本發(fā)明屬于地下水生物處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種強(qiáng)化微生物電化學(xué)脫氮的方法與大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)反應(yīng)裝置。

背景技術(shù)：

地下水是地球上僅次于冰川的最大的淡水庫(kù)，它不僅是水文循環(huán)的一個(gè)重要組成部分，還是人類(lèi)的重要水資源。它具有地域分布廣、隨時(shí)接受降水和地表水補(bǔ)給、便于開(kāi)采、水質(zhì)較好、徑流緩慢等特點(diǎn)，具有重要的供水價(jià)值。特別是對(duì)于郊區(qū)和農(nóng)村地區(qū)，地下水更是重要的飲用水水源。隨著地表水污染的加劇，人類(lèi)對(duì)地下水的依存程度將繼續(xù)增加。目前我國(guó)地下水資源污染嚴(yán)重。據(jù)我國(guó)130個(gè)城市和地區(qū)地下水水質(zhì)統(tǒng)計(jì)分析，多數(shù)城市地下水受到一定程度的點(diǎn)狀和面狀污染，使一些物質(zhì)在局部區(qū)域超標(biāo)，污染呈上升趨勢(shì)，主要超標(biāo)元素包括礦化度、總硬度、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、pH值、鐵和錳?？偟膩?lái)說(shuō)，從污染程度上來(lái)看，北方城市污染普遍較南方嚴(yán)重，污染元素多且超標(biāo)率高，特別是華北地區(qū)，污染最為突出。從污染元素來(lái)看，“三氮”污染在全國(guó)均較突出，普遍受到污染。而“三氮”的污染對(duì)人體的主要危害體現(xiàn)在亞硝氮的強(qiáng)烈致癌作用，因此地下水氮污染問(wèn)題的處理顯得刻不容緩。

傳統(tǒng)的地下水的處理方法是膜處理方法，膜處理方法雖然可以達(dá)到很好的處理效果，但是膜處理方法同時(shí)也面臨著膜材料昂貴，運(yùn)行成本高，有些甚至還有二次污染的問(wèn)題，而電化學(xué)法作為高級(jí)氧化法的一種，具有無(wú)二次污染、無(wú)需外加化學(xué)試劑、反應(yīng)條件溫和、氧化性極強(qiáng)等特點(diǎn)，在廢水處理過(guò)程中得到了大量的應(yīng)用。微生物電解池（MEC）是利用外加電源，使得一些功能微生物以電極作為電子供體，在微電場(chǎng)的刺激下，加速污染物的降解。MEC難以大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的原因是能耗大而且去除污染物的速率不高。電極是決定MEC影響電化學(xué)反應(yīng)的主要因素，其中陰極是微生物生長(zhǎng)繁殖以及胞外電子傳遞效率的關(guān)鍵。因此選用性能優(yōu)秀、費(fèi)用低廉的陰極材料，設(shè)計(jì)合理的陰極極結(jié)構(gòu)十分重要。本發(fā)明設(shè)計(jì)一種新型的可放大且費(fèi)用低的高性能陰極，旨在提供加速降解污染物的方法。

為了提高反硝化速率，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種大陰極室連續(xù)流電化學(xué)反應(yīng)器，陰極室內(nèi)廢水可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)，從而達(dá)到連續(xù)去除硝酸根的目的，增大微生物可利用的陰極表面積，實(shí)現(xiàn)有效的電流收集是設(shè)計(jì)大尺寸MEC陰極的關(guān)鍵。由于顆粒碳材料在生活中易于獲取，來(lái)源廣泛，且擁有較大的比表面積，其作為三維電極材料是非常合適的選擇。因此三維電極石墨粒廣泛應(yīng)用于各種生物電化學(xué)系統(tǒng)中。此外在之前的學(xué)者研究表明對(duì)電極材料的一些修飾會(huì)使得電極的電化學(xué)性能有一定的提升，而之前的研究也主要集中在陽(yáng)極的修飾上，之前的研究表明用一些金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等能明顯促進(jìn)MFC的產(chǎn)電，但是對(duì)生物陰極進(jìn)行處理促進(jìn)污染物降解的研究并不多，本發(fā)明旨在通過(guò)對(duì)三維電極進(jìn)行修飾處理作為生物陰極和優(yōu)化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)達(dá)到最后的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于對(duì)三維電極采用不同的物理化學(xué)處理，得到促進(jìn)反硝化過(guò)程的處理方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)反應(yīng)裝置，用于地下水的處理。

本發(fā)明的再一目的在于將修飾的三維電極石墨粒及其制備的污染物降解裝置應(yīng)用于以污染的地下水為主的各種廢水的處理。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種強(qiáng)化微生物電化學(xué)脫氮的方法，包括如下步驟：

（1）將經(jīng)過(guò)表面修飾的三維電極石墨粒填充在微生物電解池的陰極室，增大陰極表面積；

（2）在微生物電解池的陽(yáng)極室中加入磷酸鹽緩沖溶液，在微生物電解池的陰極室中加入馴化好的反硝化菌的菌液和營(yíng)養(yǎng)液，運(yùn)行微生物電解池；

（3）直至出現(xiàn)穩(wěn)定的生物電流后，在微生物電解池的陰極室中加入含硝酸根的廢水，強(qiáng)化微生物電化學(xué)脫除廢水中的氮。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述表面修飾包括酸處理、酸熱處理、H₂O₂處理、吡咯和蒽醌2，6二磺酸鈉電化學(xué)聚合修飾（PPy和AQDS電化學(xué)聚合修飾）或石墨烯氧化物修飾。

更進(jìn)一步優(yōu)化的，所述酸處理的酸優(yōu)選為硝酸（HNO₃）。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述表面修飾的三維電極石墨粒在進(jìn)行表面修飾前經(jīng)過(guò)預(yù)處理，包括如下步驟：將石墨粒用37wt%的濃HCl浸泡24h，用去離子水反復(fù)清洗，再用去離子水超聲清洗，直至石墨粒浸出液的pH至中性為止，最后在60℃烘箱中烘干，備用。

更進(jìn)一步地，所述石墨粒的平均粒徑為3~5mm。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，經(jīng)過(guò)表面修飾的三維電極石墨粒填充陰極室的量為陰極室體積的60%。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述磷酸鹽緩沖溶液的pH=7。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述反硝化菌的菌液與營(yíng)養(yǎng)液的質(zhì)量比為1:2。

表面修飾的三維電極石墨粒應(yīng)用在生物陰極降解污染物中，增大微生物電化學(xué)電解池的陰極表面積，促進(jìn)生物電化學(xué)反應(yīng)器降解污染物，將所述表面修飾的三維電極石墨粒作為陰極材料制作大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)反應(yīng)裝置。

一種基于上述方法的大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)反應(yīng)裝置，為雙層筒狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)外層筒間為陰極室，內(nèi)層筒內(nèi)為陽(yáng)極室，且陰極室為連續(xù)流結(jié)構(gòu)；陽(yáng)極為石墨刷，陰極為石墨氈和填充的三維電極石墨粒；陽(yáng)極石墨刷在陽(yáng)極室內(nèi)，陽(yáng)極室均勻分布著小孔，陽(yáng)離子交換膜環(huán)繞在陽(yáng)極室外側(cè)；陰極的石墨氈在陽(yáng)離子交換膜的外側(cè)，三維電極石墨粒均勻分布在陰極室內(nèi)；陽(yáng)極室中加入磷酸鹽緩沖溶液，陰極室中加入馴化好的反硝化菌的菌液和營(yíng)養(yǎng)液。

進(jìn)一步地，所述陰極室與陽(yáng)極室的體積比為5:1。

進(jìn)一步地，所述三維電極石墨粒為表面修飾的三維電極石墨?；蛭唇?jīng)表面修飾的三維電極石墨粒。

所述的一種大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)反應(yīng)裝置應(yīng)用于地下水處理，通過(guò)表面修飾的三維電極石墨粒作為陰極材料，增大陰極表面積，并優(yōu)化反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化污染物的降解。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明采用三維電極石墨粒作為基材電極，在投影面積與傳統(tǒng)二維電極材料相同條件下，比表面積更大；傳統(tǒng)的二維陽(yáng)極系統(tǒng)中，擴(kuò)大電極尺寸需要相應(yīng)地?cái)U(kuò)大反應(yīng)器的容積，從而過(guò)多地增加了基建的費(fèi)用，而三維陽(yáng)極具有很大的比表面積，在相同的反應(yīng)器容積下能提供更大的表面積，更適合用于廢水處理的大規(guī)模MEC；

（2）本發(fā)明用不同的方法處理三維電極石墨粒，將一些活性位點(diǎn)或官能團(tuán)修飾到三維電極表面，使得電極生物相容性更好，更有利于反硝化菌的附著；

（3）本發(fā)明通過(guò)處理修飾生物陰極，而且能顯著地提高電池的反硝化速率，從而拓展了微生物電化學(xué)降解污染物的發(fā)展應(yīng)用；

（4）本發(fā)明的一種大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)反應(yīng)裝置能很好的運(yùn)用于實(shí)際污染地下水的降污。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)驗(yàn)過(guò)程構(gòu)建的微生物電解池反應(yīng)器示意圖；

圖2為三維電極石墨粒不同填充比下硝酸根去除率圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1~5的不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的陰極室硝氮降解的對(duì)比圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1~5的不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的陰極室亞硝氮降解的對(duì)比圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1~5的不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的陰極室pH的對(duì)比圖；

圖6為本發(fā)明大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)反應(yīng)裝置圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

本發(fā)明的石墨粒購(gòu)買(mǎi)自北京三業(yè)碳素有限公司，粒徑為3~5mm。

對(duì)購(gòu)買(mǎi)的石墨粒進(jìn)行預(yù)處理：將石墨粒先用37wt%的濃鹽酸浸泡24h，去除石墨粒中所含有的雜質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)清洗，再用去離子水超聲清洗，直至石墨粒浸出液的pH為中性為止，最后用60℃烘箱烘干，備用。

實(shí)施例中所使用的石墨烯氧化物粉末通過(guò)以下制備方法制備得到：

（1）將360ml濃H₂SO₄和40ml濃H₃PO₄混合后，加入到3.0g石墨薄片和18.0g KMnO₄的混合物中，然后50℃攪拌12 h，冷卻至室溫后，傾入400mL冰水和3mL 30wt%的過(guò)氧化氫混合物中，得到混合液；

（2）將混合液用金屬篩網(wǎng)篩選，然后通過(guò)聚酯纖維過(guò)濾得到濾液，以去除未參與反應(yīng)的石墨薄片；將濾液在4000 rpm轉(zhuǎn)速下離心分離4 h，將上清液潷析；

（3）潷析剩余的固體物料依次用200 mL的水、200 mL 30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HCl水溶液和200 mL的乙醇洗滌2次，每次洗滌后重復(fù)步驟（2），得到固體物料；

（4）將得到的固體物料加入200 mL乙醚中，混凝，產(chǎn)生的絮凝物通過(guò)孔徑0.45 μm PTFE膜過(guò)濾，所得的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥整夜，得到石墨烯氧化物粉末。

實(shí)施例1 酸處理三維電極石墨粒：

（1）將預(yù)處理好的石墨粒浸泡在8mol/L硝酸中24h后，將硝酸倒入廢液瓶中，然后用去離子水清洗和超聲交替進(jìn)行清洗石墨粒；

（2）待清洗石墨粒的浸出液的pH為中性后，倒掉浸出液，將石墨粒置于60℃的烘箱中烘干，得到酸處理的三維電極石墨粒。

實(shí)施例2 酸熱處理三維電極石墨粒：

（1）將預(yù)處理好的石墨粒浸泡在8mol/L硝酸中24h后，將硝酸倒入廢液瓶中，然后用去離子水清洗和超聲交替進(jìn)行清洗石墨粒；

（2）待清洗石墨粒的浸出液的pH為中性后，倒掉浸出液，將石墨粒置于60℃的烘箱中烘干；

（3）將烘干的三維電極石墨粒置于馬弗爐中，以2℃/min的增溫速率加熱至400℃，保溫?zé)崽幚?2h后，自然冷卻至室溫，得到酸熱處理的三維電極石墨粒。

實(shí)施例3 H₂O₂處理三維電極刷石墨粒：

（1）將預(yù)處理好的石墨粒放入10%質(zhì)量濃度的雙氧水溶液中，并用錫箔紙密封，90℃下水浴2小時(shí)；

（2）然后將雙氧水倒出，加入與雙氧水等體積的去離子水，90℃繼續(xù)水浴2h，并每1h換一次水；

（3）再將石墨粒放入60℃的烘箱中烘干，得到H₂O₂處理的三維電極石墨粒。

實(shí)施例4 PPy和AQDS電化學(xué)聚合修飾三維電極石墨粒：

（1）將預(yù)處理好的石墨粒置于200ml的燒杯中，采用三電極體系對(duì)石墨粒進(jìn)行修飾，工作電極為碳?xì)趾褪?，?duì)電極為鉑網(wǎng)電極，而參比電極為飽和甘汞電極。

（2）電化學(xué)修飾采用的電解液是5mM的AQDS溶液和0.1M的PPy溶液，PPy溶液和AQDS溶液的體積比為1:50，加載的電位是0.8V，氮?dú)鈿夥障戮酆?h；

（3）將步驟（2）得到的三維電極石墨粒用pH=7的PBS溶液淋洗，待淋洗液的pH為中性后，用去離子水洗凈，烘干，得到PPy和AQDS共聚修飾的三維電極石墨粒。

實(shí)施例5

3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾三維電極石墨粒：

（1）取石墨烯氧化物粉末用去離子水進(jìn)行分散，配制濃度為5mg/ml的石墨烯氧化物分散液，放入超聲波清洗機(jī)中超聲分散均勻；

（2）將石墨粒浸沒(méi)于步驟（1）的石墨烯氧化物分散液中，放入超聲波清洗機(jī)超聲處理1h，取出后放入烘箱，60℃下陳化20h，得到附著有石墨烯氧化物水溶膠的石墨粒；

（3）將附著有石墨烯氧化物水溶膠的石墨粒立即放入液氮冷凍1h，然后在真空狀態(tài)下冷凍干燥處理3天，得到沉積有石墨烯氧化物氣凝膠的三維電極石墨粒，將多余的氣凝膠刮除，得到3D石墨烯氧化物氣凝膠修飾的三維電極石墨粒。

實(shí)施例6

1、微生物電解池組裝

構(gòu)建微生物電解池，構(gòu)建的微生物電解池如圖1所示，包括結(jié)構(gòu)：飽和甘汞電極1，陰極室2，三維電極石墨粒3，陰極4，陽(yáng)離子膜5，陽(yáng)極6，陽(yáng)極室7，電化學(xué)工作站8，取樣孔9。

其中，陰極為石墨氈，制備方法如下：

（1）將石墨氈放入10%質(zhì)量濃度的雙氧水溶液在90℃下水浴煮2小時(shí)，再用與雙氧水等體積的去離子水在90℃下水浴煮2小時(shí)，烘箱烘干；

（2）將石墨氈剪成直徑為5cm的圓片；

（3）用鈦絲將石墨氈穿好，得到石墨氈陰極。

MEC反應(yīng)器的具體組裝步驟如下：

（1）將實(shí)施例得到的三維電極石墨粒裝入反應(yīng)器陰極室；將石墨氈電極的鈦絲穿過(guò)反應(yīng)器的小孔，將陰極電極平面與電極殼體板平面平行；

（2）用AB膠將鈦絲與陰極殼體小孔粘好，放置5分鐘固化；

（3）將預(yù)處理的石墨氈按上述同樣的方法裝入陽(yáng)極室，再將離子交換膜壓在陰極室殼體上，接著用陽(yáng)極殼體將陰極殼體、離子交換膜固定住，最后擰上螺紋螺母；

（4）將馴化好的自養(yǎng)反硝化菌加入陰極室中，并加入與反硝化菌的菌液質(zhì)量比為2:1的營(yíng)養(yǎng)液，再用硅膠塞塞好；

（5）向陽(yáng)極室中加入pH=7的PBS溶液，然后給電池施加-0.5V的電位；等到出現(xiàn)的生物電流穩(wěn)定后，向陰極室中加入含硝酸根的模擬廢水，加入的硝酸鹽的濃度為40mg/L，經(jīng)過(guò)馴化，直至工作站記錄的生物電流能明顯產(chǎn)生。

反應(yīng)器運(yùn)行后，由電化學(xué)工作站采集生物電流數(shù)據(jù)，每隔12h從陰極室中取樣1ml，且每次取樣都經(jīng)過(guò)0.45μm濾膜；將所取的樣品置于4ml離心管中，在4℃的冰箱中保存，最后用pH儀和紫外分光光度計(jì)分別測(cè)量樣品的pH、硝氮和亞硝氮的濃度的變化。

2、三維電極石墨粒不同填充比對(duì)反硝化速率的影響

在反應(yīng)器陰極室中分別按不同填充體積比（20%、40%、60%、80%、100%）裝入經(jīng)過(guò)實(shí)施例2預(yù)處理的石墨粒，按照?qǐng)D1所示裝好反應(yīng)器；比較不同反應(yīng)器在反應(yīng)器運(yùn)行60h后，陰極室中三維電極石墨粒不同填充比反應(yīng)器中硝酸根的去除率。

結(jié)果如圖2所示，圖2顯示不同填充比三維電極石墨粒反應(yīng)器中的硝酸根與去除率的關(guān)系，由圖中可以看出，當(dāng)填充比為60%的時(shí)候的去除效果最佳。

3、強(qiáng)化微生物電解池電化學(xué)脫氮

將實(shí)施例1~5表面修飾的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對(duì)比組）分別設(shè)計(jì)MEC反應(yīng)器，填充量為陰極室體積的60%，并分析對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的陰極室pH、硝氮和亞硝氮的濃度變化。

圖3為不同表面修飾的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對(duì)比組）對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的陰極室硝氮降解的對(duì)比圖，由圖3可以看出，由實(shí)施例1~5表面修飾的三維電極石墨粒設(shè)計(jì)的反應(yīng)器相對(duì)于空白對(duì)比組均有提升，經(jīng)過(guò)酸熱處理的三維電極所對(duì)應(yīng)的硝酸根的去除率最快，平均去除速率為3.2mg/L.h^-1，是未經(jīng)修飾三維電極石墨粒的1.6倍；而對(duì)于促進(jìn)效果，酸熱處理>PPy和AQDS修飾>酸處理>H₂O₂>石墨烯氧化物修飾>空白對(duì)比組。

圖4不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對(duì)比組）對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的陰極室亞硝氮降解的對(duì)比圖，由圖4可知，各組實(shí)驗(yàn)組之中的亞硝酸根呈先升高再降低的變化，且經(jīng)過(guò)酸熱處理組的去除效果較快。

圖5為不同表面修飾處理的三維電極石墨粒與未修飾的三維電極石墨粒（對(duì)比組）對(duì)應(yīng)反應(yīng)器的陰極室pH的對(duì)比圖，由圖5可知，各實(shí)驗(yàn)組的pH都有上升，而pH的上升也表明反硝化過(guò)程的進(jìn)行，且經(jīng)酸熱處理實(shí)驗(yàn)組pH升高最高。

4、大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)裝置處理污染的地下水

分別設(shè)計(jì)大陰極室連續(xù)流生物電化學(xué)裝置處理污染的地下水，三維電極石墨粒選取酸熱處理、PPy和AQDS共聚電化學(xué)修飾、氧化石墨烯修飾的三維電極石墨粒；

裝置如圖6所示，包括結(jié)構(gòu)：電化學(xué)工作站201，陽(yáng)極石墨刷202，陽(yáng)離子交換膜203，陽(yáng)極204，取樣孔205，三維電極石墨粒206，進(jìn)水口207，蠕動(dòng)泵208，水箱209，出水口210，參比電極211；裝置為雙層筒狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)外層筒間為陰極室，內(nèi)層筒內(nèi)為陽(yáng)極室，陰極室與陽(yáng)極室體積比為5:1，且陰極室為連續(xù)流結(jié)構(gòu)，能夠?qū)Φ叵滤軌蚍€(wěn)定連續(xù)的處理；陽(yáng)極則為直徑為10cm、長(zhǎng)度為25cm的石墨刷，陰極為石墨氈和填充的三維電極石墨粒，三維電極石墨粒的填充量為陰極室體積的60%；陽(yáng)極石墨刷在陽(yáng)極室內(nèi)，陽(yáng)極室均勻分布著小孔，孔徑為5mm，孔間距為10mm；陽(yáng)離子膜環(huán)繞在陽(yáng)極室外側(cè)；陰極的石墨氈在陽(yáng)離子交換膜的外側(cè)，三維電極石墨粒均勻分布在陰極室內(nèi)；陽(yáng)極室中加入pH=7的PBS溶液，陰極室中加入馴化好的反硝化菌的菌液，菌液與營(yíng)養(yǎng)液的質(zhì)量比為1:2；裝置的運(yùn)行條件與反應(yīng)器的運(yùn)行條件一致。

最終的運(yùn)行結(jié)果表明，三種表面修飾的三維電極石墨粒對(duì)應(yīng)的反應(yīng)裝置相比空白組（未處理三維電極石墨粒），反硝化速率均有提升。且該裝置與實(shí)際的水處理過(guò)程更為接近，在HRT=24h，陰極電壓為-0.5V，C：N比為2：1時(shí)，反應(yīng)裝置的反硝化速率最快，為硝氮污染地下水的處理提供了一種思路。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。