專利名稱：以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，具體是以底泥和水生生物質(zhì)為原料，以近/超臨界水(NCW/SCW)為介質(zhì)共氣化制備燃料氣的方法， 屬于環(huán)境保護領域。
背景技術(shù)：
底泥疏浚是清除湖泊內(nèi)源污染的主要措施，為此每年產(chǎn)生大量的底泥，不僅占用大量土地，而且由于缺乏高效的資源化方法，極易造成環(huán)境污染。以滇池為例，滇池草海一期疏浚底泥640萬m3,草海周邊各堆場總庫容超過623萬m3,占用土地面積1965畝。目前正在對滇池外海底泥淤積嚴重的入湖河口及重點區(qū)域進行底泥疏浚，疏浚范圍8. 9km2，預計需堆場庫容大于900萬m3,占用土地面積約3000畝。底泥處理方式主要有堆肥、焚燒發(fā)電、土地利用等。由于滇池底泥的污染特征，不能用于堆肥處理；焚燒法能夠大幅度減少底泥體積，但滇池疏浚底泥含水率高達90%以上， 無法使用常規(guī)焚燒法處理；土地利用將導致土壤中重金屬的含量升高。因此，長期以來，滇池疏浚底泥得不到有效利用，導致了其長期堆存。藍藻、水葫蘆、濕地植物等水生生物質(zhì)清除也是富營養(yǎng)化湖泊治理的主要措施。由于滇池水體持續(xù)污染，富營養(yǎng)化嚴重，每年打撈水生生物質(zhì)約100萬噸。在滇池生物質(zhì)長期存在的情況下，高效的生物質(zhì)處理技術(shù)已成為限制滇池生物質(zhì)清除的瓶頸，從而直接影響了滇池治理的效果，迫切需要大規(guī)模、清潔高效的生物質(zhì)無害化、資源化技術(shù)。本發(fā)明利用底泥和水生生物質(zhì)含水率高、堿金屬含量較大的特性，以水為反應介質(zhì)，在近/超臨界條件下強化底泥-水生生物質(zhì)共氣化過程，解決目前氣化技術(shù)面臨的難點問題；利用催化活性物質(zhì)在近臨界水中溶解度大的特點，提高底泥及生物質(zhì)中有機質(zhì)的催化共氣化效率；利用極性物質(zhì)在超臨界水中溶解度極小的特性，在超臨界條件下實現(xiàn)重金屬、富營養(yǎng)物質(zhì)等污染物的分離，徹底解決底泥、生物質(zhì)二次污染問題。目前國內(nèi)外鮮見NCW 處理底泥、生物質(zhì)等有機廢物的研究報道，未見NCW-SCW聯(lián)合處理有機廢物的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，該
方法是利用湖泊疏浚底泥和水生生物質(zhì)為原料，以近/超臨界水(NCW/SCW)為介質(zhì)共氣化制備燃料氣。本發(fā)明方法的具體步驟如下
(I)除去湖泊疏浚底泥和水生生物質(zhì)中雜物，底泥和水生生物質(zhì)打磨成漿料，其中底泥的用量為混合物總質(zhì)量的20 70%，然后加入水和催化劑混合均勻，放入超臨界反應裝置； 其中加水量根據(jù)底泥和生物質(zhì)的含水量確定，其具體計算為加入水量和反應物中所含水量之和與反應物混合物中固體物干重的質(zhì)量比為5:1飛O: I。由于底泥和生物質(zhì)都含有大量水分(如滇池底泥、藍藻和水葫蘆含水率分別達到或高于90%、95%和92%)，因此利用上述原料進行近/超臨界水處理時，無需進行常規(guī)資源化方法所需的高耗能的干燥處理。(2)以近/超臨界水(NCW/SCW)為介質(zhì)對混合物進行共氣化處理，首先在近臨界 (NCff)即16 22MPa和120 374°C狀態(tài)下，反應5 IOmin,在該狀態(tài)下，外加催化劑及底泥中的活性組分均可溶于水；達到近臨界反應時間后，提高溫度和壓力至SCW條件，使物料進一步氣化，提高溫度和壓力至超臨界(SCW)條件，即22. I 45MPa和374 700°C下反應10 30min，使物料進一步氣化，在此狀態(tài)下，催化劑在水中的溶解度迅速下降，從水中析出的催化劑高度分散于固體反應物的外表面和內(nèi)表面，其催化效果更明顯。(3)反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后得到所需燃料氣，主要成分甲烷(CH4)、氫氣(H2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)等，經(jīng)分離得到高純度甲烷和富氫氣體；冷卻處理后得到的液相物為底泥和生物質(zhì)中有機物降解產(chǎn)生的液相低分子化合物，可通過進一步裂解制成燃氣， 也可通過常規(guī)方法提取化合物；固相殘渣主要為無機成分。所述湖泊疏浚底泥是為清除各種湖泊內(nèi)源污染所產(chǎn)生的廢棄物，如滇池底泥，特點是不僅含有大量的可溶性有機質(zhì)，可作為氣化原料，同時含有大量金屬元素，其中堿金屬、堿土金屬等的化合物具有一定的催化分解活性，如滇池底泥中CaO、K2O、MgO、Na2O等含量(以干重計)分別達到I 12%，I. 5 3%，I. 5 2%，O. 2 O. 3%,因此可減少近/超臨界反應時催化劑的用量。所述水生生物質(zhì)指在富營養(yǎng)化湖泊治理工程中清除的藍藻、水葫蘆、濕地植物等水生生物，特點在于重金屬含量高、含水率高、熱值及有機質(zhì)含量較高，作為能源物質(zhì)在許多方面與水煤漿具有相似特性。所述催化劑選自堿金屬、堿土金屬、堿金屬氫氧化物和鹽、堿土金屬氫氧化物和鹽中一種，其用量為固體廢物質(zhì)量的0 5%。所述底泥和水生生物質(zhì)混合打磨制成漿料后，混合物中固體顆粒粒度小于300微米。
所述超臨界裝置為能耐高溫高壓的間歇式高溫高壓反應釜、流化床、連續(xù)管式反應器、 串聯(lián)反應器中一種；其反應溫度最高可達750°C，壓力最高可為45MPa。既可用于間歇反應， 也可用于連續(xù)反應。用于間歇反應時應配置攪拌裝置，用于連續(xù)反應時應將底泥、生物質(zhì)和水預先配成漿料，用加料泵打入反應釜中。通過本發(fā)明方法制備的燃料氣中，可燃氣體收率H2為O. 90 I. 2Nm3/kgC, CH4為 O. 45 O. 60 NmVkgC, CO 為 O. 01 O. INmVkgC ;可燃組分比例彡 65% (v/v);底泥中 COD 去除率彡99%，總磷去除率彡95%，總氮去除率彡99%。本發(fā)明的特征在于同時利用兩種湖泊治理廢物一湖泊疏浚底泥和水生生物質(zhì)為原料制備燃料氣，達到變廢為寶的目的。其中底泥不僅含有大量的可溶性有機質(zhì)，可作為氣化原料，同時含有大量金屬元素，具有一定的催化分解活性，可作為底泥催化分解過程的催化活性組分，可大大減少催化劑的用量，水生生物質(zhì)如藍藻、水葫蘆、濕地植物等具有重金屬含量高、含水率高、熱值及有機質(zhì)含量較高等特點，作為能源物質(zhì)在許多方面與水煤漿具有相似特性；兩者聯(lián)合共氣化可實現(xiàn)優(yōu)勢互補，高效利用，并可節(jié)約催化劑用量；同時利用超臨界條件下無機鹽溶解度極低的特點，可實現(xiàn)原料中重金屬等有害物質(zhì)的高效分離。徹底解決了傳統(tǒng)底泥和生物質(zhì)處理技術(shù)存在的二次污染問題，將兩種廢棄物高效轉(zhuǎn)化為可燃氣體。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例中以滇池底泥和水生植物為例，其中底泥實際含水率約90%，滇池水葫蘆和藍藻的主要組成包括(I)重金屬平均含量Cu 36. Omg/kg, Zn 170mg/kg, Ni 57. 8mg / kg, Cr 12. 3mgkg ；(2)富營養(yǎng)元素含量，藍藻干基主要元素含量為N 8. 58%，P O. 076% ;水葫蘆干基主要元素含量為 N 2. 34%, P O. 29%, K 5. 38%, Ca I. 78%, Mg O. 48%, Fe O. 72%, Mn O. 24%，Na O. 21% ；(3)能量物質(zhì)含量，藍藻干基含C 43. 27%，H 7. 51%，干基熱值19. 25MJ/ kg，約為煤的2/3 ;水葫蘆干基含C38. 17%，H 6. 53%，干基熱值13MJ/kg，約為煤的1/2 ； (4) 含水率，藍藻和水葫蘆含水率分別高于95%和92%。實施例I :以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，具體步驟如下
(1)首先除去滇池底泥(含水率為90%)和水葫蘆中雜物和塊狀物，將底泥50g和水葫蘆 50g (含水率為92%)混合打磨成漿料，其中固體顆粒粒度小于300微米，然后在混合物中加入水IOOg和KOH lg，混合均勻后，放入高溫高壓反應釜；
(2)以近/超臨界水為介質(zhì)對混合物進行共氣化處理，首先在20MPa、200°C的近臨界條件下，反應5min，然后提高反應溫度和壓力至超臨界狀態(tài)，在23MPa、500°C下反應30min，使物料氣化；
(3)反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后得到燃料氣，其中CH4O. 6Nm3/kgC, H2 I. ONmVkgC, CO O. 08Nm3/kgC，底泥中COD去除率為99. 5%，總磷去除率為95. 5%，總氮去除率99. 5%。
實施例2 :以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，具體步驟如下 (O首先除去滇池底泥(含水率為90%)和水葫蘆中雜物和塊狀物，底泥30g和水葫蘆 70g(含水率為92%)混合在粉碎機中打磨5min制成漿料，然后在混合物中加入水50g和KOH 2g，混合均勻后，放入高溫高壓反應釜；
(2)以近/超臨界水為介質(zhì)對混合物進行共氣化處理，首先在20MPa、200°C的近臨界條件下，反應8min，然后提高反應溫度和壓力至超臨界狀態(tài)，在24MPa、600°C下反應20min，使物料氣化；
(3)反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后得到燃料氣，其中CH4O. 5 NmVkgC, H2 I. 2Nm3/kgC, CO O. 07Nm3/kgC，底泥中COD去除率為99. 1%，總磷去除率為95. 2%，總氮去除率99. 2%。
實施例3 :以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，具體步驟如下 (O首先除去滇池底泥(含水率為90%)和水葫蘆中雜物和塊狀物，底泥20g和水葫蘆 80g (含水率為92%)混合打磨成漿料，其中固體顆粒粒度小于300微米，然后在混合物中加入水328g，混合均勻后，放入高溫高壓反應釜；
(2)以近/超臨界水為介質(zhì)對混合物進行共氣化處理，首先在20MPa、200°C的近臨界條件下，反應lOmin，然后提高反應溫度和壓力至超臨界狀態(tài)，在24. 5MPa、620°C下反應 IOmin,使物料氣化；
(3)氣化產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后得到燃料氣，其中CH4 O. 45Nm3/kgC, H2 O. 98Nm3/kgC，CO O. 08Nm3/kgC，底泥中COD去除率為99. 9%，總磷去除率為95. 6%，總氮去除率99. 7%。
實施例4 :以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，具體步驟如下
Cl)首先除去滇池底泥(含水率為90%)和藍藻中雜物和塊狀物，將底泥70kg和藍藻 30kg (含水率為95%)打磨成漿料，其中固體顆粒粒度小于300微米，然后在混合物中加入 Mg(OH)2 5kg，混合均勻后，放入高溫高壓反應釜；
(2)以近/超臨界水為介質(zhì)對混合物進行共氣化處理，首先在16MPa、374°C的近臨界條件下，反應5min，然后提高反應溫度和壓力至超臨界狀態(tài)，在45MPa、700°C下反應lOmin，使物料氣化；
(3)反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后得到燃料氣，其中CH4O. 45Nm3/kgC, H2 I. 15Nm3/kgC, CO O. 09Nm3/kgC，底泥中COD去除率為99. 8%，總磷去除率為95. 1%，總氮去除率99. 4%。
實施例5 :以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，具體步驟如下
(1)首先除去滇池底泥(含水率為60%)中雜物和塊狀物，將滇池底泥50g與藍藻(含水率為30%)50g —起混合，然后在混合物中加入水230g和Na2C033g，制成漿料，固體顆粒粒度小于300微米；
(2)將配好的漿料以流體輸送設備泵送入第一反應器中，在22MPa、120°C的近臨界條件下，反應IOmin ；
(3)從第一反應器排出的物料不經(jīng)分離全部輸送到第二反應器，在該反應器中提高反應溫度和壓力至超臨界狀態(tài)，在22. 5MPa、380°C下反應25min，使物料氣化；
(4)從第二反應器中排出的反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后得到CH4O. 6Nm3/kgC, H2 I. 2Nm3/ kgC，CO O. lNm3/kgC，底泥中COD去除率為99. 5%，總磷去除率為95. 6%，總氮去除率99. 2%。
權(quán)利要求
1.一種以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，其特征在于按如下步驟進行(1)除去湖泊疏浚底泥和水生生物質(zhì)中雜物，底泥和水生生物質(zhì)混合打磨成漿料，其中底泥的用量為混合物總質(zhì)量的20 70%，然后加入水和催化劑，混合均勻后，放入超臨界反應裝置，其中添加水量根據(jù)底泥和生物質(zhì)的含水量確定，添加水量和反應物混合物中所含水量之和與反應物中固體物干重的質(zhì)量比為5 50:1 ;(2)以近/超臨界水為介質(zhì)對混合物進行共氣化處理，首先在16 22MPa、120 3740C的近臨界條件下，反應5 lOmin，然后提高反應溫度和壓力至超臨界狀態(tài)，在22. I 45MPa、374 700°C下反應10 30min，使物料氣化；(3)反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后得到所需燃料氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，其特征在于催化劑為堿金屬或堿土金屬，或其氫氧化物和鹽中的一種，其添加量為固體廢物質(zhì)量的0 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法， 其特征在于超臨界裝置為能耐高溫高壓的間歇式高溫高壓反應釜、流化床、連續(xù)管式反應器、串聯(lián)反應器等反應裝置中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的以富營養(yǎng)化湖泊污染治理廢物為原料制備燃料氣的方法，其特征在于底泥和水生生物質(zhì)混合打磨制成漿料后，混合物中固體顆粒粒度小于300微米。
全文摘要
本發(fā)明是以富營養(yǎng)化湖泊治理工程中產(chǎn)生的廢棄物---湖泊疏浚底泥和水生生物質(zhì)為原料，以近/超臨界水(NCW/SCW)為介質(zhì)共氣化制備燃料氣，利用催化劑在NCW中溶解度大的特點，提高底泥-生物質(zhì)催化共氣化效率；利用無機鹽在SCW中溶解度小的特性，在超臨界條件下實現(xiàn)重金屬及營養(yǎng)元素高效分離，徹底解決傳統(tǒng)底泥、生物質(zhì)處理技術(shù)存在的二次污染問題，將兩種廢棄物高效轉(zhuǎn)化為可燃氣體。由于底泥中含有的堿金屬及其它金屬元素可作為底泥催化分解過程的催化活性組分，因此可大大減少催化劑的用量。
文檔編號C10L3/00GK102585946SQ201210058759
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者寧平, 田森林, 谷俊杰, 陳秋玲 申請人:昆明理工大學