本發(fā)明涉及一種汽油機(jī)油組合物。具體而言，本發(fā)明涉及一種能夠滿足SL/GF-3、SM/GF-4和SN/GF-5及以上規(guī)格汽油機(jī)油產(chǎn)品要求的汽油機(jī)油組合物。
背景技術(shù)：
汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的大功率和小型化使得發(fā)動(dòng)機(jī)周圍氣流減少，增大了對發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油抗氧化能力和活塞沉積物抑制能力的要求。隨著排放法規(guī)的日益苛刻，對發(fā)動(dòng)機(jī)排放的要求也越來越嚴(yán)格，從而對發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油的性能也提出了更高的要求。汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油的更新?lián)Q代也持續(xù)提高了對油品抗氧化、活塞清凈、油泥分散、抗磨損等性能的要求，目前高檔汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油的產(chǎn)品規(guī)格已經(jīng)升級到國際潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化及認(rèn)證委員會(huì)(ILSAC)和美國石油學(xué)會(huì)(API)制定的SM/GF-4、SN/GF-5級別。
汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油的氧化安定性是極其重要的一項(xiàng)控制指標(biāo)。潤滑油在使用過程中受操作溫度、金屬催化作用、燃燒產(chǎn)物及竄氣等因素的影響，逐漸喪失抗氧化活性，易發(fā)生氧化變質(zhì)，致使油品的清凈性、分散性和抗磨性等遭受快速的破壞，粘度增加，形成漆膜、沉積物，對發(fā)動(dòng)機(jī)部件造成危害。
高檔汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油抗氧化粘度增長的發(fā)動(dòng)機(jī)評價(jià)試驗(yàn)從程序III E的64小時(shí)，發(fā)展到程序III F的80小時(shí)，到目前程序III G的100小時(shí)，而粘度增長要求從不超過375％降低為275％、150％，對抑制粘度增長的要求大幅提高。模擬活塞高溫沉積物的TEOST-MHT試驗(yàn)要求從SL的不超過45mg，發(fā)展到SM、SN規(guī)格的35mg，發(fā)動(dòng)機(jī)油泥評分也提出了更高的要求，即在更苛刻的工況下產(chǎn)生更少的油泥。這些變化都對抗氧化性能和清凈性能提出了更高的要求。
US 5304314公開了一種適合作為抗氧劑使用的含硫和芳胺的酚化合物。US 2006/0189824A1公開了一種適合作為抗氧劑使用的 含二級芳胺的屏蔽酚化合物。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)的化合物在汽油機(jī)油中使用時(shí)，油品的抗氧化性能、清凈分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，除了沉積物的不利影響以外，發(fā)動(dòng)機(jī)的銹蝕也會(huì)嚴(yán)重縮短發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命，而且一些關(guān)鍵部位的腐蝕在很大程度上也影響發(fā)動(dòng)機(jī)的工況性能?，F(xiàn)有技術(shù)對防銹性能的關(guān)注還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
因此，現(xiàn)有技術(shù)仍舊需要一種汽油機(jī)油組合物，其不但能夠滿足當(dāng)今更高規(guī)格產(chǎn)品對抗氧化性能日益嚴(yán)苛的要求，并且還顯示出優(yōu)異的清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
1.一種汽油機(jī)油組合物，包含屏蔽酚、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬、無灰摩擦改進(jìn)劑和主要量的潤滑基礎(chǔ)油，所述屏蔽酚的結(jié)構(gòu)如式(I)所示：
式(I)中，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
前述各通式(II)、(III)和(IV)中，基團(tuán)L選自任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán))和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基、任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán))和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m+1價(jià)C3至C19-m直鏈或支鏈雜烷基和基團(tuán)其中各基團(tuán)L'1彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，前提是(1)各基團(tuán)L'1各自獨(dú)立地是2價(jià)至m+1價(jià)，以使得所述基團(tuán)總體上呈現(xiàn)為m+1價(jià)，和(2)全部基團(tuán)L'1的原子數(shù)之和不大于14，其中各基團(tuán)L'1各自獨(dú)立地任選進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)選自C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán))和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代；基團(tuán)L'是基團(tuán)其中基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基；各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自
(其中，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)；兩個(gè)基團(tuán)R和一個(gè)基團(tuán)分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個(gè)位置)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)A是m是1至4的整數(shù)(優(yōu)選1)；各基團(tuán)R2彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán))；各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基 和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團(tuán)上氮原子的對位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；n'為0至7的整數(shù)(優(yōu)選0、1或2)，前提是n'+n≤8(優(yōu)選n'+n＝1或n'+n＝2)；各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)(優(yōu)選氫)；各環(huán)基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，其中相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此任選通過附加的S原子和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子而形成吩噻嗪環(huán)，和/或，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此任選通過附加的基團(tuán)(其中基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，
通式(V)中，各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自
其中各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)；兩個(gè)基團(tuán)R和一個(gè)基團(tuán)分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個(gè)位置；基團(tuán)L、基團(tuán)R2、基團(tuán)Rb、基團(tuán)Rc、基團(tuán)Rd、環(huán)基團(tuán)以及y、n、z和m分別具有與通式(II)中相同的含義，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)和直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)(比如1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)，其中該屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中至少有一個(gè)基團(tuán)Rd是氫。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的屏蔽酚化合物選自以下的具體化合物或其任意比例的混合物：
3.一種汽油機(jī)油組合物，包含屏蔽酚、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬、無灰摩擦改進(jìn)劑和主要量的潤滑基礎(chǔ)油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(A)所示的多元羧酸或其衍生物的存在下發(fā)生反應(yīng)的第一步驟，任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化劑(優(yōu)選硫)反應(yīng)和/或與通式(Z)所示的醛化合物(優(yōu)選甲醛)反應(yīng)的附加步驟，
通式(X)中，各基團(tuán)R0彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R0是-SH；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
通式(Y)中，基團(tuán)R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團(tuán)各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團(tuán)上氮原子的對位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n1為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；各 環(huán)基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，
通式(A)中，基團(tuán)RL選自任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán))和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m1價(jià)C2至C20-m1直鏈或支鏈烷基、任選被一個(gè)或多個(gè)選自C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán))和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m1價(jià)C3至C20-m1直鏈或支鏈雜烷基和基團(tuán)(其中，各基團(tuán)L'1彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，前提是(1)各基團(tuán)L'1各自獨(dú)立地是2價(jià)至m1價(jià)，以使得所述基團(tuán)總體上呈現(xiàn)為m1價(jià)，和(2)全部基團(tuán)L'1的原子數(shù)之和不大于14，其中各基團(tuán)L'1各自獨(dú)立地任選進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)選自C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán))和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代)，m1為2至5的整數(shù)(優(yōu)選2)，
通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)和直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一 個(gè)或多個(gè)(比如1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)，并且所述衍生物選自所述多元羧酸的酸酐和所述多元羧酸的酰鹵。
4.按照權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，其中在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(A)所示的多元羧酸或其衍生物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.2-5.0，更優(yōu)選1:0.3-3.0，在所述附加步驟中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比為1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
5.前面任一方面所述的汽油機(jī)油組合物，其特征在于，所述屏蔽酚占所述汽油機(jī)油組合物總重量的0.001％-30％，優(yōu)選0.05％-20％，更優(yōu)選0.1％-10％；
所述抗氧劑可以選用烷基化二苯胺和/或酚酯；所述烷基化二苯胺可以選用德國巴斯夫公司生產(chǎn)的IRGANOX L-01、IRGANOXL-57，北京興普公司生產(chǎn)的T534，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZ5150A，美國Vanderbilt公司生產(chǎn)的VANLUBE NA、VANLUBE961、二辛基二苯胺VANLUBE81，二壬基二苯胺VANLUBE DND，德國萊茵化學(xué)公司生產(chǎn)的對,對’二異辛基二苯胺RC7001等，優(yōu)選的烷基化二苯胺為叔丁基/異辛基二苯胺(例如北京興普公司生產(chǎn)的T534)。所述酚酯可以選用帶有受阻酚結(jié)構(gòu)的酯類，如烷基化單酚酯，烷基化雙酚酯等，可以選用德國巴斯夫公司生產(chǎn)IRGANOX L-135，北京興普公司生產(chǎn)的T512；
所述抗氧劑優(yōu)選烷基化二苯胺，所述抗氧劑占所述汽油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-5％，更優(yōu)選0.3％-3％；
所述無灰分散劑可以選用聚異丁烯丁二酰亞胺；所述聚異丁烯丁二酰亞胺可以選用單取代聚異丁烯丁二酰亞胺、雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺、多取代聚異丁烯丁二酰亞胺和硼化聚異丁烯丁 二酰亞胺中的一種或多種，其中聚異丁烯(PIB)部分的數(shù)均分子量為800-4000，優(yōu)選900-3000，最好是1000-2400，比如可以選用蘇州特種油品廠生產(chǎn)的T151、T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZLl57，路博潤公司生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec646等；所述分散劑優(yōu)選單取代聚異丁烯丁二酰亞胺和/或雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺；所述分散劑占所述汽油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.5％-15％，優(yōu)選1％-10％，更優(yōu)選1.5％-8％；
所述金屬清凈劑可以選用磺酸鹽；所述磺酸鹽可以選用磺酸鈣、磺酸鎂、磺酸鋇和磺酸鈉中的一種或多種；根據(jù)本發(fā)明，所述金屬清凈劑優(yōu)選磺酸鈣，最優(yōu)選堿值為(250-450)mgKOH/g的高堿值磺酸鈣和堿值為(5-100)mgKOH/g的低堿值磺酸鈣的組合，其中所述高堿值磺酸鈣占該組合總質(zhì)量的10wt％-90wt％，優(yōu)選20wt％-70wt％；作為所述磺酸鈣，比如可以選用上海上煉添加劑廠生產(chǎn)的T101、T102、T103，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T106，Lubrizol Corporation生產(chǎn)的LZ6478、LZ6446、LZ75、LZ78，Afton Corporation生產(chǎn)的Hitec611、Hitec614；
所述金屬清凈劑占所述汽油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.2％-20％，優(yōu)選0.8％-15％，更優(yōu)選1.2％-10％；
作為所述ZDDP，可以選用C2-12烷基ZDDP，優(yōu)選選自C3-8烷基ZDDP，其烷基可以選用乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)己基和甲基環(huán)戊基中的一種或多種；所述ZDDP可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司公司生產(chǎn)的LZ1371、LZ1375，潤英聯(lián)公司生產(chǎn)的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec7169、Hitec1656等；
所述ZDDP占所述汽油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-8％，更優(yōu)選0.5％-5％。
所述有機(jī)鉬選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡(luò)合物、鉬胺絡(luò)合物和鉬酸酯中的一種或多種，這些有機(jī)鉬化合物中具有包含足夠碳原子數(shù)的有機(jī)基團(tuán)以使得有機(jī)鉬化合_物可溶于或分散于潤滑基礎(chǔ)油中，一般所述的碳原子數(shù)在6-60之間，優(yōu)選10-50之間；有機(jī)鉬可以選自美國Vanderbilt公司生產(chǎn)的MolyVan L、822、855，日本旭電化公司生產(chǎn)的515、525、710；
所述有機(jī)鉬優(yōu)選選自二烷基二硫代氨基甲酸鉬；所述有機(jī)鉬占所述汽油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-5％，更優(yōu)選0.1％-2％；
所述無灰摩擦改進(jìn)劑可以選用脂肪酸酰胺、脂肪酸多元醇酯和脂肪族胺中的一種或多種，其中脂肪族的烴基為碳原子數(shù)在6-60之間的飽和或不飽和烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺、油酸二乙醇酰胺等。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯或多酯，如油酸單甘油酯、油酸雙甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸單甘油酯、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺等；所述脂肪族胺包括烴基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。所述無灰摩擦改進(jìn)劑可以選用德國巴斯夫公司的F10和F20等；所述無灰摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選選自脂肪酸多元醇酯。根據(jù)本發(fā)明，以質(zhì)量計(jì)，所述無灰摩擦改進(jìn)劑占所述汽油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.01％-5％，優(yōu)選0.02％-4％，更優(yōu)選0.05％-3％；所述潤滑基礎(chǔ)油可以選用API I、II、III、IV和V類潤滑基礎(chǔ)油中的一種或多種，比如可以舉出選自礦物潤滑油和合成潤滑油中的一種或多種。
在本發(fā)明的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油組合物中還可以加入降凝劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、金屬腐蝕抑制劑、防銹劑和抗泡劑中的一種或 多種其他潤滑油添加劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用，而且其用量從本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
6.按照前述任一方面所述的汽油機(jī)油組合物，是通過將所述屏蔽酚、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬、無灰摩擦改進(jìn)劑與所述潤滑基礎(chǔ)油混合而制造的。
技術(shù)效果
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，不含磷元素和金屬元素，不易產(chǎn)生灰分，是環(huán)境友好型的抗氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比，顯示出顯著改善的高溫抗氧化性能(熱穩(wěn)定性)，能夠有效地提高比如潤滑油的(高溫)氧化安定性。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時(shí)，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的防銹性能。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時(shí)，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的清凈性能(即沉積物生成抑制性能)。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時(shí)，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制粘度增長和抑制酸值增加的性能。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。
本發(fā)明的汽油機(jī)油組合物具有優(yōu)異的抗氧化性能、清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能，充分滿足SL/GF-3、SM/GF-4和SN/GF-5及以上規(guī)格汽油機(jī)油產(chǎn)品的要求。
具體實(shí)施方式
下面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)全都引于此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義。在有沖突的情況 下，以本說明書的定義為準(zhǔn)。
當(dāng)本說明書以詞頭“本領(lǐng)域技術(shù)人員公知”、“現(xiàn)有技術(shù)”或其類似用語來導(dǎo)出材料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時(shí)，該詞頭導(dǎo)出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r(shí)本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認(rèn)為適用于類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項(xiàng)均直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無需進(jìn)行任何改變。而且，本文描述的任何實(shí)施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實(shí)施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過的新內(nèi)容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該結(jié)合是明顯不合理的。
在本發(fā)明的上下文中，表述“鹵”指的是氟、氯、溴或碘。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“烴基”具有本領(lǐng)域常規(guī)已知的含義，包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基或其組合基團(tuán)，其中優(yōu)選直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基或其組合基團(tuán)。作為所述烴基，具體比如可以舉出C1-20烴基，包括C1-20直鏈或支鏈烷基、C2-20直鏈或支鏈烯基、C2-20直鏈或支鏈炔基、C3-20環(huán)烷基、C3-20環(huán)烯基、C3-20環(huán)炔基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)，其中優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述組合基團(tuán)，比如可以舉出一個(gè)或多個(gè)C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)C1-10直鏈或支鏈烷基)與一個(gè)或多個(gè)C6-20芳基(優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)苯基或萘基)通過直接鍵合而獲得的基團(tuán)。作為所述組合基團(tuán)，比如可以進(jìn)一步舉出一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基或者一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基等，其中更優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如芐基)或者C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如叔丁基芐基)。
在本發(fā)明的上下文中，所謂“直鏈或支鏈雜烷基”，指的是直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部(不包括該烷基分子結(jié)構(gòu)中主鏈或任何側(cè) 鏈的端部)的一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)、或者直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部(不包括該烷基分子結(jié)構(gòu)中主鏈或任何側(cè)鏈的端部)的一個(gè)或多個(gè)(比如1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)。作為所述替代基團(tuán)，優(yōu)選-O-或-S-，更優(yōu)選-S-。顯然的是，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的角度而言，在存在多個(gè)時(shí)，這些替代基團(tuán)之間并不直接鍵合。另外，雖然該直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)因?yàn)榛鶊F(tuán)-CH2-或基團(tuán)-CH<被替代而相應(yīng)減少，但為了表述簡便，依然用該替代之前所述直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)指代所述直鏈或支鏈雜烷基的碳原子數(shù)。作為所述直鏈或支鏈雜烷基，具體舉例而言，C4直鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團(tuán)未處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而是處于主鏈的端部)被一個(gè)替代基團(tuán)-O-直接替代將獲得-CH2-O-CH2-CH3或-CH2-CH2-O-CH3，稱之為C4直鏈雜烷基?；蛘?，C4支鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團(tuán)未處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而是處于主鏈和側(cè)鏈的端部)被一個(gè)替代基團(tuán)-N<直接替代將獲得稱之為C4支鏈雜烷基。根據(jù)本發(fā)明，作為所述直鏈或支鏈雜烷基，比如可以舉出C3-20直鏈或支鏈雜烷基，其中優(yōu)選C3-10直鏈或支鏈雜烷基或者C3-6直鏈或支鏈雜烷基。
在本說明書的上下文中，表達(dá)方式“數(shù)字+價(jià)+基團(tuán)”或其類似用語指的是從該基團(tuán)所對應(yīng)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(比如鏈、環(huán)或其組合等)上除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團(tuán)，優(yōu)選指的是從該結(jié)構(gòu)所含的碳原子(優(yōu)選飽和碳原子和/或非同一個(gè)碳原子)上 除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團(tuán)。舉例而言，“3價(jià)直鏈或支鏈烷基”指的是從直鏈或支鏈烷烴(即該直鏈或支鏈烷基所對應(yīng)的基礎(chǔ)鏈)上除去3個(gè)氫原子而獲得的基團(tuán)，而“2價(jià)直鏈或支鏈雜烷基”則指的是從直鏈或支鏈雜烷烴(優(yōu)選從該雜烷烴所含的碳原子，或者更進(jìn)一步，從非同一個(gè)碳原子)上除去2個(gè)氫原子而獲得的基團(tuán)。
在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等都是以重量為基準(zhǔn)的，除非以重量為基準(zhǔn)時(shí)不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認(rèn)識。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數(shù)均分子量Mn是由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透色譜法(GPC)或GPC譜圖的測定條件均為：儀器：美國Waters公司waters2695型凝膠滲透色譜分析儀；流動(dòng)相采用四氫呋喃，流速為1mL/min，色譜柱溫度為35℃，流出時(shí)間40min，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16％-0.20％。
根據(jù)本發(fā)明，涉及一種通式(I)所示的屏蔽酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時(shí)， 作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(I)中，存在多個(gè)基團(tuán)R，其中一個(gè)基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)，另外兩個(gè)基團(tuán)R中的一個(gè)是所述聚烯烴基，另一個(gè)是氫、C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)或通式(III)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(I)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時(shí)，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(I)中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(I)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，m是1至4的整數(shù)，優(yōu)選1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，基團(tuán)L選自任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基、任選取代的m+1價(jià)C3至C19-m直鏈或支鏈雜烷基和基團(tuán)(稱為通式(II-A))，其中優(yōu)選選自任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基和通式(II-A)所示的基團(tuán)，更優(yōu)選選自任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在基團(tuán)L的定義中，作為所述任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C2 至C9-m直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C2-6直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在基團(tuán)L的定義中，作為所述任選取代的m+1價(jià)C3至C19-m直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C3至C9-m直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C3-6直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在基團(tuán)L的定義中，所謂任選取代，指的是任選被一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))選自C1-20烴基和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在通式(II-A)所示的基團(tuán)中，各基團(tuán)L'1彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1-6直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在通式(II-A)所示的基團(tuán)中，必要條件(1)是：各基團(tuán)L'1各自獨(dú)立地是2價(jià)至m+1價(jià)，以使得所述通式(II-A)所示的基團(tuán)總體上呈現(xiàn)為m+1價(jià)。鑒于此，在通式(II-A)所示的基團(tuán)中，各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)是可變的，而且可能各不相同。因此，在通式(II-A)所示的基團(tuán)中，本發(fā)明并沒有直接規(guī)定各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)，但這并不影響本領(lǐng)域技術(shù)人員理解和實(shí)施本發(fā)明，而且各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)實(shí)際上可以通過該必要條件(1)得以明確。具體舉例而言，設(shè)各基團(tuán)L'1均為乙基(未明確價(jià)態(tài))，m為2，則所述通式(II-A)所示的基團(tuán)可能是以下結(jié)構(gòu)之一：
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在通式(II-A)所示的基團(tuán)中，必要條件(2)是：全部基團(tuán)L'1的原子數(shù)(不計(jì)入各基團(tuán)L'1上如下文所述可能存在的取代基)之和不大于14，從而使得該通式(II-A)所示的基團(tuán)的總原子數(shù)(不計(jì)入各基團(tuán)L'1上如下文所述可能存在的取代基)不大于18。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在通式(II-A)所示的基團(tuán)中，在滿足了前述的兩個(gè)必要條件之后，各基團(tuán)L'1可以任選各自獨(dú)立地進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))選自C1-20烴基和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自以下通式(II-1)所示的基團(tuán)和以下通式(II-2)所示的基團(tuán)，前提是至少一個(gè)基團(tuán)A是以下通式(II-1)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-1)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-1)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(II-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(II-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(II-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-1)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-1)中，相鄰的兩個(gè) 環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼 此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，兩個(gè)基團(tuán)R和一個(gè)基團(tuán)分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個(gè)位置。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時(shí)，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-2)中，存在多個(gè)基團(tuán)R，其中一個(gè)基團(tuán)R是所述聚烯烴基，另一個(gè)是氫或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-2)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時(shí)，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(II-2)中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(II-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團(tuán)L'是基團(tuán)
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在基團(tuán)L'的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，在基團(tuán)L'的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán) Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在兩個(gè)以 上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或 1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，n'為0至7的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，前提是n'+n≤8。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，n'+n＝1或n'+n＝2。在此，n與前述通式(II-1)中的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，m是1至4的整數(shù)，優(yōu)選1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，基團(tuán)L選自任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基、任選取代的m+1價(jià)C3至C19-m直鏈或支鏈雜烷基和基團(tuán)(稱為通式(V-A))，其中優(yōu)選選自任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基和通式(V-A)所示的基團(tuán)，更優(yōu)選選自任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在基團(tuán)L的定義中，作為所述任選取代的m+1價(jià)C2至C19-m直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C2至C9-m直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C2-6直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在基團(tuán)L的定義中，作為所述任選取代的m+1價(jià)C3至C19-m直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C3至C9-m直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選任選取代的m+1價(jià)C3-6直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在基團(tuán)L的定義中，所謂任選取代，指的是任選被一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))選自C1-20烴基和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在通式(V-A)所示的基團(tuán)中，各基團(tuán)L'1彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1-6直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在通式(V-A)所示的基團(tuán)中，必要 條件(1)是：各基團(tuán)L'1各自獨(dú)立地是2價(jià)至m+1價(jià)，以使得所述通式(V-A)所示的基團(tuán)總體上呈現(xiàn)為m+1價(jià)。鑒于此，在通式(V-A)所示的基團(tuán)中，各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)是可變的，而且可能各不相同。因此，在通式(V-A)所示的基團(tuán)中，本發(fā)明并沒有直接規(guī)定各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)，但這并不影響本領(lǐng)域技術(shù)人員理解和實(shí)施本發(fā)明，而且各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)實(shí)際上可以通過該必要條件(1)得以明確。具體舉例而言，設(shè)各基團(tuán)L'1均為乙基(未明確價(jià)態(tài))，m為2，則所述通式(V-A)所示的基團(tuán)可能是以下結(jié)構(gòu)之一：
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在通式(V-A)所示的基團(tuán)中，必要條件(2)是：全部基團(tuán)L'1的原子數(shù)(不計(jì)入各基團(tuán)L'1上如下文所述可能存在的取代基)之和不大于14，從而使得該通式(V-A)所示的基團(tuán)的總原子數(shù)(不計(jì)入各基團(tuán)L'1上如下文所述可能存在的取代基)不大于18。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在通式(V-A)所示的基團(tuán)中，在滿足了前述的兩個(gè)必要條件之后，各基團(tuán)L'1可以任選各自獨(dú)立地進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè)) 選自C1-20烴基和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自以下通式(V-1)所示的基團(tuán)和以下通式(V-2)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-1)中，基團(tuán)R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-1)中，優(yōu)選一個(gè)基 團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rd彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(V-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(V-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(V-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-1)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在兩個(gè)以 上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-1)中，相鄰的兩個(gè)環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個(gè)環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在兩個(gè)以上的環(huán)基團(tuán)時(shí)，只要其中至少兩個(gè)(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個(gè)均與相鄰的另一個(gè)環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，兩個(gè)基團(tuán)R和一個(gè)基團(tuán)分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個(gè)位置。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時(shí)，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā) 明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-2)中，存在多個(gè)基團(tuán)R，其中一個(gè)基團(tuán)R是所述聚烯烴基，另一個(gè)是氫或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-2)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時(shí)，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(V-2)中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(V-2)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(I)或者進(jìn)一步如通式(II-2)或通式(V-2)所示)，必須包含結(jié)構(gòu)作為酚單元。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中包含至多5個(gè)、至多3個(gè)、至多2個(gè)或者至多1個(gè)所述酚單元。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(II-1)或者進(jìn)一步如通式(III)、通式(IV)或通式(V-1)所示)，必須包含結(jié)構(gòu)作為胺單元。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中包含至多15個(gè)、至多10個(gè)、至多8個(gè)、至多6個(gè)、至多4個(gè)、至多3個(gè)或者至多2個(gè)所述胺單元。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中優(yōu)選至少 有一個(gè)(優(yōu)選2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)或更多個(gè))基團(tuán)Rd是氫。具體而言，所述屏蔽酚化合物優(yōu)選在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有選自以下氫胺單元(1)、氫胺單元(2)和氫胺單元(3)中的至少一個(gè)。在這些氫胺單元中，環(huán)基團(tuán)和基團(tuán)R”與通式(II-1)中的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)所述氫胺單元(1)。
具體而言，以屏蔽酚化合物為例，該化合物在其整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中包含2個(gè)所述酚單元和3個(gè)所述胺單元，并包含1個(gè)所述氫胺單元(1)。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述屏蔽酚化合物，比如可以舉出如下的化合物或其任意比例的混合物，但本發(fā)明并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以單一一種(純)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中兩種或多種的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通過以下的制造方法進(jìn)行制造，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的該制造方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(A)所示的多元羧酸或其衍生物的存在下發(fā)生反應(yīng)的第一步驟。
根據(jù)本發(fā)明，通式(X)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R0彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基，前提是至少一個(gè)基團(tuán)R0是-SH。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時(shí)，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X)中，存在多個(gè)基團(tuán)R0，其中一個(gè)基團(tuán)R0是-SH，另外兩個(gè)基團(tuán)R0中的一個(gè)是所述聚烯烴基，另一個(gè)是氫或C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X)中，在基團(tuán)R0是所述聚烯烴基時(shí)，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(X)中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)已知的方法進(jìn)行制造，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法，比如可以舉出在烷基化反應(yīng)催化劑存在下，使通式(X')所示的酚 化合物與聚烯烴(數(shù)均分子量Mn為300-3000，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500)發(fā)生烷基化反應(yīng)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X')中，基團(tuán)R'具有與前述通式(X)中相同的含義。
根據(jù)本發(fā)明，通式(X')中存在三個(gè)基團(tuán)R'0，其中一個(gè)基團(tuán)R'0是-SH，另一個(gè)基團(tuán)R'0是H，第三個(gè)基團(tuán)R'0是氫、-SH或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(X')中，至少一個(gè)基團(tuán)R'0是H，并且該基團(tuán)R'0處于通式(X')中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴優(yōu)選通過乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴。作為所述C4-C10α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根據(jù)本發(fā)明，這些聚烯烴中至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的聚合物鏈在其末端含有烯屬雙鍵。該烯屬雙鍵一般是以高反應(yīng)活性的亞乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，更優(yōu)選聚丁烯。除非另有說明，本文所使用的術(shù)語“聚丁烯”廣義上包括由1-丁烯或異丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種通過共聚而制得的聚合物。此類聚合物的市售產(chǎn)品也可能含有可忽略量的其它烯烴成分，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選聚異丁烯(PIB)，也稱為高反應(yīng)活性聚異丁烯。在這類聚異丁烯中，至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的總末端烯屬雙鍵是由甲基 亞乙烯基提供的。
作為所述烷基化反應(yīng)催化劑，比如可以舉出Lewis酸催化劑，比如選自三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇絡(luò)合物和三氟化硼·醚絡(luò)合物中的一種或多種，其中優(yōu)選三氟化硼·乙醚絡(luò)合物和/或三氟化硼·甲醇絡(luò)合物。這些烷基化反應(yīng)催化劑可以直接使用市售的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應(yīng)中，所述聚烯烴、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反應(yīng)催化劑之間的摩爾比比如可以為1：1-3：0.1-0.5，優(yōu)選1：1.5-3：0.1-0.4，最優(yōu)選1：1.5-3：0.2-0.4，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間比如為0.5h-10h，優(yōu)選1h-8h，最優(yōu)選3h-5h，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度比如為0℃-200℃，優(yōu)選10℃-150℃，最優(yōu)選20℃-100℃，但有時(shí)并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-10烷烴(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，優(yōu)選使用己烷和庚烷，更優(yōu)選使用己烷。
根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)方式從最終獲得的反應(yīng)混合物中除去烷基化反應(yīng)催化劑、未反應(yīng)的反應(yīng)物和可能使用的溶劑之后，即獲得所述通式(X)所示的酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，基團(tuán)R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團(tuán)
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各 自獨(dú)立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rb彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各基團(tuán)Rc彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Y)中，優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)Rc處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，n1為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個(gè)時(shí)，各環(huán)基團(tuán)(在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價(jià)基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，m1為2至5的整數(shù)，優(yōu)選2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，基團(tuán)RL選自任選取代的m1價(jià)C2至C20-m1直鏈或支鏈烷基、任選取代的m1價(jià)C3至C20-m1直鏈或支鏈雜烷基和基團(tuán)(稱為通式(A-A))，其中優(yōu)選選自任選取代的m1價(jià)C2至C20-m1直鏈或支鏈烷基和通式(A-A)所示的基團(tuán)，更優(yōu)選選自任選取代的m1價(jià)C2至C20-m1直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在基團(tuán)RL的定義中，作為所述任選取代的m1價(jià)C2至C20-m1直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選任選取代的m1價(jià)C2至C10-m1直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選任選取代的m1價(jià)C2-6直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在基團(tuán)RL的定義中，作為所述任選取代的m1價(jià)C3至C20-m1直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選任選取代的m1價(jià)C3至C10-m1直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選任選取代的m1價(jià)C3-6直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在基團(tuán)RL的定義中，所謂任選取代，指的是任選被一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè))選自C1-20烴基和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在通式(A-A)所示的基團(tuán)中，各基團(tuán)L'1彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自C1-6直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在通式(A-A)所示的基團(tuán)中，必要 條件(1)是：各基團(tuán)L'1各自獨(dú)立地是2價(jià)至m1價(jià)，以使得所述通式(A-A)所示的基團(tuán)總體上呈現(xiàn)為m1價(jià)。鑒于此，在通式(A-A)所示的基團(tuán)中，各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)是可變的，而且可能各不相同。因此，在通式(A-A)所示的基團(tuán)中，本發(fā)明并沒有直接規(guī)定各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)，但這并不影響本領(lǐng)域技術(shù)人員理解和實(shí)施本發(fā)明，而且各基團(tuán)L'1的價(jià)態(tài)實(shí)際上可以通過該必要條件(1)得以明確。具體舉例而言，設(shè)各基團(tuán)L'1均為乙基(未明確價(jià)態(tài))，m1為3，則所述通式(A-A)所示的基團(tuán)可能是以下結(jié)構(gòu)之一：
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在通式(A-A)所示的基團(tuán)中，必要條件(2)是：全部基團(tuán)L'1的原子數(shù)(不計(jì)入各基團(tuán)L'1上如下文所述可能存在的取代基)之和不大于14，從而使得該通式(A-A)所示的基團(tuán)的總原子數(shù)(不計(jì)入各基團(tuán)L'1上如下文所述可能存在的取代基)不大于18。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在通式(A-A)所示的基團(tuán)中，在滿足了前述的兩個(gè)必要條件之后，各基團(tuán)L'1可以任選各自獨(dú)立地進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)(比如1至4個(gè)、1至3個(gè)、1至2個(gè)或者1個(gè)) 選自C1-20烴基和C3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(A)所示的多元羧酸的衍生物，比如可以舉出該多元羧酸的酸酐和酰鹵。作為所述酰鹵，比如可以舉出酰氟、酰氯和酰溴，其中優(yōu)選酰氯。
根據(jù)本發(fā)明，所述通式(A)所示的多元羧酸或其衍生物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。另外，作為所述通式(A)所示的多元羧酸或其衍生物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，并沒有特別的限制。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(A)所示的多元羧酸或其衍生物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.2-5.0，更優(yōu)選1:0.3-3.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述第一步驟可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)和C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。具體而言，在使用所述通式(A)所示的多元羧酸時(shí)，作為所述催化劑，比如可以舉出堿性催化劑。作為所述堿性催化劑，比如可以舉出堿金屬的氫氧化物比如氫氧化鈉和氫氧化鉀等，或者堿金屬的弱酸鹽比如醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等。這些催化劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。作為所述催化劑 的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。另外，在使用所述通式(A)所示的多元羧酸的酸酐時(shí)，作為所述催化劑，比如可以舉出過渡金屬鹽，具體比如可以舉出二氯化鈷和三氯化釕等。這些催化劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限定，但一般為0.2h-12h，優(yōu)選0.2-12h，最優(yōu)選0.5-6h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，但一般為0-200℃，優(yōu)選10-150℃，最優(yōu)選20-120℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟結(jié)束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該第一步驟獲得的反應(yīng)混合物(以下稱為第一步驟的反應(yīng)混合物)中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化劑反應(yīng)(形成吩噻嗪環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟A)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與通式(Z)所示的醛化合物反應(yīng)(形成9,10-二氫吖啶環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟B)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為所述C1-6脂肪族醛，比如可以舉出C1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優(yōu)選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，可以僅進(jìn)行所述附加步驟A，也可以僅進(jìn)行所述附加步驟B，也可以既進(jìn)行所述附加步驟A又進(jìn)行所述附加步驟B。在既進(jìn)行所述附加步驟A又進(jìn)行所述附加步驟B時(shí)，對所述附加步驟A和所述附加步驟B的先后次序沒有特別的限定，可以先進(jìn)行所述附加步驟A，在該附加步驟A結(jié)束之后再進(jìn)行所述附加步驟B，或者先進(jìn)行所述附加步驟B，在該附加步驟B結(jié)束之后再進(jìn)行所述附加步驟A。另外，各附加步驟之間可以有產(chǎn)物(即，來自前一附加步驟的反應(yīng)產(chǎn)物)分離步驟，也可以沒有產(chǎn)物分離步驟，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行。此時(shí)，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應(yīng)混合物中分離出來?；蛘撸龅谝徊襟E的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述第一步驟的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟A?；蛘?，所述附加步驟A也可以在所述附加步驟B結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟A在所述附加步驟B結(jié)束之后進(jìn)行時(shí)，所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟B的反應(yīng)混合物中分離出來。或者，所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述附加步驟B的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟A。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，作為所述硫化劑，比如可以舉出硫和二氯化硫等，其中優(yōu)選硫。作為所述硫，比如可以舉出硫磺或升華硫。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加 步驟A中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比一般為1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A一般在催化劑的存在下進(jìn)行。作為所述催化劑，比如可以舉出現(xiàn)有技術(shù)為此目的而常規(guī)采用的催化劑，具體比如碘。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-4h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，但一般為60℃-300℃，優(yōu)選120℃-240℃，最優(yōu)選150℃-200℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A結(jié)束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟A獲得的反應(yīng)混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過該分離，直接用于后續(xù)的反應(yīng)步驟(比如前述的附加步驟B)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟B在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行時(shí)，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應(yīng)混合物中分離出來?；蛘?， 所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述第一步驟的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟B?；蛘撸龈郊硬襟EB也可以在所述附加步驟A結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟B在所述附加步驟A結(jié)束之后進(jìn)行時(shí)，所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟A的反應(yīng)混合物中分離出來?；蛘撸龈郊硬襟EA的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述附加步驟A的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟B。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑，比如可以舉出無機(jī)酸催化劑和有機(jī)酸催化劑。作為所述無機(jī)酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機(jī)酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對甲苯磺酸等。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B的開始階段或者進(jìn)行過程中，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步加入所述通式(Y)所示的胺化合物，由此在形成9,10-二氫吖啶環(huán)的同時(shí)形成前述通式(III)所示的基團(tuán)。此時(shí)，所述通式(Y)所示的 胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B的反應(yīng)時(shí)間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-6h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優(yōu)選20℃-180℃，最優(yōu)選60℃-120℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B結(jié)束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟B獲得的反應(yīng)混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過該分離，直接用于后續(xù)的反應(yīng)步驟(比如前述的附加步驟A)。
現(xiàn)有技術(shù)已知的是，前述所有的反應(yīng)步驟(包括所述第一步驟、所述附加步驟A和所述附加步驟B)一般在惰性氣體氣氛的保護(hù)下進(jìn)行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮?dú)夂蜌鍤獾?，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，作為所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物、所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物或者所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物，可以是單一一種屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物)，也可以是包含多種屏蔽酚化合物的混合物。這些反應(yīng)產(chǎn)物都是本發(fā)明所預(yù)期的，其存在形式的不同并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)。因此，本說明書上下文中不加區(qū)分地將這些反應(yīng)產(chǎn)物均統(tǒng)稱為本發(fā)明的屏蔽酚化合物。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明，并不存在進(jìn)一步純化這些反應(yīng)產(chǎn)物，或者從這些反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)一步分離出某一特定結(jié)構(gòu)的屏蔽酚化合物的絕對必要性。當(dāng)然，該純化或分離對于本發(fā)明預(yù)期效果的進(jìn)一步提升而言有時(shí)是優(yōu)選的，但于本發(fā)明而言并不必需。雖然如此，作為所述純化或分離方法，比如可以舉出通過柱層析方法或制備色譜等方法對所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化或分離等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，還涉及按照本發(fā)明前述的屏蔽酚 化合物的制造方法制造的屏蔽酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，涉及一種汽油機(jī)油組合物，其包含本發(fā)明前述的任何屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機(jī)鉬、無灰摩擦改進(jìn)劑和主要量的潤滑基礎(chǔ)油。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述潤滑基礎(chǔ)油，比如可以舉出礦物基礎(chǔ)油、動(dòng)物油、植物油或合成基礎(chǔ)油等本領(lǐng)域常規(guī)使用的任何潤滑基礎(chǔ)油。作為所述礦物基礎(chǔ)油，比如可以舉出粘度指數(shù)大于80的礦物基礎(chǔ)油，或者飽和烴含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90％并且硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03％的礦物基礎(chǔ)油。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述汽油機(jī)油組合物中，所述屏蔽酚占所述汽油機(jī)油組合物總重量的0.001％-30％，優(yōu)選0.1％-10％。
實(shí)施例
以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例和對比例中的性能按照如下方法進(jìn)行評定。
(1)高溫抗氧化性能評定
將實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品，采用加壓差示掃描量熱試驗(yàn)(PDSC)評價(jià)該試驗(yàn)樣品的抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。PDSC試驗(yàn)的溫度為210℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。
(2)沉積物生成抑制性能評定
將實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行模擬活塞沉積物的發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱成焦模擬試驗(yàn)。該方法是將300ml試驗(yàn)樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時(shí)后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗(yàn)樣品的活塞清凈性越差。
(3)防銹性能評定
按照BRT球銹蝕試驗(yàn)方法，以實(shí)施例或比較例制造的潤滑油 組合物作為試驗(yàn)樣品，在整個(gè)18小時(shí)的臺(tái)架試驗(yàn)過程中，被所述試驗(yàn)樣品保護(hù)的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗(yàn)結(jié)束后，測量金屬球反射面強(qiáng)度，得到灰度測試值，用來評價(jià)銹蝕程度。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時(shí)，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。銹蝕程度越高，表明試驗(yàn)樣品的防銹性能越差。
(4)抑制粘度增長性能評定
將實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行IIIE模擬試驗(yàn)(VIT)。該方法的試驗(yàn)條件為180℃，72h，氧氣流量為5L/h，計(jì)算試驗(yàn)前后樣品的粘度增長率(％)。
實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巰基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反應(yīng)催化劑)、100ml正己烷溶劑和161.61g(0.162mol)的聚異丁烯(Mn＝1000，吉化集團(tuán)精細(xì)化學(xué)品有限公司制造)，在80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鉀溶液清洗反應(yīng)混合物一次，并用熱水水洗至中性以除去催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的酚，獲得聚異丁烯巰基苯酚，羥值為53.49mgKOH/g。羥值測定參考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反應(yīng)式如下：
由聚異丁烯巰基苯酚產(chǎn)物的核磁氫譜譜圖分析可知：化學(xué)位移1.40處為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上叔丁基氫的特征峰；化學(xué)位移3.58處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上巰基氫的特征峰；化學(xué)位移4.84處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上羥基氫的特征峰；化學(xué)位移7.12處單峰和7.20處單峰分別為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上兩個(gè)氫 的特征峰。將苯環(huán)上羥基氫的積分定義為1，得到苯環(huán)上氫、巰基氫和羥基氫的積分比為0.95:0.97:1.05:0.94，接近理論的1:1:1:1:1，從核磁譜圖分析，合成了預(yù)期的對位取代的聚異丁烯巰基苯酚烷基化產(chǎn)物。
實(shí)施例2
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入30.58克(156mmol)2-巰基-4-甲基-6-甲基苯酚，11.21克(112mmol)丁二酸酐，32.38克(176mmol)N-苯基對苯二胺，3.45克(25mmol)碳酸鉀和100mL丙酮，迅速攪拌，室溫反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(9H)，2.37(3H)，2.86(2H)，3.01(2H)，4.84(1H)，6.95-7.26(11H)，7.45(1H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ21.2，30.1，34.5，36.4，39.3，114.3，119.4，121.8，125.8，129.5，132.3，133.5，137.5，146.1，153.5，174.0，196.9；
C27H30N2O3S計(jì)算值C 70.10，H 6.54，N 6.06，O 10.38，S 6.93；測定值：C 70.03，H 6.54，N 6.01，O 10.47，S 6.85。
實(shí)施例3
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入31.65克(133mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.94克(62mmol)己二酸酐，28.15克(153mmol)N-苯基對苯二胺，0.79克(7.5mmol)碳酸鈉和100mL異丙醇，迅速攪拌，室溫反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，1.57(2H)，1.72(2H)，2.23(2H)，2.66(2H)，5.32(2H)，6.97-7.26(9H)，7.45(1H)，7.48(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ24.9，25.4，29.6，34.6，37.8，43.5，114.3，119.3，121.8，123.8，126.2，132.3，136.5，137.5，146.1，153.4，171.6，196.9；
C32H40N2O3S計(jì)算值C 72.14，H 7.57，N 5.26，O 9.01，S 6.02；測定值：C 72.24，H 7.59，N 5.18，O 9.05，S 5.95。
實(shí)施例4
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.57克(36mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，2.56克(15mmol)2，2’-氧化二乙酰氯，10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和100mL甲苯，迅速攪拌，90℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，4.11(2H)，4.33(2H)，5.32(1H)，6.97-7.48(16H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，69.2，71.9，116.6，119.3，121.8，126.2，127.3，127.7，129.1，129.5，136.5，141.9，142.8，146.1，153.5，165.1，189.9；
C36H40N2O4S計(jì)算值C 72.45，H 6.76，N 4.69，O 10.72，S 5.37；測定值：C 72.40，H 6.71，N 4.72，O 10.78，S 5.35。
實(shí)施例5
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，16.22克(115mmol)丙二酰氯，18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺，0.76克(7.2mmol)碳酸鈉和150mL乙腈，迅速攪拌，室溫反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.36(15H)，1.54-1.72(6H)，3.67-3.91(3H)，5.32(1H)，6.80-7.17(11H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.92，22.4，24.6，29.6，31.9，34.6，44.6，52.7，53.1，115.4，116.6，119.4，121.8，126.2，129.5，131.4，136.6，142.8，146.1，153.5，161.7，187.6；
C35H46N2O3S計(jì)算值:C 73.13，H 8.07，N 4.87，O 8.35，S 5.58；測定值：C 73.08，H 8.01，N 4.84，O 8.42，S 5.63。
實(shí)施例6
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入3.57克(15mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，8.74克(62mmol)丙二酰氯，21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和100mL甲苯，迅速攪拌，110℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.79(2H)，5.32(1H)，6.97-7.17(14H)，7.20(1H)，7.22-7.35(6H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，52.8，114.3，116.3，117.7，119.3，121.8，126.2，126.7，127.3，129.3，132.4，136.5，141.9，142.8，143.3，146.1，153.5，162.1，186.2；
C41H43N3O3S計(jì)算值C 74.85，H 6.59，N 6.39，O 7.30，S 4.87；測定值：C 74.81，H 6.51，N 6.45，O 7.24，S 4.85。
實(shí)施例7
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入34.51克(145mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，5.11克(35mmol)N-甲基亞氨基二乙酸，4.49克(21mmol)4-氨基-4'-甲氧基二苯胺，0.28克(2.6mmol)碳酸鈉和100mL甲苯，迅速攪拌，90℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，2.27(3H)，3.73(2H)，3.76(3H)，4.06(2H)，5.23(1H)，6.97-7.17(8H)，7.20(1H)，7.48(2H)，8.24(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，45.2，55.0，55.5，114.3，119.3，120.6，121.5，126.2，132.3，136.5，137.5，153.4，154.5，163.1，192.6；
C32H41N3O4S計(jì)算值C 68.18，H 7.33，N 7.45，O 11.35，S 5.69；測定值：C 68.11，H 7.29，N 7.52，O 11.38，S 5.57。
實(shí)施例8
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，0.99克(9.51mmol)丙二酸，6.51克(25mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺，0.65克(6.5mmol)碳酸氫鉀和150mL甲苯，迅速攪拌，在150℃反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.85(2H)，5.32(1H)，6.80-7.17(10H)，7.27(4H)，7.35(2H)，7.55(1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，52.6，116.6，119.4，121.8，122.6，126.2，127.7，129.5，136.6，142.8，146.1，153.4，161.8，186.3；C35H38N2O3S計(jì)算值C 74.17，H 6.76，N 4.94，O 8.47，S 5.66；測定值：C 74.25，H 6.81，N 4.83，O 8.41，S 5.59。
實(shí)施例9
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.33克(35mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.19克(51mmol)丙二酰氯，9.61克(31mmol)N,N'-二苯基-2,6-萘二胺，0.68克(4.9mmol)碳酸氫鉀和150mL甲苯，迅速攪拌，在110℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.84(2H)，5.32(1H)，5.80(1H)，7.00-7.84(18H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，52.8，106.9，111.0，116.5，119.9，120.7，121.8，126.2，127.7，128.9，129.1，136.5，140.8，142.8，153.5，160.5，186.2；
C39H40N2O3S計(jì)算值C 75.94，H 6.54，N 4.54，O 7.78，S 5.20；計(jì)算值：C 75.85，H 6.51，N 4.63，O 7.72，S 5.23。
實(shí)施例10
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.19克(26mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，16.38克(92mmol)硫代二丙酸，3.84克(17mmol)N-異丙基-N'-苯基對苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.19(6H)，1.36(18H)，3.74(1H)，3.94(2H)，3.96(2H)，5.32(1H)，6.80-7.26(11H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ20.6，29.6，34.6，34.7，41.9，48.2，116.6，119.3，121.8，126.2，129.5，136.5，139.6，142.8，146.1，153.5，166.2，189.8；
C33H42N2O3S2計(jì)算值C 68.48，H 7.31，N 4.84，O 8.29，S 11.08；計(jì)算值C 68.41，H 7.28，N 4.91，O 8.30，S 11.11。
實(shí)施例11
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入4.99克(21mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，6.78克(53mmol)己二酸酐，5.70克(31mmol)N-苯基對苯二胺和150mL乙醇，迅速攪拌，在60℃反應(yīng)2h，降至室溫，加入7.05克(85mmol)甲醛，升溫至85℃反應(yīng)2.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，1.57-2.66(8H)，4.15(2H)，5.32(1H)，6.80-7.24(9H)，8.73(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ24.9，25.3，29.6，32.6，34.6，37.8，43.6，113.0，116.3，118.9，119.2，123.3，123.9，124.6，126.2，127.9，136.5，139.5，140.5，153.4，174.0，196.9；
C33H40N2O3S計(jì)算值C 72.76，H 7.40，N 5.14，O 8.81，S 5.89；測定值C 72.69，H 7.35，N 5.23，O 8.78，S 5.83。
實(shí)施例12
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入19.52克(82mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，17.06克(121mmol)丁二酰氯，19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺，2.22克(16.1mmol)碳酸鉀和150mL甲苯，迅速攪拌，室溫反應(yīng)1h后，在甲苯層中加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘，升溫至150℃反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.23(3H)，1.36(18H)，2.61(2H)，2.94(2H)，3.09(2H)，5.32(1H)，5.70(1H)，6.98-7.17(7H)，7.93(1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.60，29.0，29.6，34.6，36.1，115.9，116.1，118.9，124.9，126.2，127.9，129.7，136.6， 141.2，146.2，153.4，174.0；C32H38N2O3S計(jì)算值C 68.29，H 6.81，N 4.98，O 8.53，S 11.40；測定值：C 68.11，H 6.75，N 4.86，O 8.59，S 11.61。
實(shí)施例13
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.95克(46mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，8.11克(48mmol)戊二酰氯，13.78克(53mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL三甲苯，迅速攪拌，在85℃反應(yīng)1h后，加入3.82克(46mmol)甲醛，繼續(xù)在85℃反應(yīng)1h后，降至室溫，加入10.11克(316mmol)硫和0.27克(2.11mmol)碘，升溫至180℃反應(yīng)1h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，2.11-2.81(6H)，4.21(2H)，5.32(1H)，6.44(1H)，6.50-7.37(12H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ21.2，29.6，32.2，34.6，35.4，43.0，114.4，116.0，119.1，120.6，121.6，124.3，126.6，127.0，130.2，133.8，136.5，141.1，153.5，166.3，196.9；
C38H40N2O3S2計(jì)算值C 71.66，H 6.33，N 4.40，O 7.54，S 10.07；測定值C 71.59，H 6.28，N 4.49，O 7.51，S 10.10。
實(shí)施例14
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，12.55克(89mmol)丙二酰氯，6.62克(36mmol)N-苯基對苯二胺，0.62克(4.51mmol)碳酸鉀和150mL異丙醇，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(36H)，3.98(4H)，5.32(1H)，6.80-7.26(13H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，52.1，104.6，116.6，117.7，119.3，121.8，124.6，126.2，129.45，136.5，142.8，146.1，153.5，156.9，186.8；
C46H56N2O6S2計(jì)算值C 69.31，H 7.08，N 3.51，O 12.04，S 8.05；計(jì)算值C 69.25，H 7.01，N 3.57，O 12.01，S 7.99。
實(shí)施例15
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.57克(36mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，26.68克(92mmol)1，2-乙二醇酯戊二酸，13.06克(71mmol)N-苯基對苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(12H)，1.54(6H)，2.04 (4H)，2.29-2.67(8H)，4.23(4H)，5.32(1H)，6.97-7.26(9H)，7.45(1H)，7.48(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ20.9，21.3，29.6，31.98，33.9，34.6，34.9，43.0，62.0，114.3，115.9，119.3，121.8，126.2，129.5，132.3，136.5，137.5，146.1，153.5，171.6，173.5，196.9；
C38H48N2O7S計(jì)算值C 67.43，H 7.15，N 4.14，O 16.55，S 4.74；計(jì)算值C 67.53，H 7.19，N 4.08，O 16.47，S 4.76。
實(shí)施例16
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入18.56克(78mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，11.21克(92mmol)丁二酸，11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(36H)，2.89-3.19(8H)，5.32(2H)，6.80-7.35(22H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.4，35.5，37.8，93.8，116.6，122.5，126.2，127.6，129.2，141.9，142.8，143.3，15.7，173.2，196.9；
C60H69N3O6S2計(jì)算值C 72.62，H 7.01，N 4.23，O 9.67，S 6.46；測定值C 72.65，H 7.07，N 4.26，O 9.61，S 6.42。
實(shí)施例17
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入47.16克(45mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實(shí)施例1制造)，5.11克(51mmol)丁二酸酐，9.75克(53mmol)N-苯基對苯二胺，0.86克(8.15mmol)碳酸鈉和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)2.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88，0.99，1.02，1.40，1.41，1.46，1.52，1.64，1.68，1.92，2.21-2.29，2.57，2.74，4.86，6.97，7.00，7.02，7.26，7.35，7.55；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ23.9，24.9，25.4，28.2，30.1，34.5，34.5，35.4，38.4，43.6，51.1，116.0，117.7，119.4，121.8，126.7，129.5，133.6，142.8，146.1，154.5，173.3。
實(shí)施例18
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入29.34克(28mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實(shí)施例1制造)，2.91克(35mmol)己二酰氯，6.24克(24mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺，0.34克(3.2mmol)碳酸鈉和150mL苯，迅速攪拌，在60℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.82，0.99，1.02，1.40，1.46，1.52，1.60，1.68，1.92，2.21-2.29，2.59，2.74，4.86，6.80，6.97，7.02，7.17，7.26，7.55；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ23.9，25.0，25.4，28.2，30.1，34.5，35.3，38.4，43.6，48.6，51.1，116.6，119.4，121.8，125.2，126.8，127.3，129.5，133.6，142.8，143.3，146.1，154.5，173.3。
對比例1
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.22克(87mmol)甲醛，14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在60℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.21(2H)，5.32(1H)，6.99(6H)，7.17(2H)，7.27(4H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，120.4，123.3，125.9，126.2，129.2，136.6，150.0，153.5；C27H33NOS計(jì)算值C 77.28，H 7.93，N 3.34，O 3.81，S 7.64；測定值：C 77.22，H 7.89，N 3.31，O 3.83，S 7.67。
對比例2
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.71克(52mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.89克(63mmol)甲醛，17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在70℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.29(1H)，1.36(18H)，3.45(1H)，4.53(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(9H)，7.26(2H)，7.55(1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.40，24.6，30.4，34.3，45.7，54.5，56.7，116.6，120.4，121.8，125.9， 128.9，129.5，135.6，146.1，153.5，154.8；C33H46N2O計(jì)算值C 81.43，H 9.53，N 5.76，O 3.29；測定值：C 81.38，H 9.51，N 5.79，O 3.31。
對比例3
氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巰基丙基)苯酚，3.07克(37mmol)甲醛，11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(18H)，1.99(1H)，2.61-2.80(6H)，4.63(2H)，5.32(1H)，6.97-7.02(12H)，7.26(4H)，7.55(1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.7，31.1，34.3，35.7，54.1，117.1，119.4，123.3，124.8，129.2，131.8，136.0，142.8，144.9，146.1，151.9；C36H44N2OS計(jì)算值C 78.22，H 8.02，N 5.07，O 2.89，S 5.80；測定值：C 78.27，H 7.96，N 4.98，O 2.92，S 5.83。
對比例4～7
抗氧劑的對比例4～7的組成見表1。
表1
汽油機(jī)油的實(shí)施例19～28以及比較例8～14
汽油機(jī)油的實(shí)施例19～28以及比較例8～14的配方組成見表2、3。將表中各組分按規(guī)定比例加入到調(diào)和容器中，在45℃加熱攪拌2小時(shí)，分別配制得到5W-30/SN級別汽油機(jī)油組合物。
具體所使用的一些潤滑油添加劑如下：
烷基化二苯胺，北京興普公司生產(chǎn)的T534；
無灰分散劑：雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量2300)，單取代聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量1000)；
清凈劑：高堿值磺酸鈣(TBN300)，低堿值磺酸鈣(TBN40)；
ZDDP：正丁基正辛基二硫代磷酸鋅；
有機(jī)鉬：二烷基二硫代氨基甲酸鉬，商品牌號為Molyvan822；
無灰摩擦改進(jìn)劑：單油酸甘油酯；
潤滑基礎(chǔ)油：II基礎(chǔ)油100N，聚烯烴PAO6。
表2
表3
采用加壓差示掃描量熱試驗(yàn)(PDSC)評價(jià)測試實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的高溫抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。PDSC試驗(yàn)的溫度為220℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。氧化誘導(dǎo)期越長，表明試驗(yàn)樣品的高溫抗氧化性能越好。
采用汽油機(jī)油薄層吸氧氧化試驗(yàn)(TFOUT)評價(jià)測試實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。TFOUT試驗(yàn)的溫度為160℃，采用IIIE催化劑，氧氣壓力為620kPa。氧化誘導(dǎo)期越長，表明試驗(yàn)樣品的抗氧化性能越好。
采用發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱成焦模擬試驗(yàn)測試實(shí)施例19～28以及比較例8～14的清凈性能。該方法是將300ml試驗(yàn)樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時(shí)后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗(yàn)樣品的清凈性越差。
采用高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)對實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的高溫抗磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：負(fù)載1000g，頻率為20Hz，溫度為100℃，試驗(yàn)時(shí)間為60min。磨斑直徑越小，摩擦系數(shù)越低，表明試驗(yàn)樣品的減摩 抗磨性能越好。
對實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行BRT球銹蝕試驗(yàn)，在整個(gè)18小時(shí)的臺(tái)架試驗(yàn)過程中，被所述試驗(yàn)樣品保護(hù)的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗(yàn)結(jié)束后，測量金屬球反射面強(qiáng)度，得到灰度測試值，用來確定腐蝕面積，從而評定試驗(yàn)樣品的抗銹蝕能力。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時(shí)，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。評分結(jié)果越高，表明試驗(yàn)樣品的防銹性能越好。
PDSC試驗(yàn)、TFOUT試驗(yàn)、成焦模擬試驗(yàn)、高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)和BRT球銹蝕試驗(yàn)的測試結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，本發(fā)明汽油機(jī)油組合物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能、清凈分散性能、較好的抗磨能力和較低的摩擦系數(shù)、以及優(yōu)異的防銹蝕能力。
表4