本發(fā)明涉及一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物。具體而言，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異抗氧化性能、清凈分散性能、抗磨性能、防銹性能和控制酸值增加性能的甲醇燃料發(fā)動機油組合物。
背景技術：
目前，潤滑油中廣泛使用的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種多效抗氧抗磨劑，有突出的抗氧效果和出色的抗磨性能。然而，磷元素會使汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒失效，對保護環(huán)境十分不利。隨著環(huán)保要求的日益提高，潤滑油趨向于低磷低灰化，甚至是無磷無灰化。這使得ZDDP的使用量受到嚴格限制，油品的氧化安定性和抗磨性能得不到充分保證。
甲醇燃料雖是一種具有廣泛應用前景的新型替代能源，但甲醇燃燒產(chǎn)生的副產(chǎn)物酸性強、易導致發(fā)動機油變質(zhì)。甲醇汽油在使用過程中，不可避免有甲醇進入潤滑油中。發(fā)動機工作過程中竄氣，發(fā)動機工作過程的冷卻過程，都有可能使甲醇冷凝而進入潤滑油。甲醇在燃燒過程中會氧化生成甲醛，進而氧化生成甲酸。由于甲酸的酸性較高，會與潤滑油中的堿性清凈劑發(fā)生反應。因此，甲醇汽油發(fā)動機比汽油發(fā)動機對潤滑油的要求更高，要求其具有更好的抗氧化性能、活塞清凈性和更優(yōu)異的抗磨損性能等要求，這也是目前技術研發(fā)中的難點。
美國專利US 5304314公開了一種適合作為抗氧劑使用的含硫和芳胺的酚化合物。美國專利US 2006/0189824A1公開了一種適合作為抗氧劑使用的含二級芳胺的屏蔽酚化合物。但是，這些現(xiàn)有技術的化合物在甲醇燃料發(fā)動機潤滑油中使用時，油品的抗氧化性能、清凈分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，除了沉積物的不利影響以外，發(fā)動機的銹蝕也會嚴重縮短發(fā)動機的壽命，而且一些關鍵部位的腐蝕在很大程度上也影響發(fā)動機的工況性能?，F(xiàn)有技術對防銹性能的關注還遠遠不夠。
因此，現(xiàn)有技術仍舊需要一種甲醇燃料發(fā)動機油組合物，其不但能夠滿足當今更高規(guī)格產(chǎn)品對抗氧化性能日益嚴苛的要求，并且還顯示出優(yōu)異的清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上經(jīng)過刻苦的研究，發(fā)現(xiàn)了一種新型的屏蔽酚化合物，并進一步發(fā)現(xiàn)，通過使用該屏蔽酚化合物作為抗氧劑來制備得到甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物，就可以解決現(xiàn)有技術存在的前述問題，并由此完成了本發(fā)明。
具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。
1.一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物，包括屏蔽酚化合物、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機鉬和主要量的潤滑油基礎油；
所述屏蔽酚化合物的結構為：
通式(I)中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團，前提是至少一個基團R是通式(II)所示的基團；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
前述各通式(II)、(III)和(IV)中，各基團L彼此相同或不同，各自獨立地是基團其中基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基；各基團R2彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團和通式(V)所示的基團(優(yōu)選各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團)；各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團上氮原子的對位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；n'為0至7的整數(shù)(優(yōu)選0、1或2)，前提是n'+n≤8(優(yōu)選n'+n＝1或n'+n＝2)；各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團(優(yōu)選氫)；各環(huán)基團彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(huán) 和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，其中相鄰的兩個環(huán)基團彼此任選通過附加的S原子和橋接這兩個環(huán)的N原子而形成吩噻嗪環(huán)，和/或，相鄰的兩個環(huán)基團彼此任選通過附加的基團(其中基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)和橋接這兩個環(huán)的N原子而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，
通式(V)中，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團(優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基)；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)；基團L是基團其中基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基；a是0或1，并且兩個基團R和一個基團-(S)a-L-分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個位置，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結構內(nèi)部的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團直接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子結構內(nèi)部的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基 團-CH<被替代基團-N<直接替代而獲得的基團，其中該屏蔽酚化合物在其整個分子結構中至少有一個基團Rd是氫。
2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，選自以下的具體化合物或其任意比例的混合物：
3.一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物，包括屏蔽酚化合物、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機鉬和主要量的潤滑油基礎油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物(優(yōu)選甲醛)的存在下發(fā)生反應的第一步驟，任選還包括使所述第一步驟的反應產(chǎn)物與硫化劑(優(yōu)選硫)反應和/或與通式(Z)所示的醛化合物(優(yōu)選甲醛)反應的附加步驟，
通式(X)中，各基團R0彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)，前提是至少一個基團R0是-SH；各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基)，
通式(Y)中，基團R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團上氮原子的對位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n1為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；各環(huán)基團彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(huán)和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，
通式(Z)中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基，
其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結構內(nèi)部的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團直接替代而獲得的基團和直鏈或支鏈烷基分子結構內(nèi)部的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團-CH<被替代基團-N<直接替代而獲得的基團。
4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0，在所述附加步驟中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比為 1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
5.在前述任一方面所述的甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物中，所述屏蔽酚化合物占所述甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物總重量的0.001％-30％，優(yōu)選0.05％-20％，更優(yōu)選0.1％-10％；
所述無灰分散劑可以選用聚異丁烯丁二酰亞胺，所述聚異丁烯丁二酰亞胺可以選用單取代聚異丁烯丁二酰亞胺、雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺、多取代聚異丁烯丁二酰亞胺和硼化聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或多種，其中聚異丁烯(PIB)部分的數(shù)均分子量為800-4000，優(yōu)選900-3000，最好是1000-2400，比如可以選用蘇州特種油品廠生產(chǎn)的T151、T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZLl57，路博潤公司生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec646等；
所述無灰分散劑優(yōu)選選自雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺和/或硼化聚異丁烯丁二酰亞胺；
所述無灰分散劑占所述甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物總質(zhì)量的0.5％-15％，優(yōu)選1％-10％，更優(yōu)選1.5％-8％；
所述金屬清凈劑可以選用磺酸鹽和/或硫化烷基酚鹽；所述磺酸鹽可以選用磺酸鈣、磺酸鎂、磺酸鋇和磺酸鈉中的一種或多種；所述硫化烷基酚鹽可以選用硫化烷基酚鈣、硫化烷基酚鎂中的一種或兩種；
根據(jù)本發(fā)明，所述金屬清凈劑優(yōu)選選自所述硫化烷基酚鈣，最優(yōu)選高堿值硫化烷基酚鈣和中堿值硫化烷基酚鈣的組合；
所述磺酸鎂和所述硫化烷基酚鈣，可以選用路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生產(chǎn)的LZ6499、LZ6500，Afton Corporation生產(chǎn)的Hitec7637，Chevron Oronite Company生產(chǎn)的OLOA219，Infineum公司生產(chǎn)的C9340等；
根據(jù)本發(fā)明，以質(zhì)量計，所述金屬清凈劑占所述甲醇燃料發(fā) 動機油組合物總質(zhì)量的0.2％-20％，優(yōu)選0.8％-15％，更優(yōu)選1.2％-10％；
所述ZDDP可以選用C2-12烷基ZDDP，優(yōu)選選自C3-8烷基ZDDP，其烷基可以選用乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)己基和甲基環(huán)戊基中的一種或多種；
所述ZDDP可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司公司生產(chǎn)的LZ1371、LZ1375，潤英聯(lián)公司生產(chǎn)的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec7169、Hitec1656等；
所述ZDDP占所述甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物總質(zhì)量的0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-8％，更優(yōu)選0.5％-5％；
所述有機鉬選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡合物、鉬胺絡合物和鉬酸酯中的一種或多種，這些有機鉬化合物中具有包含足夠碳原子數(shù)的有機基團以使得有機鉬化合_物可溶于或分散于潤滑油基礎油中，一般所述的碳原子數(shù)在6-60之間，優(yōu)選10-50之間；
有機鉬可以選自美國Vanderbilt公司生產(chǎn)的MolyVan L、822、855，日本旭電化公司生產(chǎn)的515、525、710；
所述有機鉬優(yōu)選選自二烷基二硫代氨基甲酸鉬；
所述有機鉬占所述甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物總質(zhì)量的0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-5％，更優(yōu)選0.1％-2％；
所述潤滑油基礎油，可以選用API I、II、III、IV和V類潤滑油基礎油中的一種或多種，比如可以選自礦物潤滑油和合成潤滑油中的一種或多種，優(yōu)選II、III和IV類潤滑油基礎油中的一種或多種，最優(yōu)選IV類潤滑油基礎油。
在本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物中還可以加入降凝劑、粘度指數(shù)改進劑、金屬腐蝕抑制劑、防銹劑和抗泡劑中的一種或多種其他潤滑油添加劑。這些添加劑可以單獨使用，也可 以兩種或多種組合使用，而且其用量從本領域的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
6.前述任一方面的甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物的制造方法，包括使所述屏蔽酚、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機鉬和所述潤滑油基礎油混合的步驟。
技術效果
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，不含磷元素和金屬元素，不易產(chǎn)生灰分，是環(huán)境友好型的抗氧劑。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，與現(xiàn)有技術的化合物相比，顯示出顯著改善的高溫抗氧化性能(熱穩(wěn)定性)，能夠有效地提高比如潤滑油的(高溫)氧化安定性。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時，還進一步表現(xiàn)出優(yōu)異的防銹性能。這是現(xiàn)有技術化合物所不具備的。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時，還進一步表現(xiàn)出優(yōu)異的清凈性能(即沉積物生成抑制性能)。這是現(xiàn)有技術化合物所不具備的。
根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時，還進一步表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制粘度增長和抑制酸值增加的性能。這是現(xiàn)有技術化合物所不具備的。
本發(fā)明的甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物顯示出優(yōu)異的抗氧化性能、清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能，充分滿足用于甲醇汽油燃料如M15、M85、M100的SM及以上規(guī)格發(fā)動機油產(chǎn)品的要求。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護范圍并不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的權利要求書來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻全都引于此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規(guī)理解的含義。在有沖突的情況 下，以本說明書的定義為準。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現(xiàn)有技術”或其類似用語來導出材料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r本領域常規(guī)使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領域公認為適用于類似目的的那些。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內(nèi)容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
在本發(fā)明的上下文中，表述“鹵”指的是氟、氯、溴或碘。
在本發(fā)明的上下文中，術語“烴基”具有本領域常規(guī)已知的含義，包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基或其組合基團，其中優(yōu)選直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基或其組合基團。作為所述烴基，具體比如可以舉出C1-20烴基，包括C1-20直鏈或支鏈烷基、C2-20直鏈或支鏈烯基、C2-20直鏈或支鏈炔基、C3-20環(huán)烷基、C3-20環(huán)烯基、C3-20環(huán)炔基、C6-20芳基或其組合基團，其中優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基、C6-20芳基或其組合基團。作為所述組合基團，比如可以舉出一個或多個C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選一個或多個C1-10直鏈或支鏈烷基)與一個或多個C6-20芳基(優(yōu)選一個或多個苯基或萘基)通過直接鍵合而獲得的基團。作為所述組合基團，比如可以進一步舉出一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基或者一或多C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基等，其中更優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如芐基)或者C1-10直鏈或支鏈烷基苯基C1-10直鏈或支鏈烷基(比如叔丁基芐基)。
在本發(fā)明的上下文中，所謂“直鏈或支鏈雜烷基”，指的是直鏈或支鏈烷基分子結構內(nèi)部(不包括該烷基分子結構中主鏈或任何側(cè) 鏈的端部)的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團-CH2-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團直接替代而獲得的基團、或者直鏈或支鏈烷基分子結構內(nèi)部(不包括該烷基分子結構中主鏈或任何側(cè)鏈的端部)的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團-CH<被替代基團-N<直接替代而獲得的基團。作為所述替代基團，優(yōu)選-O-或-S-，更優(yōu)選-S-。顯然的是，從結構穩(wěn)定性的角度而言，在存在多個時，這些替代基團之間并不直接鍵合。另外，雖然該直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)因為基團-CH2-或基團-CH<被替代而相應減少，但為了表述簡便，依然用該替代之前所述直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)指代所述直鏈或支鏈雜烷基的碳原子數(shù)。作為所述直鏈或支鏈雜烷基，具體舉例而言，C4直鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團未處于分子結構內(nèi)部，而是處于主鏈的端部)被一個替代基團-O-直接替代將獲得—CH2-O—CH2-CH3或—CH2-CH2-O—CH3，稱之為C4直鏈雜烷基?；蛘撸珻4支鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團未處于分子結構內(nèi)部，而是處于主鏈和側(cè)鏈的端部)被一個替代基團-N<直接替代將獲得稱之為C4支鏈雜烷基。根據(jù)本發(fā)明，作為所述直鏈或支鏈雜烷基，比如可以舉出C3-20直鏈或支鏈雜烷基，其中優(yōu)選C3-10直鏈或支鏈雜烷基或者C3-6直鏈或支鏈雜烷基。
在本說明書的上下文中，表達方式“數(shù)字+價+基團”或其類似用語指的是從該基團所對應的基礎結構(比如鏈、環(huán)或其組合等)上除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團，優(yōu)選指的是從該結構所含的碳原子(優(yōu)選飽和碳原子和/或非同一個碳原子)上除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團。舉例而言，“3 價直鏈或支鏈烷基”指的是從直鏈或支鏈烷烴(即該直鏈或支鏈烷基所對應的基礎鏈)上除去3個氫原子而獲得的基團，而“2價直鏈或支鏈雜烷基”則指的是從直鏈或支鏈雜烷烴(優(yōu)選從該雜烷烴所含的碳原子，或者更進一步，從非同一個碳原子)上除去2個氫原子而獲得的基團。
在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分數(shù)、份數(shù)、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規(guī)認識。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數(shù)均分子量Mn是由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透色譜法(GPC)或GPC譜圖的測定條件均為：儀器：美國Waters公司waters2695型凝膠滲透色譜分析儀；流動相采用四氫呋喃，流速為1mL/min，色譜柱溫度為35℃，流出時間40min，樣品質(zhì)量分數(shù)為0.16％-0.20％。
根據(jù)本發(fā)明，涉及一種通式(I)所示的屏蔽酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團，前提是至少一個基團R是通式(II)所示的基團。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選 500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結構)，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(I)中，存在多個基團R，其中一個基團R是通式(II)所示的基團，另外兩個基團R中的一個是所述聚烯烴基，另一個是氫、C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)或通式(III)所示的基團。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(I)中，當基團R是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(I)中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(I)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，基團L是
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(II)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，基團R2選自氫、C1-20直鏈或支 鏈烷基、通式(IV)所示的基團和通式(V)所示的基團。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(II)中，基團R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(II)中，優(yōu)選一個基團Rc處于環(huán)基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個時，各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在存在多個時，各環(huán)基團(在通式(II)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團)彼此相同或不同，各 自獨立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(II)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(II)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(II)中，相鄰的兩個環(huán)基團彼此可以通過附加的S原子(結構式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實施方式，在通式(II)中，在存在兩個以上的環(huán)基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(II)中，相鄰的兩個環(huán)基團彼此可以通過附加的基團(結構式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在基團中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方式，在通式(II)中，在存在兩個以上的環(huán)基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團L是
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(III)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團R2選自氫、C1-20直鏈或 支鏈烷基、通式(IV)所示的基團和通式(V)所示的基團。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(III)中，基團R2選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(III)中，優(yōu)選一個基團Rc處于環(huán)基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各環(huán)基團(在通式(III)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團)彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個環(huán)基團彼此可以通過附加的S原子(結構式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實施方式，在通式(III)中，在存在兩個以上的環(huán)基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個環(huán)基團彼此可以通過附加的基團(結構式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子) 而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在基團中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方式，在通式(III)中，在存在兩個以上的環(huán)基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈 烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(IV)中，優(yōu)選一個基團Rc處于環(huán)基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，n'為0至7的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，前提是n'+n≤8。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，n'+n＝1或n'+n＝2。在此，n與前述通式(II)中的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團Rd彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和通式(V)所示的基團，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各環(huán)基團(在通式(IV)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團)彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(IV)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(II)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個環(huán) 基團彼此可以通過附加的S原子(結構式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明的該實施方式，在通式(IV)中，在存在兩個以上的環(huán)基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團形成該吩噻嗪環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個環(huán)基團彼此可以通過附加的基團(結構式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即
根據(jù)本發(fā)明，在基團中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在基團中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的該實施方式，在通式(IV)中，在存在兩個以上的環(huán)基團時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團和通式(III)所示的基團。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-300直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu) 選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結構)，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(V)中，存在多個基團R，其中一個基團R是所述聚烯烴基，另一個是氫或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(V)中，當基團R是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(V)中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(V)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，基團L是基團
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(V)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，在通式(V)中，在基團L的定義中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，兩個基團R和一個基團-(S)a-L-分別占據(jù)通式(V)中苯環(huán)上的剩余三個位置。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，a是0或1，優(yōu)選1。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(I) 或者進一步如通式(V)所示)，必須包含結構作為酚單元。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中包含至多5個、至多3個、至多2個或者至多1個所述酚單元。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(II)或者進一步如通式(III)或(IV)所示)，必須包含結構作為胺單元。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中包含至多15個、至多10個、至多8個、至多6個、至多4個、至多3個或者至多2個所述胺單元。
根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中優(yōu)選至少有一個(優(yōu)選2個、3個或4個或更多個)基團Rd是氫。具體而言，所述屏蔽酚化合物優(yōu)選在其整個分子結構中含有選自以下氫胺單元(1)、氫胺單元(2)和氫胺單元(3)中的至少一個。在這些氫胺單元中，環(huán)基團和基團R”與通式(II)中的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結構中含有至少一個所述氫胺單元(1)。
具體而言，以屏蔽酚化合物為例，該化合物在其整個分子結構中包含2個所述酚單元和2個所述胺單元，并包含1個所述氫胺單元(1)。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述屏蔽酚化合物，比如可以舉出如下的化合物或其任意比例的混合物，但本發(fā)明并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以單一一種(純)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中兩種或多種的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，這并不影響本發(fā)明效果的實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通過以下的制造方法進行制造，但有時并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的該制造方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物的存在下發(fā)生反應的第一步驟。
根據(jù)本發(fā)明，通式(X)中，在存在多個時，各基團R0彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、-SH和C1-300直鏈或支鏈烷基，前提是至少一個基團R0是-SH。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，作為所述C1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴 基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結構)，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(X)中，存在多個基團R0，其中一個基團R0是-SH，另外兩個基團R0中的一個是所述聚烯烴基，另一個是氫或C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(X)中，在基團R0是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(X)中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(X)中，在存在多個時，各基團R'彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，也可以通過本領域常規(guī)已知的方法進行制造，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法，比如可以舉出在烷基化反應催化劑存在下，使通式(X')所示的酚化合物與聚烯烴(數(shù)均分子量Mn為300-3000，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500)發(fā)生烷基化反應的方法。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(X')中，基團R'具有與前述通式(X)中相同的含義。
根據(jù)本發(fā)明，通式(X')中存在三個基團R'0，其中一個基團R'0是-SH，另一個基團R'0是H，第三個基團R'0是氫、-SH或者C1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C1-10直鏈或支鏈烷基)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(X')中，至少一個基團R'0是H，并且該基團R'0處于通式(X')中酚羥基的對位。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴優(yōu)選通過乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴。作為所述C4-C10α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根據(jù)本發(fā)明，這些聚烯烴中至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的聚合物鏈在其末端含有烯屬雙鍵。該烯屬雙鍵一般是以高反應活性的亞乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，更優(yōu)選聚丁烯。除非另有說明，本文所使用的術語“聚丁烯”廣義上包括由1-丁烯或異丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種通過共聚而制得的聚合物。此類聚合物的市售產(chǎn)品也可能含有可忽略量的其它烯烴成分，但這并不影響本發(fā)明的實施。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，進一步優(yōu)選聚異丁烯(PIB)，也稱為高反應活性聚異丁烯。在這類聚異丁烯中，至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的總末端烯屬雙鍵是由甲基亞乙烯基提供的。
作為所述烷基化反應催化劑，比如可以舉出Lewis酸催化劑， 比如選自三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇絡合物和三氟化硼·醚絡合物中的一種或多種，其中優(yōu)選三氟化硼·乙醚絡合物和/或三氟化硼·甲醇絡合物。這些烷基化反應催化劑可以直接使用市售的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應中，所述聚烯烴、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反應催化劑之間的摩爾比比如可以為1：1-3：0.1-0.5，優(yōu)選1：1.5-3：0.1-0.4，最優(yōu)選1：1.5-3：0.2-0.4，但有時并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應的反應時間比如為0.5h-10h，優(yōu)選1h-8h，最優(yōu)選3h-5h，但有時并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應的反應溫度比如為0℃-200℃，優(yōu)選10℃-150℃，最優(yōu)選20℃-100℃，但有時并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-10烷烴(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，優(yōu)選使用己烷和庚烷，更優(yōu)選使用己烷。
根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應結束后，通過常規(guī)方式從最終獲得的反應混合物中除去烷基化反應催化劑、未反應的反應物和可能使用的溶劑之后，即獲得所述通式(X)所示的酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，基團R'2選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和基團
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(Y)中，在存在多個時， 各基團Rb彼此相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-20直鏈或支鏈烷基和C1-20直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團Rc彼此相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C1-10直鏈或支鏈烷基氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(Y)中，優(yōu)選一個基團Rc處于環(huán)基團上N原子(即，與基團Rd鍵合的N原子)的對位。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，n1為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個時，各環(huán)基團(在通式(Y)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團)彼此相同或不同，各自獨立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結構內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在通式(Z)中，基團R”選自氫、C1-20烴基(優(yōu)選C1-20直鏈或支鏈烷基)和C3-20直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在通式(Z)中，基團R”選自氫、C1-10直鏈或支鏈烷基和C3-10直鏈或支鏈雜烷基。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，在通式(Z)中，基團R”選自氫和C1-10直鏈或支鏈烷基。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，作為所述C1-6脂肪族醛，比如可以舉出C1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優(yōu)選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述第一步驟可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑， 比如可以舉出無機酸催化劑和有機酸催化劑。作為所述無機酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對甲苯磺酸等。
作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-6h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應溫度沒有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優(yōu)選20℃-180℃，最優(yōu)選60℃-120℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟結束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該第一步驟獲得的反應混合物(以下稱為第一步驟的反應混合物)中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得第一步驟的反應產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應產(chǎn)物與硫化劑反應(形成吩噻嗪環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟A)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應產(chǎn)物與前述通式(Z)所示的醛化合物反應(形成9,10-二氫吖啶環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟B)。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，可以僅進行所述附加步驟A，也可以僅進行所述附加步驟B，也可以既進行所述附加步驟A又進行所述附加步驟B。在既進行所述附加步驟A又進行所述附加步驟B時，對所述附加步驟A和所述附加步驟B的先后次序沒有特別的限定，可以先進行所述附加步驟A，在該附加步驟A結束之后再進行所述附加步驟B，或者先進行所述附加步驟B，在該附加步驟B結束之后再進行所述附加步驟A。另外，各附加步驟之間可以有產(chǎn)物(即，來自前一附加步驟的反應產(chǎn)物)分 離步驟，也可以沒有產(chǎn)物分離步驟，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A在所述第一步驟結束之后進行。此時，所述第一步驟的反應產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應混合物中分離出來。或者，所述第一步驟的反應產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述第一步驟的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟A?；蛘撸龈郊硬襟EA也可以在所述附加步驟B結束之后進行。當所述附加步驟A在所述附加步驟B結束之后進行時，所述附加步驟B的反應產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟B的反應混合物中分離出來?；蛘撸龈郊硬襟EB的反應產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述附加步驟B的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟A。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，作為所述硫化劑，比如可以舉出硫和二氯化硫等，其中優(yōu)選硫。作為所述硫，比如可以舉出硫磺或升華硫。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比一般為1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A一般在催化劑的存在下進行。作為所述催化劑，比如可以舉出現(xiàn)有技術為此目的而常規(guī)采用的催化劑，具體比如碘。作為所述 催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-4h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應溫度沒有特別的限定，但一般為60℃-300℃，優(yōu)選120℃-240℃，最優(yōu)選150℃-200℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A結束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟A獲得的反應混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得附加步驟A的反應產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過該分離，直接用于后續(xù)的反應步驟(比如前述的附加步驟B)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B可以在所述第一步驟結束之后進行(作為單獨的步驟)，也可以與所述第一步驟同時進行，并沒有特別的限定。當所述附加步驟B在所述第一步驟結束之后進行時，所述第一步驟的反應產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應混合物中分離出來?；蛘撸龅谝徊襟E的反應產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述第一步驟的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟B。或者，所述附加步驟B也可以在所述附加步驟A結束之后進行。當所述附加步驟B在所述附加步驟A結束之后進行時，所述附加步驟A的反應產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟A的反應混合物中分離出來?；蛘?，所述附加步驟A的反應產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述附加步驟A的反應混合物的形式用于進行所述附加步驟B。另外，當所述附加步驟B與所述第一步驟同時進行時，直接向所述第一步驟的反應體系中(比如在所述第一步驟的開始或者在所述第一步驟進行過程中)按照下文規(guī)定的用量添加所述通式(Z)所示的醛化合物即可。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出 C1-6脂肪族醛和苯甲醛。作為所述C1-6脂肪族醛，比如可以舉出C1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優(yōu)選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑，比如可以舉出無機酸催化劑和有機酸催化劑。作為所述無機酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對甲苯磺酸等。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)的反應時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-6h。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B(作為單獨的步驟進行時)的反應溫度沒有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優(yōu)選20℃-180℃，最優(yōu)選60℃-120℃。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加 步驟B(作為單獨的步驟進行時)結束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟B獲得的反應混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得附加步驟B的反應產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過該分離，直接用于后續(xù)的反應步驟(比如前述的附加步驟A)。
現(xiàn)有技術已知的是，前述所有的反應步驟(包括所述第一步驟、所述附加步驟A和所述附加步驟B)一般在惰性氣體氣氛的保護下進行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮氣和氬氣等，并沒有特別的限定。
根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，作為所述第一步驟的反應產(chǎn)物、所述附加步驟A的反應產(chǎn)物或者所述附加步驟B的反應產(chǎn)物，可以是單一一種屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物)，也可以是包含多種屏蔽酚化合物的混合物。這些反應產(chǎn)物都是本發(fā)明所預期的，其存在形式的不同并不影響本發(fā)明效果的實現(xiàn)。因此，本說明書上下文中不加區(qū)分地將這些反應產(chǎn)物均統(tǒng)稱為本發(fā)明的屏蔽酚化合物。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明，并不存在進一步純化這些反應產(chǎn)物，或者從這些反應產(chǎn)物中進一步分離出某一特定結構的屏蔽酚化合物的絕對必要性。當然，該純化或分離對于本發(fā)明預期效果的進一步提升而言有時是優(yōu)選的，但于本發(fā)明而言并不必需。雖然如此，作為所述純化或分離方法，比如可以舉出通過柱層析方法或制備色譜等方法對所述反應產(chǎn)物進行純化或分離等。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，還涉及按照本發(fā)明前述的屏蔽酚化合物的制造方法制造的屏蔽酚化合物。
本發(fā)明的屏蔽酚化合物由于表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性能，因此特別適合作為抗氧劑使用，尤其是作為抗氧劑用于制造期待優(yōu)異的(高溫)氧化安定性的潤滑油組合物。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，涉及一種甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物，其包含本發(fā)明前述的任何屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、有機鉬和主要量的潤滑油基礎油。
實施例
以下采用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例和對比例中的性能按照如下方法進行評定。
(1)高溫抗氧化性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品，采用加壓差示掃描量熱試驗(PDSC)評價該試驗樣品的抗氧化性能，以試驗樣品的氧化誘導期(單位是min)表示。PDSC試驗的溫度為210℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。
(2)沉積物生成抑制性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品進行模擬活塞沉積物的發(fā)動機曲軸箱成焦模擬試驗。該方法是將300ml試驗樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗樣品的活塞清凈性越差。
(3)防銹性能評定
按照BRT球銹蝕試驗方法，以實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品，在整個18小時的臺架試驗過程中，被所述試驗樣品保護的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗結束后，測量金屬球反射面強度，得到灰度測試值，用來評價銹蝕程度。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。銹蝕程度越高，表明試驗樣品的防銹性能越差。
(4)抑制粘度增長性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品進行IIIE模擬試驗(VIT)。該方法的試驗條件為180℃，72h，氧氣流量為5L/h，計算試驗前后樣品的粘度增長率(％)。
(5)抑制酸值增加性能評定
將實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品進行IIIE模擬試驗(VIT)。該方法的試驗條件為180℃，72h，氧氣流量 為5L/h，計算試驗前后樣品的酸值增加量(mgKOH·g-1)。
實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巰基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反應催化劑)、100ml正己烷溶劑和161.61g(0.162mol)的聚異丁烯(Mn＝1000，吉化集團精細化學品有限公司制造)，在80℃反應2h。反應結束后，使用質(zhì)量分數(shù)為5％的氫氧化鉀溶液清洗反應混合物一次，并用熱水水洗至中性以除去催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑及未反應的酚，獲得聚異丁烯巰基苯酚，羥值為53.49mgKOH/g。羥值測定參考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反應式如下：
由聚異丁烯巰基苯酚產(chǎn)物的核磁氫譜譜圖分析可知：化學位移1.40處為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上叔丁基氫的特征峰；化學位移3.58處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上巰基氫的特征峰；化學位移4.84處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上羥基氫的特征峰；化學位移7.12處單峰和7.20處單峰分別為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上兩個氫的特征峰。將苯環(huán)上羥基氫的積分定義為1，得到苯環(huán)上氫、巰基氫和羥基氫的積分比為0.95:0.97:1.05:0.94，接近理論的1:1:1:1:1，從核磁譜圖分析，合成了預期的對位取代的聚異丁烯巰基苯酚烷基化產(chǎn)物。
實施例2
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏 斗的250ml四口燒瓶中，加入30.58克(156mmol)2-巰基-4-甲基-6-甲基苯酚，9.29克(112mmol)甲醛，32.38克(176mmol)N-苯基對苯二胺和100mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(9H)，2.37(3H)，4.02(1H)，4.83(2H)，6.95-7.00(12H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ21.2，30.1，34.1，49.9，114.3，118.9，119.4，121.8，122.2，125.8，126.5，129.5，131.8，132.3，133.5，143.3，150.8；
C24H28N2OS計算值C 73.43，H 7.19，N 7.14，O 4.08，S 8.17；測定值：C 73.31，H 7.23，N 7.21，O 3.99，S 8.28。
實施例3
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入31.65克(133mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.86克(62mmol)甲醛，28.15克(153mmol)N-苯基對苯二胺，0.75克(7.5mmol)鹽酸和150mL異丙醇，迅速攪拌，在25℃反應24h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和 生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(18H)，3.75(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，51.2，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，153.4；
C27H34N2OS計算值C 74.61，H 7.88，N 6.45，O 3.68，S 7.38；測定值：C 74.52，H 7.84，N 6.51，O 3.73，S 7.40。
實施例4
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.57克(36mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.24克(15mmol)甲醛，10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.23(2H)，6.80-7.02 (10H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，117.1，121.8，126.2，129.5，136.6，143.6，153.4；
C33H38N2OS計算值C 77.60，H 7.50，N 5.48，O 3.13，S 6.28；測定值：C 77.71，H 7.52，N 5.53，O 3.10，S 6.23。
實施例5
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，9.54克(115mmol)甲醛，18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在85℃反應3h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11-1.21(4H)，1.36(18H)，1.67(2H)，3.47(1H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.80(2H)，6.97(5H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.4，29.6，34.6，45.2，52.7，58.6，119.4，121.8，126.2，129.5，131.2，136.6，144.1，146.1，153.4；
C33H46N2OS計算值:C 76.40，H 8.94，N 5.40，O 3.08，S 6.18；測定值：C 76.48，H 8.96，N 5.35，O 3.09，S 6.12。
實施例6
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入3.57克(15mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，5.14克(62mmol)甲醛，21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在110℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.20(2H)，5.32(1H)，6.80-7.02(14H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.5，117.1，120.4，126.2，129.5，132.3，136.6，142.8，146.1，153.4；
C36H43N3OS計算值C 77.83，H 7.20，N 6.98，O 2.66，S 5.33；測定值：C 77.69，H 7.19，N 7.08，O 2.65，S 5.38。
實施例7
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入34.51克(145mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，2.91克(35mmol)甲醛，4.49克(21mmol)4-氨基-4'-甲氧基二苯胺，0.26克(2.61mmol)鹽酸和150mL苯，迅速攪拌，在90℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.72-3.76(4H)，4.80(2H)，5.32(1H)，6.97-7.06(8H)，7.17(2H)，7.20(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，51.1，55.5，114.6，118.9，121.8，124.7，126.5，132.3，136.6，144.5，153.4，154.5；
C28H36N2O2S計算值C 72.38，H 7.81，N 6.03，O 6.89，S 6.90；測定值：C 72.37，H 7.69，N 6.12，O 6.80，S 6.83。
實施例8
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入克21.66(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.35克(9.51mmol)壬醛，6.51克(25mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在70℃反應6h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88(3H)，1.08-1.85(24H)，5.23(1H)，5.32(1H)，6.80(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ14.1，22.6，29.6，31.7，34.6，41.6，60.8，116.6，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，142.8，144.5，146.1，153.4；
C38H48N2OS計算值C 78.57，H 8.33，N 4.82，O 2.75，S 5.52；測定值：C 78.62，H 8.25，N 4.75，O 2.81，S 5.42。
實施例9
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.33克(35mmol)2，6-二叔丁基 -4-巰基苯酚，4.23克(51mmol)甲醛，9.61克(31mmol)N,N'-二苯基-2,6-萘二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在110℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.25(2H)，5.32(1H)，5.80(1H)，6.99-7.06(7H)，7.17(3H)，7.26(4H)，7.40(2H)，7.84(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，54.8，106.9，118.6，123.3，126.2，129.2，136.6，142.8，148.3，153.5；
C37H41N2OS計算值C 79.24，H 7.19，N 5.00，O 2.85，S 5.72；測定值：C 79.20，H 7.23，N 5.14，O 2.72，S 5.65。
實施例10
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.19克(26mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，9.57克(92mmol)3-甲硫基丙醛醛，3.13克(17mmol)N-苯基對苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在80℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析 分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(18H)，2.12-2.80(7H)，3.47(1H)，4.97(1H)，5.32(1H)，6.97(7H)，7.17(2H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.2，29.6，31.9，34.6，41.7，60.2，114.3，119.4，121.8，126.2，129.5，132.4，136.6，144.5，146.1，153.5；
C30H40N2OS2計算值C 70.82，H 7.92，N 5.51，O 3.14，S 12.60；測定值：C 70.75，H 7.83，N 5.46，O 3.20，S 12.71。
實施例11
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入4.99克(21mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，4.4克(53mmol)甲醛，5.70克(31mmol)N-苯基對苯二胺和150mL乙醇，迅速攪拌，在60℃反應2.5h后，降至室溫，加入7.05克(85mmol)甲醛，升溫至85℃反應2.5h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，3.74(1H)，4.12(2H)，4.59(1H)，4.83(2H)，5.32(1H)，6.97-7.11(5H)，7.17(2H)，7.24(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，33.1，34.6，50.6，119.4，123.3，126.2，126.7，127.9，136.6，140.5，142.9，153.4；
C26H34N2OS計算值C 75.29，H 7.67，N 6.27，O 3.58，S 7.18；測定值：C 75.20，H 7.59，N 6.29，O 3.65，S 7.22。
實施例12
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入19.52克(82mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，10.04克(121mmol)甲醛，19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺和150mL二甲苯，迅速攪拌，在90℃反應3h后，降至室溫，加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘，升溫至150℃反應8h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.23(1H)，1.36(18H)，2.61 (2H)，3.77(1H)，4.84(2H)，5.32(1H)，5.70(1H)，6.98(5H)，7.17(2H)，7.49(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ15.60，29.6，34.6，50.7，118.9，121.8，126.2，129.7，136.6，141.2，146.1，153.4；
C29H36N2OS2計算值C 70.69，H 7.36，N 5.69，O 3.25，S 13.02；測定值：C 70.77，H 7.41，N 5.67，O 3.17，S 12.93。
實施例13
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.95克(46mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，3.98克(48mmol)甲醛，13.78克(53mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL三甲苯，迅速攪拌，在85℃反應1h后，加入3.82克(46mmol)甲醛，繼續(xù)在85℃反應1h后，降至室溫，加入10.11克(316mmol)硫和0.27克(2.11mmol)碘，升溫至180℃反應1h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，4.26(2H)，5.18(2H)，5.32(1H)，6.40(1H)，6.97(8H)，7.17(2H)，7.37(2H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，33.6，34.6，54.3，106.5， 114.4，119.4，121.8，126.2，129.5，136.6，141.9，144.5，153.4；
C34H36N2OS2計算值C 73.87，H 6.56，N 5.07，O 2.89，S 11.60；測定值：C 73.91，H 6.49，N 5.02，O 2.94，S 11.49。
實施例14
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.39克(89mmol)甲醛，6.62克(36mmol)N-苯基對苯二胺、0.45克(4.51mmol)氫氧化鈉和150mL異丙醇，迅速攪拌，在80℃反應3h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(36H)，4.82(4H)，5.32(2H)，6.97(7H)，7.17(4H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，56.5，106.5，119.4，121.8，126.5，129.5，131.4，136.6，144.5，146.1，153.4；
C42H56N2O2S2計算值C 73.64，H 8.24，N 4.09，O 4.67，S 9.36；測定值：C 73.59，H 8.21，N 4.15，O 4.62，S 9.34。
實施例15
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.55克(36mmol)2-叔丁基-4-巰基苯酚，7.64克(92mmol)甲醛，13.06克(71mmol)N-苯基對苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(9H)，3.81(1H)，4.38(2H)，4.69(2H)，5.29(1H)，6.95-7.00(15H)，7.17(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)，8.62(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，43.5，50.8，114.3，119.4，121.8，125.4，129.5，132.3，136.6，145.2，146.1，149.0，153.4；
C36H38N4OS計算值C 75.23，H 6.66，N 9.75，O 2.78，S 5.58；測定值：C 75.27，H 6.69，N 9.68，O 2.79，S 5.51。
實施例16
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入11.66克(49mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，10.92克(53mmol)2，6-二叔丁基苯酚，7.89克(95mmol)甲醛，11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應3h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36-1.54(36H)，4.91(2H)，5.22(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(16H)，7.17(2H)，7.20(1H)，7.27(4H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.4，55.6，56.9，93.6，119.4，123.3，126.5，129.2，131.4，136.6，142.8，146.1，153.4；
C54H65N3O2S計算值C 79.08，H 7.99，N 5.12，O 3.90，S 3.91；測定值：C 79.15，H 8.03，N 5.01，O 3.87，S 3.85。
實施例17
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏 斗的250ml四口燒瓶中，加入47.16克(45mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實施例1制造)，4.23克(51mmol)甲醛，9.75克(53mmol)N-苯基對苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應2.5h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.86，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.2，30.1，32.3，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。
實施例18
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入29.34克(28mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實施例1制造)，2.91克(35mmol)甲醛，6.24克(24mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.88，0.98，1.02，1.24，1.40，2.42，4.00，4.86，5.56，6.97，7.02，7.14，7.26，7.55；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.2，30.1，32.3，33.1，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，125.2，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。
對比例1
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.22克(87mmol)甲醛，14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在60℃反應2h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.36(18H)，5.21(2H)，5.32(1H)，6.99(6H)，7.17(2H)，7.27(4H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ29.6，34.6，55.2，120.4，123.3，125.9，126.2，129.2，136.6，150.0，153.5；
C27H33NOS計算值C 77.28，H 7.93，N 3.34，O 3.81，S 7.64；測定值：C 77.22，H 7.89，N 3.31，O 3.83，S 7.67。
對比例2
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.71克(52mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.89克(63mmol)甲醛，17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在70℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.29(1H)，1.36(18H)，3.45(1H)，4.53(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(9H)，7.26(2H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ17.9，22.40，24.6，30.4，34.3，45.7，54.5，56.7，116.6，120.4，121.8，125.9，128.9，129.5，135.6，146.1，153.5，154.8；
C33H46N2O計算值C 81.43，H 9.53，N 5.76，O 3.29；測定值：C 81.38，H 9.51，N 5.79，O 3.31。
對比例3
氮氣保護氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏 斗的250ml四口燒瓶中，加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巰基丙基)苯酚，3.07克(37mmol)甲醛，11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應4h。待反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標題所示結構的屏蔽酚產(chǎn)物。
產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ1.40(18H)，1.99(1H)，2.61-2.80(6H)，4.63(2H)，5.32(1H)，6.97-7.02(12H)，7.26(4H)，7.55(1H)；
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ28.7，31.1，34.3，35.7，54.1，117.1，119.4，123.3，124.8，129.2，131.8，136.0，142.8，144.9，146.1，151.9；
C36H44N2OS計算值C 78.22，H 8.02，N 5.07，O 2.89，S 5.80；測定值：C 78.27，H 7.96，N 4.98，O 2.92，S 5.83。
對比例4～7
抗氧劑的對比例4～7的組成見表1。
表1
甲醇燃料發(fā)動機潤滑油的實施例19～28以及比較例8～14
甲醇燃料發(fā)動機潤滑油的實施例19～28以及比較例8～14的配方組成見表2、3。將表中各組分按規(guī)定比例加入到調(diào)和容器中，在45℃加熱攪拌2小時，分別配制得到5W-30/SN級別甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物。
具體所使用的一些潤滑油添加劑如下：
無灰分散劑：雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量2300)，硼化聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量1000，硼含量0.5％)；
清凈劑：高堿值硫化烷基酚鈣(TBN400)和中堿值硫化烷基酚鈣(TBN150)；
ZDDP：正丁基，2-乙基己基二硫代磷酸鋅；
有機鉬：二烷基二硫代氨基甲酸鉬，商品牌號為Molyvan822；
潤滑油基礎油：II-6潤滑油基礎油，聚烯烴合成油PAO6。
表2
表3
采用加壓差示掃描量熱試驗(PDSC)評價測試實施例19～28以及比較例8～14進行油品的高溫抗氧化性能，以試驗樣品的氧化誘導期(單位是min)表示。PDSC試驗的溫度為220℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。氧化誘導期越長，表明試驗樣品的高溫抗氧化性能越好。
采用發(fā)動機潤滑油薄層吸氧氧化試驗(TFOUT)評價測試實施例19～28以及比較例8～14進行油品的抗氧化性能，以試驗樣品的氧化誘導期(單位是min)表示。TFOUT試驗的溫度為160℃，采用IIIE催化劑，氧氣壓力為620kPa。氧化誘導期越長，表明試驗樣品的抗氧化性能越好。
采用發(fā)動機曲軸箱成焦模擬試驗測試實施例19～28以及比較例8～14的清凈性能。該方法是將300ml試驗樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗樣品的清凈性越差。
采用高頻往復摩擦試驗機對實施例19～28以及比較例8～14進行油品的高溫抗磨損試驗，試驗條件為：負載1000g，頻率為20Hz，溫度為100℃，試驗時間為60min。磨斑直徑越小，摩擦系數(shù)越低，表明試驗樣品的減摩抗磨性能越好。
對實施例19～28以及比較例8～14進行BRT球銹蝕試驗，以實施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗樣品，在整個18小時的臺架試驗過程中，被所述試驗樣品保護的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗結束后，測量金屬球反射面強度，得到灰度測試值，用來確定腐蝕面積，從而評定試驗樣品的抗銹蝕能力。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。評分結果越高，表明試驗樣品的防銹性能越好。
PDSC試驗、TFOUT試驗、成焦模擬試驗、高頻往復摩擦試驗和BRT球銹蝕試驗的測試結果如表4所示。
表4
從表4可以看出，本發(fā)明甲醇燃料發(fā)動機潤滑油組合物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能、清凈分散性能、較好的抗磨能力和較低的摩擦系數(shù)、以及優(yōu)異的防銹蝕能力。