劑量比500ppm，也會得到高沉積水平(在本例中每閥167mg)。
對試驗號2-16所得結果的分析表明，本發(fā)明的組合物(組合物B、C、E、Q及S;試驗號3，4，6，13，15及17)由組份琥珀酰亞胺去垢劑及作為載體油的聚丙二醇單醚或其酯(Q)的結合組成，它對對消除進油閥處沉積物的量是有可能的，不止于此，它使得該處形成的沉積物是非粘性的而不是粘性的，從而降低或消除了閥粘性的危險。這樣，組份D、F、K及M例如試驗號5、7、11及12，產生了可接受的低沉積，這些沉積物是粘性的因而有可能增加閥粘性。
從上面的結果看起來，用來與聚鏈烯基琥珀酰亞胺結合的載體油的化學性質及二者的比例對沉積物的外觀有明顯影響，即它們是否為粘性，及它們的量。這樣，當使用礦物油(組合物M，試驗號12)、聚異丁烯(組合物K，試驗號11)或聚丙二醇(組合物F，試驗號7)作為載體油時，殘留沉積物是粘性的。與之相反，當使用環(huán)氧丁烷為基礎的產物(組合物G及H，試驗號8和9)時產生的確是非粘性的沉積物，但具有不可接受的高沉積水平。這是與以乙二醇為基礎的載體油類似的(組合物P及R，試驗號14及16)。
對各種配方進行了一系列試驗測定其實際閥粘性性能。試驗操作是在由Labeco生產的單輥距累積功率計(asinglerolldistanceaccumulationdynamometer)上完成的。試驗發(fā)動機是具有水力閥過濾器的常規(guī)VolkswagenTransporter1.9升，44KW水冷箱Otto發(fā)動機型號2系列。它是安裝在后面的平四氣缸發(fā)動機，具有三種速度自動轉換。每次試驗之后(一次試驗＝采用同種燃料運行3次)去掉氣缸塞并用合適的清潔劑清潔直到金屬干凈。閥桿導承及閥桿在每次試驗之前測量。
在這些試驗中采用的燃料是CEC立法機關推薦的優(yōu)質不含鉛汽油，標號RF-08-A-85。
采用兩種試驗方法，即由DKA(DeutscherKoordinierungsAusschuess)所述方法和由申請人發(fā)展的一種很苛刻的方法，這里稱為Octel試驗，它包括在-20℃進行的最終測量。二者都是循環(huán)步驟，每個循環(huán)包括下述工作狀態(tài)
DKA步驟OCTEL步驟在平路上行駛130公里,載重如下:
-5公里以50公里/小時-5公里以60公里/小時-5公里以60公里/小時-5公里以60公里/小時-停發(fā)動機-停發(fā)動機-暫停10分鐘-暫停10分鐘共進行13次占4小時33分鐘,共進行13次占4小時33關掉發(fā)動機并浸入所需溫度中分鐘,關掉發(fā)動機并浸入所15小時需溫度中11小時27分鐘浸入溫度+5℃進行三次循環(huán)浸入溫度+15℃進行四次循環(huán)并在-20℃進行最后第五次循環(huán)在每次發(fā)動機浸入階段的最后，對于沒有正確行使功能的閥著重進行發(fā)動機的壓縮試驗。這樣，如果對一個或多個氣缸的壓縮是零或很低，進油閥就是粘著的。失敗的情況是和看起來也還是僅當記錄了三個連串低壓縮時。
試驗組合物加到燃料中得到添加物的燃料中含一定深度的活性物質，它在下表3的每個例子中舉出，并給出了所得結果。
表3列出了前面所述的Volkswagen閥粘著試驗的結果。
表3序號步驟添加物量mg/L閥桿的沉積物備注循環(huán)號試驗評價性質閥粘性溫度13OCTEL無添7.80非粘性通過-20℃加物14DKA無添8.50非粘性通過+5℃加物15OCTELD1255.25粘性失敗5-20℃16OCTELD2504.53粘性失敗1-20℃17OCTELE2507.53非粘性通過-20℃18OCTELF2507.75非粘性通過-20℃19OCTELN2757.55非粘性通過-20℃20OCTELB2507.54非粘性通過-20℃21OCTELB5007.25非粘性通過-20℃22OCTELL2507.88非粘性通過-20℃23DKAF3757.33粘性通過+5℃24OCTELF3756.13粘性失敗5-20℃25OCTELO2757.73粘性通過-20℃26OCTELO8255.20粘性失敗1-20℃27DKAM3726.98粘性通過+5℃28DKAK5007.00粘性失敗1+5℃
按照Octel試驗并包括在表3中的閥桿的評估是以閥桿區(qū)域及其表面由沉積物覆蓋的百分比表示的，即密度。從表3中所列結果的分析可以得出下述結論1.Octel循環(huán)比標準DKA循環(huán)更苛刻，這在試驗13-14顯示出來，在試驗23-24有更清楚的顯示，其中組合物F通過了DKA循環(huán)但對于OCTEL循環(huán)失敗了。
2.試驗15及16清楚地表明當以純聚異丁烯基琥珀酰亞胺用作燃料中去垢劑時，它們具有閥桿的粘著趨勢。
3.根據本發(fā)明采用聚丙二醇單醚與聚異丁烯基琥珀酰亞胺結合的優(yōu)勢在試驗17-21中是很明顯的。
4.聚異丁烯基琥珀酰亞胺及聚亞烷基二醇(組合物F)的配方確實降低了純的以聚烯烴為基礎的琥珀酰亞胺(試驗23)的粘性，但在特別苛刻的條件下(試驗溫度-20℃)，同樣的配方也可能引起閥粘性(試驗24)。
5.當使用過量趨向在閥桿處(試驗15-16及25-26)遺留粘性沉積物的去垢劑時，可能產生閥桿粘著物。
6.當溶劑中性油或聚異丁烯與以烯烴為基礎的琥珀酰亞胺(組合物M及K)結合時，它們具有好的閥去垢性能(參考表2)，但它們留下粘性沉積物(試驗27及28)，該沉積物可能產生閥粘性問題，尤其是在高劑量等級時(試驗28)。
對這些結果的分析清楚的表明由聚異丁烯基琥珀酰亞胺和末端包復頂端聚丙二醇的結合組成的本發(fā)明組合物，有可能消除在最苛刻條件下(-20℃)出現的粘性問題，得到當載體油是一端包復頂端的聚丙二醇單醚時所能得到的最好結果。
也進行了一系列試驗評估本發(fā)明的多功能添加劑(以聚鏈烯基琥珀酰亞胺去垢劑與聚丙二醇醚的結合為基礎)對辛烷要求增長的影響。為了這一目的，采用具有下述特點的優(yōu)質不含鉛汽油作為基本燃料表4不含鉛汽油的性能密度,kg/l0.7450蒸餾IBP@℃272%vol@℃325%vol@℃3710%vol@℃4320%vol@℃5630%vol@℃7040%vol@℃8650%vol@℃9960%vol@℃11370%vol@℃12680%vol@℃14090%vol@℃16695%vol@℃-FBP@℃194RON96.9MON86.0靈敏度10.9%vol回收94.2%vol殘留物1.3%vol損失4.5%vol飽和物49.4%vol芳香化合物40.6%vol烯烴10.0
RenaultF2N引擎在發(fā)動機和汽油工業(yè)的英國技術委員會(BritishTechnicalCouncil)(BTC)承認的沉積物累積循環(huán)上運行。這種循環(huán)的設計是模擬典型的歐洲駕駛條件的，在此過程中發(fā)動機周期性地使用推薦的燃料分級和通過測量震動限制提前點火(KnockLimitedSpavkAdvance)以估計ORI水平。
循環(huán)簡單地由下述對第五齒輪路載條件的模擬組成50公里/小時＝1590轉數/分于17Nm90公里/小時＝2860轉數/分于35Nm120公里/小時＝3816轉數/分于54Nm循環(huán)持續(xù)時間是3小時實際運行時間加上在兩個中間步驟附加30分鐘鼓風冷卻時間。
在沉積物開始積累之前及積累完后，計算辛烷值。距離同樣為20，000公里。試驗是在保持一致的速度條件以一定的時間間隔，1500-4500轉速/分以500轉數/分的速度增長ⅰ)首先推薦85-95RON范圍的燃料ⅱ)具有低、中和高靈敏性的全沸程不含鉛汽油。
在速度范圍中得到的整個辛烷要求為最大值。
燃料的分級是按照合作辛烷要求委員會(Co-operativeOctaneRequirmentCommitte)(CORC)的方法。這樣，發(fā)動機輪流使用辛烷值降低的燃料工作并由熟練技術人員聽力追蹤震動來評估。追蹤震動的條件在給定速度和節(jié)流閥位置時提供了發(fā)動機的辛烷要求，并完成了一次分級。
表5列出了上述F2N發(fā)動機ORI試驗的結果。
表 5<
>該結果表明上述的聚鏈烯基琥珀酰亞胺去垢劑及一端包復頂端的聚丙二醇的結合物對ORI有貢獻。
權利要求
1.汽油的多功能去垢劑組合物，含下述主要組份i)占整個組合物10-30%重量的聚異丁烯基琥珀酰亞胺去垢劑，其中琥珀酰亞胺的聚異丁烯基取代基具有數均分子量(Mn)500-5000；ii)占整個組合物10-30%重量的載體油組份，為分子量在500-5000范圍的一端包復頂端的聚丙二醇或其酯；及iii)沸點在66-270℃范圍的20-80%(W/V)的烴溶劑。
2.根據權利要求1的去垢劑組合物，其中還含有一種或多種微量功能性組份選自抗氧化劑、防腐劑、去霧劑、防泡劑、金屬鈍化劑、防凍劑或染料，這種微量功能性組份的總量在整個組合物重量中不超過約10%。
3.根據權利要求1或2的去垢劑組合物，其中活性去垢劑對載體油的重量比在0.2∶1-5∶1范圍。
4.根據權利要求3的去垢劑組合物，其中琥珀酰亞胺的聚異丁烯基取代基是自聚異丁烯衍生的，并具有數均分子量(Mn)800-1000。
5.根據權利要求1-4任意一個所述的去垢劑組合物，其中的琥珀酰亞胺去垢劑是由下式的聚亞烷基聚胺衍生的H2N-(RNH)n-R-NH2其中R是C1-C5亞烷基;n是其值或平均值為1-10的整數。
6.根據權利要求5的去垢劑組合物，其中所說的聚亞烷基聚胺是下式的聚亞乙基聚胺H2N(CH2CH2N)xH其中x為1-6。
7.根據權利要求6的去垢劑組合物，其中所說的聚亞乙基聚胺為四亞乙基五胺。
8.根據權利要求5，6或7的去垢劑組合物，其中的琥珀酰亞胺去垢劑是聚異丁烯基琥珀酸或酸酐與聚亞烷基聚胺以摩爾比0.2∶1-5∶1進行反應的反應產物。
9.根據權利要求8的去垢劑組合物，其中所說的比例是0.5∶1-2∶1。
10.根據權利要求1-9任意一個所述的去垢劑組合物，其中的載體油組份為一端包復頂端的聚丙二醇，其末端基是或包含至多含30個碳原子的烴基。
11.根據權利要求10的去垢劑組合物，其中末端基是或包含4-20個碳原子的直鏈烷基。
12.根據權利要求11的去垢劑組合物，其中的載體油組份是下式的聚丙二醇單醚
其中R為直鏈C12-C18烷基;及n為其值或平均值在10-30范圍的整數。
13.根據前面任意一個權利要求所述的去垢劑組合物，其中溶劑為二甲苯、甲苯或沸點在180-270℃范圍的芳香溶劑的混合物。
14.含權利要求1-14任意一個所述的多功能去垢劑組合物的汽油。
15.根據權利要求14的汽油，其中加到汽油中的去垢劑組合物的量，以重量計，足夠達到50-500ppm去垢劑和30-500ppm載體油。
全文摘要
公開了一種多功能汽油去垢劑組合物，具有消除發(fā)動機沉積物、幾乎沒有或沒有閥粘性而又不影響辛烷要求增長(ORI)的良好平衡性能。該組合物為異丁烯基琥珀亞胺去垢劑、作為載體油的一端包覆頂端的聚丙二醇例如聚丙二醇單醚以及烴溶劑的結合物。
文檔編號C10L1/192GK1078743SQ93105220
公開日1993年11月24日 申請日期1993年4月3日 優(yōu)先權日1992年4月3日
發(fā)明者T·J·拉塞爾, M·J·帕普克里斯托, J·伯頓, A·庫尼 申請人:奧克塔爾聯合股份有限公司