生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法，屬于生物質(zhì)能源【技術(shù)領(lǐng)域】。首先，對生物油進行水洗，得到水相組分和水不溶物，將水不溶物冷凍干燥得到固態(tài)熱解木素，將固態(tài)熱解木素溶于二氧六環(huán)己烷中，再依次加入甲醇或乙醇以及Ru/HZSM-5催化劑，混合均勻，移入氫氣置換反應(yīng)釜中進行加氫裂解反應(yīng)，得到反應(yīng)混合液；將反應(yīng)混合液進行過濾，濾渣經(jīng)煅燒后作為Ru/HZSM-5催化劑繼續(xù)使用，濾液經(jīng)減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾，得到含酚類、芳香烴類化學(xué)品，蒸餾得到的甲醇或乙醇循環(huán)使用。本方法高效地將生物油中的熱解木素降解為低分子量的化學(xué)品及燃料添加劑，工藝簡潔，產(chǎn)品附加值高，并且有效地拓寬了生物油的市場前景。
【專利說明】生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法，屬于生物質(zhì)能源【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，以石油、煤為代表的化石燃料日益短缺，并且在其使用過程中存在著高污染、高能耗等問題，因此需要積極發(fā)展清潔可再生的替代能源。生物質(zhì)是唯一可以轉(zhuǎn)為液態(tài)燃料的可再生資源，受到世界各國的廣泛重視。生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)可以將低品位、分散的固態(tài)生物質(zhì)高效地轉(zhuǎn)化為易于儲存、運輸?shù)囊后w生物油，從而用于制備化工產(chǎn)品和燃料。
[0003]然而，生物油在作為燃料或者化工中間產(chǎn)品使用時，還存在著粘度大、易老化、熱值低等問題，因此往往需要進行進一步精煉。然而，在生物油精制提質(zhì)過程中，非常容易發(fā)生結(jié)焦等不良現(xiàn)象，使催化劑“中毒”，限制了生物油的深加工利用。生物油存在這些問題的原因之一是，生物油中含有約占到15~35wt%的、未完全降解的木質(zhì)素低聚物，即熱解木素。熱解木素分子量大、難揮發(fā)，且熱不穩(wěn)定，易于發(fā)生聚合反應(yīng)等，致使生物油易于老化和相分離等。熱解木素的轉(zhuǎn)化利用是生物油精制提質(zhì)的重要內(nèi)容和關(guān)鍵環(huán)節(jié)，決定了生物油衍生產(chǎn)品的能量價值和應(yīng)用前景。然而，目前關(guān)于生物油熱解木素的加工利用并沒有高效并且成熟穩(wěn)定的技術(shù)手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法，以克服現(xiàn)有生物油熱解木素加工利用的不足，將生物油中的熱不穩(wěn)定大分子熱解木素高效地解聚成為高品位的小分子化學(xué)品，用于制取化工產(chǎn)品或者燃料添加劑等能源產(chǎn)品，如燃料添加劑、生物柴油等，從而提高`生物油的利用效率和市場應(yīng)用價值。
[0005]本發(fā)明提出的生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法，包括以下步驟:
[0006](I)對生物油進行水洗，得到水相組分和水不溶物，將水不溶物在10~15Pa真空條件下、-60°C~_40°C溫度下冷凍8~12小時，干燥后，得到固態(tài)熱解木素；
[0007](2)取上述10份固態(tài)熱解木素，溶于20~30份的質(zhì)量百分比濃度為80~96%的二氧六環(huán)己烷中，待完全溶解后，依次加入30~50份的甲醇或乙醇以及0.5~5份的Ru/HZSM-5催化劑，混合均勻，移入氫氣置換反應(yīng)釜中；
[0008](3)利用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩至三次，向氫氣置換反應(yīng)釜中充入壓力為I~3MPa的氫氣，以保持氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的還原性氣氛，進行加氫裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力為5~20MPa，反應(yīng)溫度為220~350°C，反應(yīng)時間為2~4小時，得到反應(yīng)混合液；
[0009](4)將上述反應(yīng)混合液進行過濾，將過濾得到的濾渣在600~800°C馬弗爐中煅燒4~6小時，作為步驟(2)中的Ru/HZSM-5催化劑繼續(xù)循環(huán)使用，將過濾得到的濾液在30~50°C的條件下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾I~1.5個小時，得到含酚類、芳香烴類化學(xué)品，蒸餾得到的甲醇或乙醇循環(huán)用于步驟(2)中的反應(yīng)溶劑。
[0010]本發(fā)明提出的生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法，具有以下優(yōu)點:
[0011]1、本發(fā)明方法高效地將生物油中的熱解木素降解為低分子量的化學(xué)品及燃料添加劑，工藝簡潔，產(chǎn)品附加值高，并且有效地拓寬了生物油的市場前景。
[0012]2、本發(fā)明方法不但實現(xiàn)了熱解木素的解聚，進行分子“切割”，而且同時在熱解木素解聚過程中進行脫氧加氫過程，有效降低了解聚產(chǎn)物的含氧量，有益于芳香環(huán)烴、酚類化合物的生成。在降低熱解木素的含氧量的同時，提高了熱解木素構(gòu)成分子的“均一性”，提高反應(yīng)產(chǎn)物的能量價值。
[0013]3、利用本發(fā)明方法制備的熱解木素降解產(chǎn)物，具有多種用途，其中芳香烴類化學(xué)品可以用作燃料添加劑，含酚類化學(xué)品可以用于制備膠黏劑等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明方法的流程框圖。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明提出的生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法，其流程框圖如圖1所示，包括以下步驟:
[0016](I)對生物油進行 水洗，得到水相組分和水不溶物，將水不溶物在10~15Pa真空條件下、-60°C~_40°C溫度下冷凍8~12小時，干燥后，得到固態(tài)熱解木素；
[0017](2)取上述10份固態(tài)熱解木素，溶于20~30份的質(zhì)量百分比濃度為80~96%的二氧六環(huán)己烷中，待完全溶解后，依次加入30~50份的甲醇或乙醇以及0.5~5份的Ru/HZSM-5催化劑，混合均勻，移入氫氣置換反應(yīng)釜中；
[0018](3)利用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩至三次，向氫氣置換反應(yīng)釜中充入壓力為I~3MPa的氫氣，以保持氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的還原性氣氛，進行加氫裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力為5~20MPa，反應(yīng)溫度為220~350°C，反應(yīng)時間為2~4小時，得到反應(yīng)混合液；
[0019](4)將上述反應(yīng)混合液進行過濾，將過濾得到的濾渣在600~800°C馬弗爐中煅燒4~6小時，作為步驟(2)中的Ru/HZSM-5催化劑繼續(xù)循環(huán)使用，將過濾得到的濾液在30~50°C的條件下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾I~1.5個小時，得到含酚類、芳香烴類化學(xué)品，蒸餾得到的甲醇或乙醇循環(huán)用于步驟(2)中的反應(yīng)溶劑。
[0020]本發(fā)明方法中使用的Ru/HZSM-5催化劑，是一種分子篩催化劑，我國化工行業(yè)的常見產(chǎn)品。本發(fā)明實施例中使用的Ru/HZSM-5，Ru擔(dān)載量為10%，由中國天津南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)。
[0021 ] 以下通過【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]實施例1
[0023]以樟子松木材快速熱解得到的生物油為例，介紹本發(fā)明的實施過程如下:
[0024](I)取100g生物油，緩慢加入500g蒸餾水，攪拌過濾后得到水不溶物35g ;水不溶物在IOPa真空條件下、-60°C溫度下冷凍8小時，干燥后，得到固態(tài)的熱解木素15g ；
[0025](2)將得到的固態(tài)熱解木素，溶于25g的質(zhì)量百分比85%的二氧六環(huán)己烷，之后加入甲醇40g，加入Ru/HZSM-5催化劑5g，混合均勻，移入高壓反應(yīng)釜；
[0026](3)利用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次，之后充入2MPa的氫氣，以保持還原性氣氛，開始加氫裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力5MPa，反應(yīng)溫度250°C，解聚反應(yīng)維持2.5h ；
[0027](4)將上述反應(yīng)混合液進行過濾，將過濾得到的濾渣在600°C馬弗爐中煅燒4小時，作為步驟(2)的催化劑繼續(xù)循環(huán)使用；將過濾得到的濾液在30°C的條件下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾I個小時，即可得到富含芳香烴和酚類的化學(xué)品，而蒸餾得到的溶劑可以循環(huán)用于步驟
(2)中的反應(yīng)溶劑。
[0028](5)取少量產(chǎn)品組分進行理化性質(zhì)分析，結(jié)果如表1所示。
[0029]實施例2
[0030]以樟子松樹皮快速熱解得到的生物油為例，介紹本發(fā)明的實施過程如下:
[0031](I)取100g生物油，緩慢加入500g蒸餾水，攪拌過濾后得到水不溶物42g ;水不溶物在15Pa真空條件下、-40°C溫度下冷凍12小時，干燥后，得到固態(tài)的熱解木素21g ；
[0032](2)將得到的固態(tài)熱解木素，溶于40g的質(zhì)量百分比為96%的二氧六環(huán)己烷，之后加入乙醇50g，加入Ru/HZSM-5催化劑7g，混合均勻，移入高壓反應(yīng)釜；
[0033](3)利用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次，之后充入3MPa的氫氣，以保持還原性氣氛，開始加氫裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力15MPa，反應(yīng)溫度350°C，解聚反應(yīng)維持3h ；
[0034](4)將上述反應(yīng)混合液進行過濾，將過濾得到的濾渣在800°C馬弗爐中煅燒6小時，作為步驟(2)的催化劑 繼續(xù)循環(huán)使用；將過濾得到的濾液在50°C的條件下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾1.5個小時，即可得到富含芳香烴和酚類的化學(xué)品，而蒸餾得到的溶劑可以循環(huán)用于步驟(2)中的反應(yīng)溶劑。
[0035](5)取少量產(chǎn)品組分進行理化性質(zhì)分析，結(jié)果如表1所示。
[0036]表1生物油熱解木素解聚前后分析
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種生物油熱解木素催化制備含酚類、芳香烴類化學(xué)品的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)對生物油進行水洗，得到水相組分和水不溶物，將水不溶物在10~15Pa真空條件下、-60°C~_40°C溫度下冷凍8~12小時，干燥后，得到固態(tài)熱解木素； (2)取上述10份固態(tài)熱解木素，溶于20~30份的質(zhì)量百分比濃度為80~96%的二氧六環(huán)己烷中，待完全溶解后，依次加入30~50份的甲醇或乙醇以及0.5~5份的Ru/HZSM-5催化劑，混合均勻，移入氫氣置換反應(yīng)釜中； (3)利用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩至三次，向氫氣置換反應(yīng)釜中充入壓力為I~3MPa的氫氣，以保持氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的還原性氣氛，進行加氫裂解反應(yīng)，反應(yīng)壓力為5~20MPa，反應(yīng)溫度為220~350°C，反應(yīng)時間為2~4小時，得到反應(yīng)混合液； (4)將上述反應(yīng)混合液進行過濾，將過濾得到的濾渣在600~800°C馬弗爐中煅燒4~6小時，作為步驟(2)中的Ru/HZSM-5催化劑繼續(xù)循環(huán)使用，將過濾得到的濾液在30~50°C的條件下減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾I~1.5個小時，得到含酚類、芳香烴類化學(xué)品，蒸餾得到的甲醇或乙醇循環(huán)用于步驟(2)中的 反應(yīng)溶劑。
【文檔編號】C10G67/14GK103484158SQ201310401100
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】常建民, 任學(xué)勇, 王文亮, 司慧, 茍進勝, 李強 申請人:北京林業(yè)大學(xué)