本發(fā)明涉及一種混合型清凈劑的制備方法。
背景技術：
潤滑油清凈劑復合使用時，利用其性能互補性，可賦予油品更全面優(yōu)異的性能，從而可以適應日益苛刻的發(fā)動機工況要求。多年來，在油品開發(fā)中盡管一直在使用多種清凈劑的復配，然而，清凈劑之間的共沉淀問題是長期以來對油品質量造成最大影響的因素。
混合型清凈劑，是在添加劑制備過程中就將具有不同功能的基質復配，從而可以得到與后期復配清凈劑相同使用效果的混合型清凈劑。由于不同基質是在單劑制備過程中即已復配，從而形成了較穩(wěn)定的復合基質膠體，因此可以從源頭上解決共沉淀問題。
目前，混合型金屬清凈劑有烷基水楊酸與烷基酚為混合基質的金屬清凈劑、烷基水楊酸與烷基苯磺酸為混合基質的金屬清凈劑、烷基酚與烷基苯磺酸為混合基質的金屬清凈劑、環(huán)烷酸與烷基水楊酸為混合基質的金屬清凈劑，而以長鏈烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸為混合基質的清凈劑尚未見文獻報道。本發(fā)明采用長鏈烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸為混合基質，在Ca(OH)2作用下進行中和，然后通入CO2進行碳酸化反應，制得具有堿性儲備的混合型清凈劑產品，該產品綜合性能優(yōu)異，可作為潤滑油添加劑較好地應用于內燃機油領域。
CN94106385.2提供了一種烷基水楊酸鹽潤滑油添加劑的制備方法。其制備過程中加入某些表面活性劑(如磺酸、烯基丁二酸酯等)后合成的烷基水楊酸鈣，當與磺酸鹽復合后在一定程度上能較大地抑制沉淀的生成；通過調整用量，使用烯基丁二酸酯可以解決水楊酸鹽與磺酸鹽復合沉淀的問題。但該方法中所用烷基水楊酸是通過傳統Kolbe-Schmitt流程(苯酚經烷基化、中和、羧基化、酸化和水洗等多道工序)所得，因此整個制備流程較長，且所得產物純 度不高，含有大量游離烷基酚等副產物，嚴重影響最終產品的使用性能；同時制備過程中需要離心、過濾、除渣等復雜的后處理操作，而且有氨氣產生，不利于環(huán)保。
CN101219944A、CN200380102560.8和US7009072公開了一種制備用作潤滑油清潔劑的堿土金屬水楊酸鹽的方法，該方法首先將直鏈α-烯烴在烷基磺酸催化作用下實施水楊酸的烷基化，制備出烷基水楊酸，然后與高堿性磺酸鹽反應，制備出堿性烷基水楊酸鹽。該方法涉及反應步驟少，所得產品純度高，且?guī)缀醪缓袀鹘yKolbe-Schmitt流程無法除去的烷基酚。但該方法的缺陷在于：所用催化劑烷基磺酸大多為液體酸，具有強腐蝕性，對設備要求較高，另外反應后回收的催化劑將會失活，無法循環(huán)使用，由于催化劑價格高昂，因此在工業(yè)上經濟性較差。
CN200910136750.0公開了一種混合基質型金屬清凈劑的制備方法，該方法以環(huán)烷酸與烷基水楊酸為混合基質，采用烴類溶劑，以氫氧化鈣為鈣化試劑，甲醇為促進劑，進行中和反應，然后加入助促進劑，進行2-3次碳酸化反應，經過離心過濾等工序后得到產品。該發(fā)明所制備的金屬清凈劑具有優(yōu)良的綜合性能。但該發(fā)明的缺點是反應步驟較長，需要通氣、離心過濾除渣等復雜的后處理過程。
上述公開內容在此全文作為參考而引入。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是要提供一種混合型清凈劑的制備方法，旨在提供一種兼具有優(yōu)異高溫清凈性、抗乳化性和低溫油泥分散性的新型添加劑產品。
本發(fā)明提供一種混合型清凈劑的制備方法，包括如下步驟：
以碳鏈長為10-30的烷基2-羥基-3-萘甲酸和碳鏈長為6-20的二烷基萘磺酸為混合基質，在氫氧化鈣作用下進行中和，然后通入CO2進行碳酸化反應，制得具有堿性儲備的混合型清凈劑產品。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，優(yōu)選的方案是，包括如下步驟，
在帶有攪拌、加熱的密閉容器內加入溶劑和促進劑，開始攪拌加熱，加入氫氧化鈣，并升溫至40-60℃；
加入稀釋油，并加入所述烷基2-羥基-3-萘甲酸和所述二烷基萘磺酸，密 閉容器，反應30-90min，然后通入二氧化碳氣體，進行反應60-180min；
反應結束后，升溫以除去促進劑，然后過濾混合物除去碳酸鈣渣，最后蒸餾除去溶劑，得到混合型清凈劑產品。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，以100份烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的混合物計，溶劑優(yōu)選為50-300份，促進劑優(yōu)選為20-200份，氫氧化鈣優(yōu)選為6-70份，稀釋油優(yōu)選為0-100份，二氧化碳優(yōu)選為2-40份，以上物料份數均為重量份數。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述烷基2-羥基-3-萘甲酸優(yōu)選具有如下結構：
其中R1是碳數為10-30的烷基。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述二烷基萘磺酸優(yōu)選具有如下結構：
其中R2，R3是碳數為6-20的烷基。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的重量比例優(yōu)選為8：2～2：8。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述溶劑優(yōu)選為揮發(fā)性液體烴。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述溶劑優(yōu)選為甲苯或輕質石腦油。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述促進劑優(yōu)選為C1-6的低碳醇。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述促進劑優(yōu)選為甲醇。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述稀釋油優(yōu)選為礦物油、合成酯或聚合烴。
本發(fā)明所述的混合型清凈劑的制備方法，其中，所述氫氧化鈣純度優(yōu)選不小于95％，粒度規(guī)格優(yōu)選不小于200目。
通過本發(fā)明方法制備的物質可用作潤滑油添加劑，具有與現有產品同樣優(yōu)異的高溫清凈性，且比現有產品更加優(yōu)異的分水性、抗乳化性和低溫油泥分散性，是一種綜合性能優(yōu)異的潤滑油清凈分散劑，能很好地應用于內燃機油和工業(yè)油等領域。
為了評價添加劑性能，采用了內燃機油成焦試驗法(Q/SH018.0235)，柴油機油清凈性測定法(熱管氧化法)(SH/T0645)，船用油水分離性測定法(SH/T0619)，潤滑油抗乳化性能測定法(GB/T8022)和SDT油泥分散性試驗。
SDT油泥分散性試驗：將1.0g清凈劑、9.0g油泥調入10.0g基礎油中，150℃下攪拌1.5h后，滴加在工業(yè)濾紙上，液滴質量控制在0.020～0.025g之間，在80℃烘箱內靜置2h，測量擴散圈直徑(d)與油圈直徑(D)。比值γ＝d/D×100作為分散能力好壞的衡量指標。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的具體說明，但本發(fā)明不受下述實施例的限制，任何不超出本發(fā)明的構思和范疇的改動，都在本發(fā)明的范圍之內。
選用萘磺酸類和新型羧酸類表面活性劑，通過潤滑油清凈劑傳統碳酸化過程，制得具有堿性儲備的添加劑產品。
本發(fā)明提供的具體方法包括：以長鏈烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸為混合基質，在Ca(OH)2作用下進行中和，然后通入CO2進行碳酸化反應，制得具有堿性儲備的混合型清凈劑產品。即：
在帶有攪拌、加熱的密閉容器內加入計量的溶劑和促進劑甲醇，開始攪拌加熱，加入計量的氫氧化鈣，并升溫至40-60℃，加入一定量的稀釋油，并加入長鏈烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸，密閉容器，反應30-90min，然后通入一定量的二氧化碳氣體，進行反應60-180min。反應結束后，升溫至90℃以除去促進劑，然后過濾混合物除去碳酸鈣渣，最后蒸餾除去溶劑，可得到混合型清凈劑產品。各組分有一定的比例，以100份(重量)烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的混合物計，溶劑為50-300份，促進劑為20-200份，氫氧化鈣為6-70份，稀釋油為0-100份，二氧化碳為2-40份，以上物料份數均為重量份數。
所說長鏈烷基2-羥基-3-萘甲酸具有如下結構：其中R1是碳數為10-30的烷基，優(yōu)選碳數為10-20的烷基。
所說二烷基萘磺酸具有如下結構：其中R2，R3是碳數為6-20的烷基，R2和R3可相同也可不同，優(yōu)選碳數為8-12的相同的烷基。
所說烷基2-羥基-3-萘甲酸和二烷基萘磺酸的重量比例為8：2～2：8，優(yōu)選7：3～5：5。
所用溶劑為甲苯或揮發(fā)性液體烴，優(yōu)選揮發(fā)性液體烴，如輕質石腦油。
所用促進劑為C1-6的低碳醇，優(yōu)選甲醇。
所用氫氧化鈣純度不小于95％，粒度規(guī)格不小于200目，優(yōu)選大于300目。
所用稀釋油為礦物油，或合成酯、聚合烴等合成油。
所得混合型清凈劑產品的堿值為50-350mgKOH/g。
實施例1
在配有攪拌器、溫度計、加熱套和通氣管道的500mL密閉容器中，加入輕質石腦油50.0g，甲醇20.0g，氫氧化鈣6.0g，攪拌升溫至40℃，再按重量比8：2加入癸基2-羥基-3-萘甲酸80.0g，二-己基萘磺酸20.0g，并加入100.0g礦物型稀釋油HVI 150，密封反應容器，進行中和反應約30min，然后在60min內通入CO2氣體2.0g。反應結束后，升溫至90℃并保持30min，然后過濾除渣，最后蒸脫溶劑得產品。產品堿值為52.6mgKOH/g，鈣含量為2.11％。將產品以10％用基礎油HVI 150調和，產品油溶性較好。
實施例2
在配有攪拌器、溫度計、加熱套和通氣管道的1L密閉容器中，加入輕質石腦油300.0g，甲醇200.0g，加入氫氧化鈣70.0g，水30.0g，攪拌升溫至60℃，再按重量比2：8加入三十烷基2-羥基-3-萘甲酸20.0g、二-二十烷基萘磺 酸80.0g，并加入100.0g礦物型稀釋油HVIH 2，密封反應容器，進行中和反應約90min，然后在180min內通入CO2氣體40.0g。反應結束后，升溫至90℃并保持30min，然后過濾除渣，最后蒸脫溶劑得產品。產品堿值為323mgKOH/g，鈣含量為11.96％。將產品以10％用基礎油HVI 150調和，油品清澄透亮，產品油溶性較好。
實施例3
在配有攪拌器、溫度計、加熱套和通氣管道的500mL密閉容器中，加入甲苯90.0g，甲醇60.0g，加入氫氧化鈣15.0g，攪拌升溫至50℃，再按重量比7：3加入十四烷基2-羥基-3-萘甲酸35.0g、二壬基萘磺酸15.0g，并加入50.0g礦物型稀釋油HVIH 2，密封反應容器，進行中和反應約60min，然后在90min內通入CO2氣體5.0g。反應結束后，升溫至90℃并保持30min，然后過濾除渣，最后蒸脫溶劑得產品。產品堿值為169mgKOH/g，鈣含量為6.18％。將產品以10％用基礎油HVI 150調和，油品清澄透亮，產品油溶性好。
實施例4
在配有攪拌器、溫度計、加熱套和通氣管道的500mL密閉容器中，加入甲苯79.0g，甲醇56.0g，加入氫氧化鈣9.2g，攪拌升溫至50℃，再按重量比5：5加入十二烷基2-羥基-3-萘甲酸30.0g、二癸基萘磺酸30.0g，并加入40.0g礦物型稀釋油HVI 150，密封反應容器，進行中和反應約60min，然后在60min內通入CO2氣體2.0g。反應結束后，升溫至90℃并保持30min，然后過濾除渣，最后蒸脫溶劑得產品。產品堿值為137mgKOH/g，鈣含量為4.89％。將產品以10％用基礎油HVI 150調和，油品清澄透亮，產品油溶性好。
實施例5
在配有攪拌器、溫度計、加熱套和通氣管道的500mL密閉容器中，加入輕質石腦油79.0g，甲醇56.0g，加入氫氧化鈣16.0g，加入攪拌升溫至50℃，再按重量比6：4加入十六烷基2-羥基-3-萘甲酸30.0g、二壬基萘磺酸20.0g，并加入40.0g礦物型稀釋油HVIH 2，密封反應容器，進行中和反應約60min，然后在120min內通入CO2氣體10.5g。反應結束后，升溫至90℃并保持30min， 然后過濾除渣，最后蒸脫溶劑得產品。產品堿值為223mgKOH/g，鈣含量為8.07％。將產品以10％用基礎油HVI 150調和，油品清澄透亮，產品油溶性好。
實施例6
在配有攪拌器、溫度計、加熱套和通氣管道的500mL密閉容器中，加入輕質石腦油79.0g，甲醇56.0g，加入氫氧化鈣16.0g，加入攪拌升溫至50℃，再按重量比6：4加入十六烷基2-羥基-3-萘甲酸30.0g、二壬基萘磺酸20.0g，并加入40.0g聚合烴稀釋油PAO4，密封反應容器，進行中和反應約60min，然后在120min內通入CO2氣體10.5g。反應結束后，升溫至90℃并保持30min，然后過濾除渣，最后蒸脫溶劑得產品。產品堿值為220mgKOH/g，鈣含量為8.01％。將產品以10％用基礎油HVI 150調和，油品清澄透亮，產品油溶性好。
實施例7
在配有攪拌器、溫度計、加熱套和通氣管道的500mL密閉容器中，加入甲苯79.0g，甲醇56.0g，加入氫氧化鈣9.2g，攪拌升溫至50℃，再按重量比5：5加入十二烷基2-羥基-3-萘甲酸30.0g、二癸基萘磺酸30.0g，并加入40.0g合成酯稀釋油己二酸酯A51，密封反應容器，進行中和反應約60min，然后在60min內通入CO2氣體2.0g。反應結束后，升溫至90℃并保持30min，然后過濾除渣，最后蒸脫溶劑得產品。產品堿值為141mgKOH/g，鈣含量為4.92％。將產品以10％用基礎油HVI 150調和，油品清澄透亮，產品油溶性好。
將上述實施例1～7所得混合型清凈劑以2％劑量調至潤滑油基礎油HVI150中，進行成焦試驗、熱管試驗、低溫油泥分散性試驗(SDT)、分水試驗和抗乳化試驗，并與市售潤滑油清凈劑中堿值烷基水楊酸鈣(T109)、高堿值烷基水楊酸鈣(T109B)、高堿值磺酸鈣(T106)及高堿值硫化烷基酚鈣(T115B)產品進行對比，結果見表1：
表1產品性能對比
從上表結果看出，通過本發(fā)明方法制備的混合型清凈劑產品具有與現有市售產品同樣優(yōu)異的高溫清凈性能，且具有比現有產品更加優(yōu)異的低溫油泥分散性、分水性和抗乳化性，綜合性能優(yōu)異。