本發(fā)明涉及柴油加氫脫硫脫氮工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的加氫脫硫脫氮工藝。

背景技術(shù)：

進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長(zhǎng)，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SO_x)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。

硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，北京已于2008年1月1日起率先執(zhí)行相當(dāng)于歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的京Ⅳ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)(硫含量≤50mg/g)，2016年5月5日，發(fā)改委、財(cái)政部、環(huán)保部等七部門發(fā)布關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級(jí)工作方案》通知，方案明確擴(kuò)大車用汽、柴油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行范圍。從原定京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角區(qū)域重點(diǎn)城市擴(kuò)大到整個(gè)東部地區(qū)11個(gè)省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區(qū)保供企業(yè)具備生產(chǎn)國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)車用汽油(含乙醇汽油調(diào)和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區(qū)全面供應(yīng)符合國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。歐洲已經(jīng)于2009年實(shí)行了總硫含量不大于10ppm的歐V柴油標(biāo)準(zhǔn)。所以，生產(chǎn)超低硫含量柴油已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)所必需面對(duì)的現(xiàn)實(shí)問題。

目前，生產(chǎn)超低硫含量柴油的方法主要包括加氫精制、氧化脫硫、選擇性吸附、生物脫硫等。但加氫脫硫(HDS)技術(shù)是公認(rèn)的最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫硫方法。研究發(fā)現(xiàn)，柴油中最難脫除的有機(jī)硫化物是4和(或)4,6位烷基取代的二苯并噻吩類化合物，這類硫化物由于在催化劑活性位上吸附時(shí)存在烷基的空間位阻，阻礙了反應(yīng)物分子在吸附活性位上的可接近性，從而使其加氫脫硫活性低；理論研究還發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氫活性相是層狀堆垛的MoS₂和WS₂納米粒子，MoS₂納米粒子的適度堆垛有助于反應(yīng)物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ類活性相的形成。

目前國(guó)外柴油加氫脫硫技術(shù)普遍使用雙元或多元催化劑，屬于中壓深度和超深度一段或兩段脫硫過程，該過程除了脫硫之外，還能降低氮和多環(huán)芳烴，提高十六烷值。其可加工的原料比較廣泛，能加工直餾餾份油，也能加工裂化餾份油。產(chǎn)品硫含量為：采用深度加氫脫硫，低于500μg/g；采用一段超深度加氫脫硫，低于30μg/g。如果采用兩段技術(shù)還可以降低多環(huán)芳烴和提高十六烷值。

日本凱金公司開發(fā)了STARS加氫催化劑技術(shù)，在此基礎(chǔ)上工業(yè)化了兩種催化劑，即KF-757柴油超深度脫硫催化劑和具有極高脫硫、脫氮、脫芳及加氫活性的KF-848精制催化劑，不僅適用于加氫精制裝置，而且適用于加氫裂化的原料預(yù)精制、FCC原料加氫預(yù)處理等。對(duì)于高壓柴油加氫裝置，其柴油硫含量可以脫除到50ppm或者更低，對(duì)降低精制柴油密度及深度脫芳都有極好的效果。

丹麥托普索公司新開發(fā)的催化劑有TK-554(深度脫硫)、TK-574(超深度脫硫)、TK-573(深度脫硫)、TK-907(芳烴飽和及提高十六烷值)和TK-908(芳烴飽和及提高十六烷值)等。其中TK-574高活性鈷鉬催化劑是超深度脫硫催化劑，比TK-544深度脫硫催化劑相對(duì)體積活性提高了30％～40％，在生產(chǎn)硫含量500μg/g的柴油裝置上采用TK-544催化劑，可使產(chǎn)品硫含量降至350μg/g。

美國(guó)聯(lián)合催化劑公司新開發(fā)了AS-AT脫硫脫氮脫芳烴三功能催化劑，用于柴油深度脫硫脫芳裝置的第二反應(yīng)器(第一反應(yīng)器脫硫脫至50μg/g以下)，可使總芳烴脫至10％以下，硫脫至10μg/g以下。典型操作條件為：反應(yīng)溫度316℃，壓力6.18MPa，液時(shí)空速小于2h^-1，氫油比712。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外普遍采用的劣質(zhì)柴油改質(zhì)手段是加氫精制和加氫改質(zhì)。加氫精制可明顯改善產(chǎn)品的顏色和安定性，但受反應(yīng)熱力學(xué)的限制十六烷值提高幅度有限，因此通過加氫精制遠(yuǎn)不能滿足企業(yè)對(duì)產(chǎn)品十六烷值的要求。針對(duì)煉油廠提高劣質(zhì)柴油十六烷值、脫硫脫氮脫芳烴的需求，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)公司推出了MHUG加氫改質(zhì)技術(shù)及DN3110加氫精制催化劑、Z5723裂化改質(zhì)催化劑，并于2000年得到第一次工業(yè)應(yīng)用。標(biāo)準(zhǔn)公司的DN3110加氫精制催化劑、Z5723裂化改質(zhì)催化劑是采用CENTINEL技術(shù)和actiCAT預(yù)硫化技術(shù)生產(chǎn)的一種以氧化鋁為擔(dān)體的鎳/鉬預(yù)硫化催化劑，CENTINEL技術(shù)關(guān)鍵是在活性金屬分散方面比一般的催化劑更好，更容易的將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。而actiCAT？部分預(yù)硫化技術(shù)，是在催化劑生產(chǎn)中加載硫，在開工時(shí)利用催化劑自身攜帶的硫來實(shí)現(xiàn)催化劑的硫化，不需要催化劑的干燥，不需要額外注入硫化劑，且活化時(shí)間較短，這樣將會(huì)使得裝置快速、方便安全地開車。

因此如何提供一種柴油加氫脫硫工藝，能有效將柴油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)能有效脫除柴油中的氮化物，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，該工藝可以將柴油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足柴油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該工藝采用的催化劑的還使得柴油中氮化物的脫除比較顯著。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種柴油加氫脫硫脫氮工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-360℃，反應(yīng)壓力6-8MPa，氫油體積比300-600，體積空速1.0-2.5h^-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu²⁺，這種途徑可以通過離子交換將Cu²⁺負(fù)載在KIT-1的內(nèi)表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu²⁺的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與脫氮效果，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致柴油脫氮和脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)柴油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為340-350℃，反應(yīng)壓力6.5-7.5MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.5-2.0h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，柴油與氫氣混合后，經(jīng)可選的換熱器換熱，再經(jīng)加熱爐加熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫脫氮，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔分離?？蛇x的，氣相返回與柴油和氫氣混合，液相可進(jìn)行進(jìn)一步的精制，例如胺洗、汽提和分餾等。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)柴油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)柴油中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫脫硫脫氮工藝進(jìn)行說明。

實(shí)施例1

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料柴油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為直餾柴油，其總硫含量788μg/g，堿性氮含量為499.8μg/g。

控制反應(yīng)條件為：溫度350℃，反應(yīng)壓力7.0MPa，氫油體積比500，體積空速2h^-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。

實(shí)施例2

通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu²⁺的KIT-1，Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，總堿性氮含量降低到6ppm。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到28ppm，總堿性氮含量降低到52ppm。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到31ppm，總堿性氮含量降低到43ppm。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Cu²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，總堿性氮含量降低到56ppm。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Cu²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，總堿性氮含量降低到45ppm。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Cu²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫脫硫脫氮工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到43ppm，總堿性氮含量降低到52ppm。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到56ppm。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說明，本發(fā)明的加氫脫硫工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。