本發(fā)明屬于瀝青球的制備方法，具體來(lái)說(shuō)涉及一種含萘瀝青微粉制備毫米級(jí)瀝青球方法。
背景技術(shù)：
以瀝青為原料制備球狀活性炭是目前瀝青高附加值化的方法，既可顯著提升焦化行業(yè)中瀝青的附加值，又可改善目前活性炭企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其核心競(jìng)爭(zhēng)力。
中國(guó)發(fā)明專利200410100531“制備球形活性碳的方法”是將石油焦油、煤焦油、低軟化點(diǎn)瀝青或石腦油制乙烯的殘留物等重?zé)N油位原料，通過(guò)用氧化劑如HNO3、空氣等進(jìn)行氧化制得氧化瀝青，之后用萘一類的芳烴進(jìn)行改性，并在一定溫度下擠條、破碎成棒形碎片，然后乳化成球?？梢?jiàn)，其用于成球的瀝青是破碎后的碎片，而只有適合成球的碎片才能使用，微粉類的瀝青則無(wú)法用于成球；
中國(guó)發(fā)明專利200610127621“一種制備重金屬含量低的球形活性炭的方法”、中國(guó)發(fā)明專利200810035853“一種含氮瀝青基球形活性炭的制備方法” 以及中國(guó)發(fā)明專利201210317727“瀝青基球形活性炭的低耗能制備方法”等均需要將改性后的瀝青進(jìn)行破碎篩分，選取適合進(jìn)行成球的瀝青顆粒進(jìn)行成球。那么，不適合進(jìn)行成球的瀝青粉料尤其是微米級(jí)的微粉物料成為廢料，使之制備成本高，同時(shí)有廢料產(chǎn)生。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種成本低，本發(fā)明的目的是提供一種成本低，無(wú)廢料產(chǎn)生的將微米級(jí)的含萘瀝青微粉制備為毫米級(jí)瀝青球的方法。
本發(fā)明步驟如下：
（1）HNO3處理：按含萘瀝青微粉：HNO3=1kg: 5-40L，將HNO3加入到含萘瀝青微粉中，其中HNO3濃度為40-63wt%,萘占瀝青微粉總重量的15-50%，室溫靜置3-30h，之后固液分離后，用去離子水洗到pH為中性，干燥；
（2）微粉成球：按處理后的含萘瀝青微粉：萘：表面活性劑：助劑=1：（0.1-0.5）：（0.1-0.4）：（0.5-3）質(zhì)量比將上述物料加入到已盛水的高壓釜中，水與瀝青微粉的比例為1：（50-300）；密閉后，啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為50-500轉(zhuǎn)/分；按0.5-5℃/min的升溫速率升到70-110℃停留1-5h，之后按2-10℃/min的升溫速率升到120-170℃停留0.5-2h，然后降溫，固液分離，即得毫米級(jí)瀝青球；
（3）毫米級(jí)瀝青球的氧化不融化：按每公斤毫米級(jí)瀝青球加2-10升HNO3，將濃度為20-40%的HNO3加入毫米級(jí)瀝青球中，25-80℃反應(yīng)1-10h，之后固液分離后，直接在空氣中進(jìn)行氧化不融化處理：按每公斤瀝青球通入10-100升的空氣，以0.2-2℃/min的升溫速率從室溫升到150-220℃，之后按0.5-4℃/min的升溫速率升到250-280℃后恒溫1-5h，降溫即得氧化瀝青球；
（4）氧化瀝青球的炭化活化：將氧化瀝青球以8-20℃/min升溫速率在惰性氣氛中從室溫升溫到800-1000℃停留0.1-1h，之后切換為水蒸氣或CO2活化1-5h，獲得毫米級(jí)的瀝青基活性炭球。具體按照專利CN97101617.8“一種球狀活性炭的制備方法”進(jìn)行處理。
如上所述的含萘瀝青微粉的目數(shù)為270-50目；
如上所述的助劑為甲醇、乙醇或乙二醇；
如上所述的表面活性劑為聚乙烯醇或十八烷基苯磺酸鈉。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下：
（1）含萘瀝青的微粉粉料可被成球?yàn)楹撩准?jí)的小球，而不必象其它專利要么廢棄，要么二次回鍋處理；
（2）通過(guò)本發(fā)明，所制得的瀝青球的氧化不融化速率顯著加快，可提升產(chǎn)能和降低成本；
（3）通過(guò)本發(fā)明得到的瀝青基球狀活性炭的性能與常規(guī)的適合成球的瀝青顆粒得到的毫米級(jí)瀝青球的性能是一致的，也即本發(fā)明可將全部的破碎后的瀝青物料加以利用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將5升63wt%的HNO3加入50目的1kg含萘瀝青微粉中,其中萘占含萘瀝青微粉總重量的50%，室溫靜置3h，之后固液分離后，用去離子水洗到pH為中性，干燥；按照處理后的瀝青微粉：萘：聚乙烯醇：乙醇=1：0.1：0.4：0.5質(zhì)量比將上述物料加入到已盛瀝青微粉重量50倍的水的高壓釜中，密閉后啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為50轉(zhuǎn)/分，以0.5℃/min的升溫速率升到70℃停留5h，之后以2℃/min的升溫速率升到120℃停留2h，然后降溫，固液分離，即得毫米級(jí)瀝青球；該毫米級(jí)瀝青球中加入2升40wt%的HNO3，于25℃反應(yīng)10h，之后固液分離后，直接通入100升的空氣，以0.2℃/min的升溫速率從室溫升到150℃，之后按4℃/min的升溫速率升到280℃后恒溫1h，降溫即得氧化后的瀝青球；后者以8℃/min升溫速率在惰性氣氛中從室溫升溫到800℃停留1h，之后切換為水蒸氣活化5h，獲得毫米級(jí)的瀝青基活性炭球。
經(jīng)檢測(cè)，所得瀝青基活性炭球90%以上的直徑在0.88-1.2毫米之間，比表面積為1008m2/g，球形度大于95%，強(qiáng)度大于90%。本發(fā)明制備的產(chǎn)品與常規(guī)的適合成球的12-20目瀝青顆粒得到的毫米級(jí)瀝青球的性能一致。
實(shí)施例2
將400升40wt%的HNO3加入270目的10kg含萘瀝青微粉中,其中萘占含萘瀝青微粉總重量的15%，室溫靜置30h，之后固液分離后，用去離子水洗到pH接近中性，干燥；按照處理后的瀝青微粉：萘：十八烷基苯磺酸鈉：甲醇=1：0.5：0.1：3質(zhì)量比將上述物料加入到已盛瀝青微粉重量300倍的水的高壓釜中，密閉后啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為500轉(zhuǎn)/分，以5℃/min的升溫速率升到110℃停留1h，之后以10℃/min的升溫速率升到170℃停留0.5h，然后降溫，固液分離，即得毫米級(jí)瀝青球；該毫米級(jí)瀝青球中加入100升20wt%的HNO3，于80℃反應(yīng)1h，之后固液分離后，直接通入100升的空氣，以2℃/min的升溫速率從室溫升到220℃，之后按0.5℃/min的升溫速率升到250℃后恒溫5h，降溫即得氧化后的瀝青球；后者以20℃/min升溫速率在惰性氣氛中從室溫升溫到1000℃停留0.1h，之后切換為CO2活化2h，獲得毫米級(jí)的瀝青基活性炭球。
經(jīng)檢測(cè)，所得瀝青基活性炭球85%以上的直徑在0.6-0.88毫米之間，比表面積為1200m2/g，球形度大于92%，強(qiáng)度大于93%。本發(fā)明制備的產(chǎn)品與常規(guī)的適合成球的20-28目瀝青顆粒得到的毫米級(jí)瀝青球的性能一致。
實(shí)施例3
將2000升50wt%的HNO3加入90目的100kg含萘瀝青微粉中,其中萘占含萘瀝青微粉總重量的30%，室溫靜置10h，之后固液分離后，用去離子水洗到pH接近中性，干燥；按照處理后的瀝青微粉：萘：聚乙烯醇：乙二醇=1：0.3：0.2：1質(zhì)量比將上述物料加入到已盛瀝青微粉重量100倍的水的高壓釜中，密閉后啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分，以3℃/min的升溫速率升到90℃停留3h，之后以5℃/min的升溫速率升到150℃停留1h，然后降溫，固液分離，即得毫米級(jí)瀝青球；該毫米級(jí)瀝青球中加入500升30%的HNO3，于50℃反應(yīng)3h，之后固液分離后，直接通入5000升的空氣，以1℃/min的升溫速率從室溫升到190℃，之后按2℃/min的升溫速率升到270℃后恒溫2h，降溫即得氧化后的瀝青球；以10℃/min升溫速率在惰性氣氛中從室溫升溫到850℃停留0.5h，之后切換為水蒸氣活化3h，獲得毫米級(jí)的瀝青基活性炭球。
經(jīng)檢測(cè)，所得瀝青基活性炭球89%以上的直徑在0.83-1.3毫米之間，比表面積為1320m2/g，球形度大于94%，強(qiáng)度大于96%。本發(fā)明制備的產(chǎn)品與常規(guī)的適合成球的12-20目瀝青顆粒得到的毫米級(jí)瀝青球的性能一致。
實(shí)施例4
將30升45wt%的HNO3加入200目的1kg含萘瀝青微粉中,其中萘占含萘瀝青微粉總重量的20%，室溫靜置5h，之后固液分離后，用去離子水洗到pH接近中性，干燥；按照處理后的瀝青微粉：萘：十八烷基苯磺酸鈉：甲醇=1：0.2：0.2：2質(zhì)量比將上述物料加入到已盛瀝青微粉重量150倍的水的高壓釜中，密閉后啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為150轉(zhuǎn)/分，以1℃/min的升溫速率升到100℃停留2h，之后以8℃/min的升溫速率升到160℃停留1h，然后降溫，固液分離，即得毫米級(jí)瀝青球；該毫米級(jí)瀝青球中加入4升25wt%的HNO3，于60℃反應(yīng)2h，之后固液分離后，直接通入30升的空氣，以0.5℃/min的升溫速率從室溫升到170℃，之后按1.5℃/min的升溫速率升到260℃后恒溫4h，降溫即得氧化后的瀝青球；以15℃/min升溫速率在惰性氣氛中從室溫升溫到900℃停留0.3h，之后切換為CO2活化5h，獲得毫米級(jí)的瀝青基活性炭球。
經(jīng)檢測(cè)，所得瀝青基活性炭球86%以上的直徑在0.7-1.3毫米之間，比表面積為1450m2/g，球形度大于95%，強(qiáng)度大于94%。本發(fā)明制備的產(chǎn)品與常規(guī)的適合成球的12-24目瀝青顆粒得到的毫米級(jí)瀝青球的性能一致。
實(shí)施例5
將100升50wt%的HNO3加入70目的10kg含萘瀝青微粉中,其中萘占含萘瀝青微粉總重量的45%，室溫靜置15h，之后固液分離后，用去離子水洗到pH接近中性，干燥；按照處理后的瀝青微粉：萘：十八烷基苯磺酸鈉：乙二醇=1：0.35：0.25：1質(zhì)量比將上述物料加入到已盛瀝青微粉重量250倍的水的高壓釜中，密閉后啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為350轉(zhuǎn)/分，以2.5℃/min的升溫速率升到90℃停留3.5h，之后以6℃/min的升溫速率升到140℃停留1.5h，然后降溫，固液分離，即得毫米級(jí)瀝青球；該毫米級(jí)瀝青球中加入60升30wt%的HNO3，于70℃反應(yīng)3h，之后固液分離后，直接通入800升的空氣，以1.5℃/min的升溫速率從室溫升到190℃，之后按3.5℃/min的升溫速率升到280℃后恒溫1.5h，降溫即得氧化后的瀝青球；以12℃/min升溫速率在惰性氣氛中從室溫升溫到950℃停留0.1h，之后切換為CO2活化4h，獲得毫米級(jí)的瀝青基活性炭球。
經(jīng)檢測(cè)，所得瀝青基活性炭球91%以上的直徑在0.9-1.2毫米之間，比表面積為1510m2/g，球形度大于96%，強(qiáng)度大于96%。本發(fā)明制備的產(chǎn)品與常規(guī)的適合成球的12-18目瀝青顆粒得到的毫米級(jí)瀝青球的性能一致。
實(shí)施例6
將75升55wt%的HNO3加入150目的5kg含萘瀝青微粉中,其中萘占含萘瀝青微粉總重量的35%，室溫靜置18h，之后固液分離后，用去離子水洗到pH接近中性，干燥；按照處理后的瀝青微粉：萘：聚乙烯醇：乙二醇=1：0.3：0.25：2.5質(zhì)量比將上述物料加入到已盛瀝青微粉重量130倍的水的高壓釜中，密閉后啟動(dòng)攪拌，攪拌速率為250轉(zhuǎn)/分，以4℃/min的升溫速率升到100℃停留3h，之后以6℃/min的升溫速率升到130℃停留2h，然后降溫，固液分離，即得毫米級(jí)瀝青球；該毫米級(jí)瀝青球中加入30升35wt%的HNO3，于50℃反應(yīng)9h，之后固液分離后，直接通入350升的空氣，以1.5℃/min的升溫速率從室溫升到210℃，之后按3.5℃/min的升溫速率升到280℃后恒溫2.5h，降溫即得氧化后的瀝青球；以18℃/min升溫速率在惰性氣氛中從室溫升溫到880℃停留0.5h，之后切換為CO2活化5h，獲得毫米級(jí)的瀝青基活性炭球。
經(jīng)檢測(cè)，所得瀝青基活性炭球86%以上的直徑在0.9-1.3毫米之間，比表面積為1580m2/g，球形度大于97%，強(qiáng)度大于98%。本發(fā)明制備的產(chǎn)品與常規(guī)的適合成球的12-16目瀝青顆粒得到的毫米級(jí)瀝青球的性能一致。