專利名稱：一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法，更具體地說(shuō)涉及由烴基醇酰胺和溶于有機(jī)相的鉬源在均相中反應(yīng)而成的抗氧劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
生物柴油，又稱燃料甲酷，主要成分是脂肪酸甲酷(FAME)，是以油料作物、野生油料植物和工程藻類等水生植物油脂、以及動(dòng)物油脂、烹調(diào)廢油等為原料，通過(guò)酯交換作用， 利用甲氧基取代長(zhǎng)鏈脂肪酸上的甘油基，將甘油基斷裂為三個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯而制成的一種可再生的清潔燃料。生物柴油一般由不飽和脂肪酸甲酷(如油酸甲酷、亞麻酸甲酷、亞油酸甲酯等)和飽和脂肪酸甲酷(如軟脂酸甲酷、硬脂酸甲酯等)組成。從化學(xué)組成上看，生物柴油一般為直鏈分子，通常有14 18個(gè)碳原子；含有一定量的氧元素。生物柴油基本不含硫和芳烴，十六烷值高達(dá)53。生物柴油含氧量高、十六烷值高對(duì)壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的正常燃燒十分有利，從而降低尾氣有害物質(zhì)的排放。它可被生物降解、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú)害，有較好的潤(rùn)滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸和連桿的磨損率，延長(zhǎng)其使用壽命，還有較好的安全性能、 閃點(diǎn)高、不屬于危險(xiǎn)品等眾多優(yōu)點(diǎn)。采用生物柴油的發(fā)動(dòng)機(jī)，其廢氣排放指標(biāo)可滿足嚴(yán)格的歐洲III號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)。而且生物柴油燃燒時(shí)排放的ニ氧化碳遠(yuǎn)低于植物所吸收的量，這樣使用生物柴油，能改善因ニ氧化碳的排放而導(dǎo)致的全球變曖這一環(huán)境問(wèn)題，結(jié)合生物柴油的優(yōu)良性能，使得它成為ー種真正的緑色能源。由于生物柴油本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，與石化柴油相比，生物柴油的氧化安定性較差，非常容易氧化變質(zhì)。氧化生成的不溶性及可溶性聚合物、老化酸和過(guò)氧化物等老化產(chǎn)物，會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，導(dǎo)致排煙增大、啟動(dòng)困難、熄火；造成發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件腐蝕、橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等使用問(wèn)題，嚴(yán)重影響生物柴油在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的正常使用的燃料能值。這就需要采取一定的技術(shù)手段來(lái)提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性， 以改善生物柴油的品質(zhì)。廉價(jià)而有效的提高生物柴油氧化安定性的方法是加入一定量的抗氧劑。合成潤(rùn)滑油是完全采用有機(jī)合成方法制備的并可含有添加劑的潤(rùn)滑剤。它具有獨(dú)特的使用性能，可以解決礦物油和天然油脂不能解決的問(wèn)題，在化學(xué)組成上，合成潤(rùn)滑油的每ー個(gè)品種都是単一的純物質(zhì)或同系物的混合物。酯類合成油是由羧酸與醇的反應(yīng)而制得的ー類合成油，分為雙酯、多元醇酯和復(fù)酷。酯類合成油具有較高的粘度指數(shù)、良好的粘溫性能與低溫性能。在潤(rùn)滑性能方面，具有優(yōu)良的抗磨、抗擦傷和減摩特性。最重要的是，酯類合成油是無(wú)毒、可生物降解的潤(rùn)滑油。酯類合成油用于調(diào)制航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑、燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)油、壓縮機(jī)油、生物降解的液壓油、難燃液壓油、生物降解的ニ沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油和潤(rùn)滑脂等。酯類合成潤(rùn)滑油在未加抗氧劑的情況下，不能長(zhǎng)期在100°C以上使用。酯類合成油在實(shí)際使用時(shí)必須加入抗氧劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種環(huán)境友好的無(wú)硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，該抗氧劑由烴基醇酰胺和溶于有機(jī)相的鉬源在均相中反應(yīng)而成，抗氧劑中鉬的質(zhì)量百分含量為0. -8%。所述的烴基醇酰胺是Ninol6501、Ninol 6502、ODAE中的一種或幾種。所述的烴基醇酰胺由石油環(huán)烷酸、烷基丁二酸、烷基酚、烷基水楊酸中的一種或幾種與二乙醇胺反應(yīng)而成。所述的烴基醇酰胺是由石油環(huán)烷酸和烷基酚與二乙醇胺反應(yīng)而成。所述的烴基醇酰胺是由動(dòng)植物油脂與二乙醇胺反應(yīng)而成的。所述的動(dòng)植物油脂的脂肪酸組成中飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 40%，并且亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 60%，并且亞麻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20%或芥酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20% ；所述的動(dòng)植物油脂優(yōu)選高芥酸菜籽油、高不飽和脂肪酸大豆油或棉籽油。所述的鉬源是四鉬酸銨或七鉬酸銨，所述的有機(jī)相是三烷基叔胺，溶于有機(jī)相的鉬源的濃度為20 40g鉬/L。一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將一定量鉬源溶于水或硫酸中，配制成鉬源的水相；(2)用硫酸調(diào)節(jié)有機(jī)相的PH值，用蒸餾水洗滌有機(jī)相兩次；(3)將有機(jī)相按比例與溶劑混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機(jī)相的鉬源；(5)將烴基醇酰胺和溶于有機(jī)相的鉬源在真空、溫度100 200°C下除水反應(yīng) 0. 5 6h，即得產(chǎn)品。步驟(1)所述的鉬源的水相中鉬源的濃度為100_200g鉬/L ；步驟⑵所述的pH值為2-3 ；步驟⑶所述的有機(jī)相與溶劑的體積比為0-3) (7-8)，所述的溶劑是甲苯、正己烷、煤油、正辛醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種；一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑的應(yīng)用，其特征在于，將無(wú)硫磷含鉬抗氧劑在生物柴油和酯類合成油中用作抗氧劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用不含硫磷含鉬的原材料制備抗氧劑，用于提高生物柴油或酯類潤(rùn)滑油的氧化安定性。而且本發(fā)明的抗氧劑能使生物柴油和酯類合成潤(rùn)滑油的氧化起始溫度顯著提高。


圖1是生物柴油的氧壓差示量熱法(PDSC)的程序升溫法曲線，顯示氧化起始溫度為 135. 69 0C ；圖2是生物柴油加入無(wú)硫磷含鉬抗氧劑后的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為 169. 28 0C ；
圖3是含有ニ異辛基ニ苯胺抗氧劑的酯類合成潤(rùn)滑油的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為206. 17°C ；圖4是酯類合成潤(rùn)滑油加入無(wú)硫磷含鉬抗氧劑后的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為 265. 8 0C ο
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將6. 75克七鉬酸銨溶于20ml水中，用硫酸酸化到PH = 2。將20ml三正辛胺用 20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)相、煤油、正辛醇按2 5.6 2. 4的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機(jī)相的鉬源A。將A、65克Ninol6501、;35克Ninol6502裝入三ロ燒瓶中，通入氮?dú)? 3次，在真空、溫度105-111°C下反應(yīng)除水1. 5小吋，在80°C下過(guò)濾，得到產(chǎn)品，其鉬含量為2. 9% (重
量比)。將所得無(wú)硫磷含鉬抗氧劑加入生物柴油中，進(jìn)行氧壓差示量熱法(PDSC)測(cè)試，其氧化起始溫度為169.觀で，如圖2所示，而普通的生物柴油的氧壓差示量熱法(PDSC)的程序升溫法曲線，顯示氧化起始溫度為135. 69°C，如圖1所示，可以看出本發(fā)明的抗氧劑能使生物柴油的氧化起始溫度顯著提高。實(shí)施例2將6. 34克四鉬酸銨用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH = 2。將20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)相、甲苯、 DMF按3 6.3 0.7的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20 分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機(jī)相的鉬源B。將B、100克ODEA裝入三ロ燒瓶中，通入氮?dú)? 3次，在真空、溫度115_125°C下反應(yīng)除水2. 5小吋，在80°C下過(guò)濾，得到產(chǎn)品，其鉬含量為3. 2% (重量比)。將所得無(wú)硫磷含鉬抗氧劑加入酯類合成潤(rùn)滑油中，進(jìn)行氧壓差示量熱法(PDSC) 測(cè)試，其氧化起始溫度為265. 8°C，如圖4所示，而普通的含有ニ異辛基ニ苯胺抗氧劑的酯類合成潤(rùn)滑油的PDSC曲線，顯示氧化起始溫度為206. 17°C，如圖3所示，可以看出本發(fā)明的抗氧劑能使酯類合成潤(rùn)滑油的氧化起始溫度顯著提高。實(shí)施例370. 5克大豆油、15. 8克ニ乙醇胺在1；35_140で下反應(yīng)2. 5h。加入苯100ml，進(jìn)行減
壓蒸餾，得到烴基醇酰胺C。將6. 75克七鉬酸銨溶于20ml水中，用硫酸酸化到PH = 2。將20ml三正辛胺用 20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)相、煤油、正辛醇按2 5.6 2. 4的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機(jī)相的鉬源A。 將A和C裝入三ロ燒瓶中，通入氮?dú)? 3次，在真空、溫度115-125°C下反應(yīng)除水 2. 5小吋，在80°C下過(guò)濾，得到產(chǎn)品，其鉬含量為3. 9% (重量比)。
實(shí)施例453克棉籽油、10. 5克二乙醇胺在135_140°C下反應(yīng)2.釙。加入苯70ml，進(jìn)行減壓
蒸餾，得到烴基醇酰胺D。將6. 34克四鉬酸銨用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH = 2.將20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)相、甲苯、 DMF按3 6.3 0.7的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20 分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機(jī)相的鉬源B。將D和B裝入三口燒瓶中，通入氮?dú)? 3次，在真空、溫度115-125°C下反應(yīng)除水 2. 5小時(shí)，在80°C下過(guò)濾，得到產(chǎn)品，其鉬含量為5. 9% (重量比)。實(shí)施例575克石油環(huán)烷酸、15. 8克二乙醇胺在135_140°C下反應(yīng)4h。加入苯90ml，進(jìn)行減
壓蒸餾，得到烴基醇酰胺E。將6. 34克四鉬酸銨用硫酸溶化，加20ml水，再加硫酸至PH = 2.將20ml三正辛胺用20ml3M硫酸酸化，酸化后除去下層水相，用蒸餾水洗滌有機(jī)相兩次。將有機(jī)相、甲苯、 DMF按3 6.3 0.7的比例配好，即為萃取劑。將萃取劑與七鉬酸銨水溶液混合，攪拌20 分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，取上層為溶于有機(jī)相的鉬源B。將E和B裝入三口燒瓶中，通入氮?dú)? 3次，在真空、溫度115-125°C下反應(yīng)除水 2. 5小時(shí)，在80°C下過(guò)濾，得到產(chǎn)品，其鉬含量為2. 8% (重量比)。實(shí)施例6一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將一定量四鉬酸銨溶于水或硫酸中，配制成四鉬酸銨的水相，使水相中四鉬酸銨的濃度為IOOg鉬/L ；(2)用硫酸調(diào)節(jié)有機(jī)相三烷基叔胺的pH值為2，用蒸餾水洗滌三烷基叔胺兩次；(3)將三烷基叔胺按比例與溶劑甲苯按體積比2 8混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機(jī)相的鉬源；(5)將烴基醇酰胺Ninol6501和溶于有機(jī)相的鉬源在真空、溫度100°C下除水反應(yīng) 6h，即得產(chǎn)品，所得產(chǎn)品中鉬的質(zhì)量百分含量為0.1%。實(shí)施例7一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將一定量七鉬酸銨溶于水或硫酸中，配制成七鉬酸銨的水相，使水相中七鉬酸銨的濃度為200g鉬/L ；(2)用硫酸調(diào)節(jié)有機(jī)相三烷基叔胺的pH值為3，用蒸餾水洗滌三烷基叔胺兩次；(3)將三烷基叔胺按比例與溶劑DMF按體積比3 7混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機(jī)相的鉬源；( 將烴基醇酰胺Ninol 6502和溶于有機(jī)相的鉬源在真空、溫度200°C下除水反應(yīng)0.證，即得產(chǎn)品，所得產(chǎn)品中鉬的質(zhì)量百分含量為8 %。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，該抗氧劑由烴基醇酰胺和溶于有機(jī)相的鉬源在均相中反應(yīng)而成，抗氧劑中鉬的質(zhì)量百分含量為0. 1% -8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺是 Ninol6501、Ninol 6502、ODAE 中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺由石油環(huán)烷酸、烷基丁二酸、烷基酚、烷基水楊酸中的一種或幾種與二乙醇胺反應(yīng)而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺是由石油環(huán)烷酸和烷基酚與二乙醇胺反應(yīng)而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的烴基醇酰胺是由動(dòng)植物油脂與二乙醇胺反應(yīng)而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的動(dòng)植物油脂的脂肪酸組成中飽和脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O 40%，并且亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 60%，并且亞麻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20%或芥酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 20%;所述的動(dòng)植物油脂優(yōu)選高芥酸菜籽油、高不飽和脂肪酸大豆油或棉籽油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑，其特征在于，所述的鉬源是四鉬酸銨或七鉬酸銨，所述的有機(jī)相是三烷基叔胺，溶于有機(jī)相的鉬源的濃度為20 40g鉬/L。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將一定量鉬源溶于水或硫酸中，配制成鉬源的水相；(2)用硫酸調(diào)節(jié)有機(jī)相的PH值，用蒸餾水洗滌有機(jī)相兩次；(3)將有機(jī)相按比例與溶劑混合為萃取劑；(4)將步驟(3)中的萃取劑與步驟(1)中水相混合攪拌20分鐘，然后在分液漏斗中靜置分層，分離出上層，即為溶于有機(jī)相的鉬源；(5)將烴基醇酰胺和溶于有機(jī)相的鉬源在真空、溫度100 200°C下除水反應(yīng)0.5 6h，即得產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的鉬源的水相中鉬源的濃度為100 200g鉬/L ；步驟⑵所述的PH值為2-3;步驟⑶所述的有機(jī)相與溶劑的體積比為0-3) (7-8)，所述的溶劑是甲苯、正己烷、 煤油、正辛醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種；
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)硫磷含鉬抗氧劑的應(yīng)用，其特征在于，將無(wú)硫磷含鉬抗氧劑在生物柴油和酯類合成油中用作抗氧劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)硫磷含鉬抗氧劑及其制備方法和應(yīng)用，該抗氧劑由烴基醇酰胺和溶于有機(jī)相的鉬源在均相中反應(yīng)而成，抗氧劑中鉬的質(zhì)量百分含量為0.1％-8％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有環(huán)境友好，能使生物柴油和酯類合成潤(rùn)滑油的氧化起始溫度顯著提高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10N30/10GK102533362SQ20121000503
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者呂涯, 姚顧超, 楊臻, 歐陽(yáng)福生, 閆凱 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)