一種重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑的制作方法
【專利摘要】一種重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，其特征在于該助劑含有一種活性組分，所說的活性組分在重油裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷氧化和還原的循環(huán)過程，被氧化后以氧化態(tài)形式存在，被還原后以還原態(tài)形式存在；所說的活性組分的還原態(tài)在再生或氣化的溫度下與過剩氧接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，同時使過剩氧濃度降低；所說的活性組分的氧化態(tài)在重油裂化裝置內(nèi)與炭、C0、氫氣和烴類中的一種或多種接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)；且，在重油裂化裝置條件下活性組分的氧化態(tài)和還原態(tài)存在形式為固體。
【專利說明】一種重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，更進一步本發(fā)明涉及用于 采用流化床的重油裂化工藝過程，如催化裂化、流化焦化、靈活焦化、接觸裂化等重油裂化 工藝過程的催化劑或接觸劑的抗釩助劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟快速發(fā)展和對石油需求的不斷增長，常規(guī)石油儲量日益減少，有著 巨大勘探潛力和廣闊發(fā)展前景的重油成為21世紀重要的能源資源之一。目前世界上開采 的原油越來越重，質(zhì)量越來越差。石油的重質(zhì)部分雖可直接作為燃料油，但重質(zhì)燃料油的需 求越來越少。因此，煉油工業(yè)的突出任務(wù)是充分利用有限的石油資源，將重油裂化以生產(chǎn)更 多的汽油、柴油等輕質(zhì)燃料以及石油化工原料。
[0003] 重油催化裂化、流化焦化、靈活焦化、接觸裂化都是采用流化床的重油裂化工藝過 程。在流化床中保持流化的固體顆粒，除作為傳熱介質(zhì)、結(jié)焦的場所外，有的還具有催化功 能，能夠調(diào)節(jié)或改善重油裂化的產(chǎn)品分布，這種固體顆粒稱為重油裂化的催化劑或接觸劑。 這些重油裂化催化劑或接觸劑的材料可以是氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、分子篩、粘土及其混 合物或復(fù)合物。
[0004] 在重油裂化反應(yīng)過程中，催化劑或接觸劑表面會形成一些焦炭，使催化劑或接觸 劑的催化功能減弱甚至完全失去，因此帶有焦炭的催化劑或接觸劑需要在一定溫度和條件 下燒去表面的焦炭，這個過程稱為再生或氣化，經(jīng)過再生或氣化的催化劑或接觸劑又具有 了較好的催化功能，再與重油接觸進行裂化反應(yīng)。催化劑或接觸劑在重油裂化工藝過程中 經(jīng)歷反應(yīng)和再生(或氣化）的循環(huán)過程。
[0005] 重油中通常含有重金屬，這些重金屬在裂化反應(yīng)過程中沉積在催化劑或接觸劑表 面，對催化劑或接觸劑產(chǎn)生毒害，導(dǎo)致催化活性和選擇性下降，重油裂化的產(chǎn)品分布變差， 低經(jīng)濟附加值的產(chǎn)品產(chǎn)率增加，煉廠經(jīng)濟效益下降等。
[0006] 釩是重油中含量最高的金屬元素之一。釩在重油裂化過程中對催化劑或接觸劑的 毒害作用很大。釩對硅鋁材料，如分子篩、硅酸鋁等催化劑或接觸劑的毒害作用主要表現(xiàn)在 兩方面：一是破壞催化劑或接觸劑的結(jié)構(gòu)，使其表面積和活性大幅下降；二是促進脫氫反 應(yīng)，使H 2和焦炭產(chǎn)率增加。
[0007] 已有的研究表明，重油中的釩在裂化反應(yīng)器中，以較低的氧化態(tài)，如+3、+4價形式 與焦炭前身物一起沉積在催化劑或接觸劑表面，在再生或氣化的高溫及氧化條件下，C和H 元素被燃燒除去，不同的釩化合物均逐漸轉(zhuǎn)化為釩的氧化物。再生或氣化溫度600-800°C左 右，且為氧化氣氛，釩主要以+4價和+5價的形式存在。+5價的釩在水蒸氣及高溫條件下， 轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的釩酸或液態(tài)的V 2O5，這些氣態(tài)或液態(tài)的釩化合物在催化劑或接觸劑顆粒之間 及顆粒內(nèi)部遷移，加劇了釩對催化劑或接觸劑的毒害。
[0008] 世界各大石油公司從上世紀七十年代就開始研究抗釩的催化裂化催化劑及助劑。 現(xiàn)有技術(shù)中抗釩助劑主要是一些金屬的氧化物或有機化合物，其基本原理是這些金屬化合 物能夠吸附氣態(tài)或液態(tài)的釩化合物，并與釩化合物生成沸點及熔點均較高(高于FCC再生 器溫度)的釩化合物，將釩固定下來，避免其遷移到分子篩孔道中。如US5300469中使用MgO 和高嶺土小球作為抗釩助劑；US4485184使用II A、IIIB、IV B、V B等族元素的氧化物作為抗 釩助劑；US4843052和US4940531用錫、鈦混合物作為抗釩組分；US5248642和US5394299以 稀土氧化物作為抗釩活性組分。這些抗釩助劑雖然均具有一定的抗釩效果，但不足之處是 抗釩助劑的加入量大，一般為催化劑藏量的5wt%左右。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)中的另一種減低釩危害的方法是使釩在催化裂化再生過程中以較低的 氧化態(tài)(低于+5價）存在，因為較低氧化態(tài)的釩，如+3、+4價，不易形成氣態(tài)或液態(tài)的釩化 合物，因而只能在催化劑外表面沉積，降低釩的毒害作用。為使再生器中釩以較低的氧化態(tài) 存在，采取的方法主要是控制催化裂化再生器中過剩氧濃度，再生溫度等條件，從而使再生 器煙氣中氧化性氣體，如氧氣，濃度降低，而還原性氣體，如CO濃度增高。如EP1306420提 出控制過剩氧濃度小于lwt%，US4980050提出使再生煙氣中CO濃度大于lmol%。這種方法 由于受再生器熱平衡及操作條件的限制，必須存在一定的過剩氧，因此再生器中仍有相當(dāng) 一部分釩被氧化為+5價，+5價的釩遷移至分子篩孔道，破壞分子篩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的采用流化床的重油裂化催化劑或接 觸劑的抗釩助劑。
[0011] 發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗發(fā)現(xiàn)，選擇一種具有一定的氧化還原性的化合物作為抗釩 助劑時，其在再生或氣化過程中表現(xiàn)為還原性，可優(yōu)先與過剩氧反應(yīng)，從而避免低價態(tài)的釩 被氧化為+5價；這種抗釩助劑被氧化后與再生或氣化后的催化劑或接觸劑一起進入反應(yīng) 器，在反應(yīng)器中的烴類氣氛中抗釩助劑被還原，因此，這種助劑在重油裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷被氧 化和被還原的循環(huán)過程：即在再生或氣化時被氧化，在裂化反應(yīng)時被還原。使用該抗釩助劑 可以顯著降低釩對催化劑或接觸劑的毒害作用，從而提高催化劑或接觸劑的抗釩能力?；?于此，形成本發(fā)明。
[0012] 因此，本發(fā)明提供的重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，其特征在于該助劑含 有一種活性組分，所說的活性組分在重油裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷氧化和還原的循環(huán)過程，被氧化 后以氧化態(tài)形式存在，被還原后以還原態(tài)形式存在；所說的活性組分的還原態(tài)在再生或氣 化的溫度下與過剩氧接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，同時使過剩氧濃度降低；所說的活性組分的氧化 態(tài)在重油裂化裝置內(nèi)與炭、C0、氫氣和烴類中的一種或多種接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)；且，在重油 裂化裝置條件下活性組分的氧化態(tài)和還原態(tài)存在形式為固體。
[0013] 本發(fā)明提供的抗釩助劑，可以在重油裂化裝置實現(xiàn)多次循環(huán)氧化還原過程，顯著 降低釩對催化劑或接觸劑的毒害作用，從而提高催化劑或接觸劑的抗釩能力；抗釩助劑損 耗低，加量小，成本低。

【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明提供的重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，其特征在于該助劑含有一種 活性組分，所說的活性組分在重油裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷氧化和還原的循環(huán)過程，被氧化后以氧 化態(tài)形式存在，被還原后以還原態(tài)形式存在；所說的活性組分的還原態(tài)在再生或氣化的溫 度下與過剩氧接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，同時使過剩氧濃度降低；所說的活性組分的氧化態(tài)在重 油裂化裝置內(nèi)與炭、C0、氫氣和烴類中的一種或多種接觸接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)；且，在重油裂 化裝置條件下活性組分的氧化態(tài)和還原態(tài)存在形式為固體。
[0015] 所說的重油裂化催化劑或接觸劑可以應(yīng)用于采用流化床加工重油的裂化過程，如 催化裂化、流化焦化、靈活焦化、接觸裂化等，其在重油裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷反應(yīng)和再生(或氣 化）的循環(huán)過程；催化劑或接觸劑的材料是氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、分子篩、粘土或其混合 物或復(fù)合物，或由上述材料為主要成分制備的產(chǎn)品，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，不再繁 述。
[0016] 所說的重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，是一種具有特別功能的化合物或混 合物。所說的活性組分在重油裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷氧化和還原的循環(huán)過程，被氧化后以氧化態(tài) 形式存在，被還原后以還原態(tài)形式存在。優(yōu)選地，本發(fā)明所述的抗釩助劑，其本身或其活性 成分可以是Ge、GeCKGeO 2中的一種或其混合物，也可以是MnO和/或Mn2O3。所說的重油裂 化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，可以與催化劑或接觸劑一起加入重油裂化裝置，也可以單 獨加入?？光C助劑的添加量根據(jù)重油裂化原料中的釩含量或平衡催化劑上的釩含量水平靈 活確定。所說的重油裂化原料中的鑰;含量，可以在l〇 -300ppm。例如，50wt%含f凡220ppm的 塔河渣油和50wt%煤油的混合油的釩含量為112. lppm，50wt%含釩138ppm的科威特渣油和 50wt%煤油的混合油的釩含量為69. Oppm。所說的原料平衡催化劑上的釩含量以重量計通 常在3000-10000ppm，例如經(jīng)過多個個反應(yīng)一再生周期后，使得平衡催化劑上沉積的釩含量 可以是4100ppm、9200ppm等。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明所述的抗f凡助劑的加入量為催 化劑或接觸劑藏量的〇. 〇5_5wt%，更優(yōu)選的加入量為催化劑或接觸劑藏量的0. 1-lwt%。
[0017] 所說的重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，其活性組分的還原態(tài)在再生或氣 化的高溫，例如550-800°C下，可以被過剩氧氧化，變?yōu)檠趸瘧B(tài)，同時過剩氧濃度降低；進一 步，其活性組分的氧化態(tài)在重油裂化裝置內(nèi)可以被炭或CO或氫氣或烴類還原，又變?yōu)檫€原 態(tài)。
[0018] 所說的重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，在重油裂化裝置條件下其活性組分 的氧化態(tài)和還原態(tài)為固體，不能是氣體?？光C助劑的粒徑大小優(yōu)選與催化劑或接觸劑的粒 徑大小相當(dāng)，以能夠在重油裂化裝置內(nèi)保持流化狀態(tài)。
[0019] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0020] 實施例中所用評價方法如下：
[0021] 催化劑或接觸劑的結(jié)晶保留度采用RIPP146-90標準方法測定(見《石油化工分析 方法（RIPP試驗方法)》楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年版)。
[0022] 催化劑或接觸劑比表面積采用GB/T5816-1995標準方法測定。
[0023] 實施例1
[0024] 抗釩助劑A為Ge,將orbit-3000重油催化裂化催化劑（中國石油化工股份有限 公司催化劑分公司商業(yè)產(chǎn)品，在800°C 100%水蒸汽下老化8h，老化后催化劑比表面積為 135m2/g，下同）將催化劑與抗釩助劑A混合，混合物中抗釩助劑A的重量為催化劑重量的 1%〇
[0025] 進行小型固定流化床催化裂化試驗，以50wt%含鑰;220ppm的塔河漁油和50wt%煤 油的混合油為原料(原料油性質(zhì)見表1)并經(jīng)過20個反應(yīng)一再生周期后，使得平衡催化劑上 沉積9200ppm的鑰;。
[0026] 固定流化床反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500°C，再生溫度700°C，劑油比4. 0,空速201T1， 催化劑裝量150g。
[0027] 固定流化床評價結(jié)果列于表2。試驗后催化劑的表征結(jié)果見表3,其中，結(jié)晶保留 度定義為試驗后催化劑的XRD主衍射峰強度與試驗前催化劑的XRD主衍射峰強度之比。
[0028] 實施例2
[0029] 抗釩助劑B為GeO2，將orbit-3000重油催化裂化催化劑與抗釩助劑B混合，混合 物中抗釩助劑B的重量為催化劑重量的0. 2%。
[0030] 進行小型固定流化床催化裂化試驗，以50wt%含釩220ppm的塔河渣油和50wt%煤 油的混合油為原料(原料油性質(zhì)見表1)并經(jīng)過20個反應(yīng)一再生周期后，使得平衡催化劑上 沉積9200ppm的鑰;。
[0031] 固定流化床反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500°C，再生溫度700°C，劑油比4. 0,空速201T1， 催化劑裝量150g。
[0032] 固定流化床評價結(jié)果列于表2。試驗后催化劑的表征結(jié)果見表3。
[0033] 實施例3
[0034] 抗釩助劑C為MnO,將orbit-3000重油催化裂化催化劑與抗釩助劑C混合，混合物 中抗釩助劑C的重量為催化劑重量的0. 7%。
[0035] 進行小型固定流化床催化裂化試驗，以50wt%含鑰;220ppm的塔河漁油和50wt%煤 油的混合油為原料(原料油性質(zhì)見表1)并經(jīng)過20個反應(yīng)一再生周期后，使得平衡催化劑上 沉積9200ppm的鑰;。
[0036] 固定流化床反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500°C，再生溫度700°C，劑油比4. 0,空速201T1， 催化劑裝量150g。
[0037] 固定流化床結(jié)果列于表2。試驗后催化劑的表征結(jié)果見表3。
[0038] 實施例4
[0039] 抗釩助劑D為Mn2O3，將orbit-3000重油催化裂化催化劑與抗釩助劑D混合，混合 物中抗釩助劑D的重量為催化劑重量的2%。
[0040] 進行小型固定流化床催化裂化試驗，以50wt%含鑰;220ppm的塔河漁油和50wt%煤 油的混合油為原料(原料油性質(zhì)見表1)并經(jīng)過20個反應(yīng)一再生周期后，使得平衡催化劑上 沉積9200ppm的鑰;。
[0041] 固定流化床反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500°C，再生溫度700°C，劑油比4. 0,空速201T1， 催化劑裝量150g。
[0042] 固定流化床評價結(jié)果列于表2。試驗后催化劑的表征結(jié)果見表3。
[0043] 實施例5
[0044] 抗釩助劑E為MnO和Mn2O3的混合物，MnO和Mn 2O3的重量比為1:1將orbit-3000 重油催化裂化催化劑與抗釩助劑E混合，混合物中抗釩助劑活性組分E的重量為催化劑重 量的1%。
[0045] 進行小型固定流化床催化裂化試驗，以50wt%含鑰;220ppm的塔河漁油和50wt%煤 油的混合油為原料，（原料油性質(zhì)見表1)并經(jīng)過20個反應(yīng)一再生周期后，使得平衡催化劑 上沉積9200ppm的鑰;。
[0046] 固定流化床反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500°C，再生溫度700°C，劑油比4. 0,空速2(?' 催化劑裝量150g。
[0047] 固定流化床評價結(jié)果列于表2。試驗后催化劑的表征結(jié)果見表3。
[0048] 對比例1
[0049] 將orbit-3000重油催化裂化催化劑（中國石油化工股份有限公司催化劑分公司 商業(yè)產(chǎn)品)進行小型固定流化床催化裂化試驗，不加抗鑰;助劑，以50wt%含f凡220ppm的塔河 渣油和50wt%煤油的混合油為原料(原料油性質(zhì)見表1)并經(jīng)過20個反應(yīng)一再生周期后，使 得平衡催化劑上沉積9200ppm的釩。
[0050] 固定流化床反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500°C，再生溫度700°C，劑油比4. 0,空速2(?' 催化劑裝量150g。
[0051] 固定床流化床評價結(jié)果列于表2。試驗后催化劑的表征結(jié)果見表3。

【權(quán)利要求】
1. 一種重油裂化催化劑或接觸劑的抗釩助劑，其特征在于該助劑含有一種活性組分， 所說的活性組分在重油裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷氧化和還原的循環(huán)過程，被氧化后以氧化態(tài)形式存 在，被還原后以還原態(tài)形式存在；所說的活性組分的還原態(tài)在再生或氣化的溫度下與過剩 氧接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，同時使過剩氧濃度降低；所說的活性組分的氧化態(tài)在重油裂化裝置 內(nèi)與炭、C0、氫氣和烴類中的一種或多種接觸轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)；且，在重油裂化裝置條件下活 性組分的氧化態(tài)和還原態(tài)存在形式為固體。
2. 按照權(quán)利要求1的抗釩助劑，其中，所說的活性組分選自Ge、GeO、Ge02、MnO和Mn2O 3 中的一種或多種。
3. 按照權(quán)利要求1或2的抗釩助劑，其特征在于，抗釩助劑的加入量為催化劑或接觸劑 藏量的 〇? 〇5-5wt%。
4. 按照權(quán)利要求3的抗釩助劑，其中，所說的加入量為催化劑或接觸劑藏量的 0.l-lwt%〇
5. 按照權(quán)利要求1-4之一的抗釩助劑，其特征在于其與催化劑或接觸劑一起加入重油 裂化裝置，或者單獨加入重油裂化裝置。
【文檔編號】C10G11/04GK104212476SQ201310210975
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】汪燮卿, 譚麗, 王子軍, 朱玉霞, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 中國石油化工股份有限公司