專利名稱：采用加氫處理、分餾和氧化從烴物流除去硫的方法
采用加氫處理、分餾和氧化從烴物流除去硫的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年3月19日提交的題目為PROCESS F0RREM0VING SULFUR FROMHYDROCARBON STREAMSUSING HYDROTREATMENT , FRACTIONATION ANDOXIDATION 的美國臨時專利申請序列號61/315，737的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其所有教導(dǎo)并入本文。再次聲明不適用于聯(lián)邦政府資助的研究/開發(fā)
背景技術(shù)：
從原油/精煉的有機(jī)燃料中除去含硫化合物是非常重要的目的。實(shí)際上，按照要 求，硫水平需要盡可能地接近為零。常規(guī)方法是利用加氫脫硫通過在高熱和高壓下應(yīng)用氫氣從烴分子除去硫原子以最終產(chǎn)生硫化氫氣體，隨后可以將其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。然而，加氫脫硫由于資本支出高而費(fèi)用非常高，這是因?yàn)楸匦璧脑O(shè)備昂貴，而且該過程消耗很多能量，以及需要使用催化劑和氫氣源。此外，加氫脫硫在從烴除去硫中僅部分有效而不能夠除去某些類型的硫物質(zhì)，特別是空間位阻的有機(jī)含硫化合物例如苯并噻吩類化合物，該化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩(napthothiophene)以及它們的單、二和三_燒基化衍生物。實(shí)際上，除去該族分子成本最高而且需要更嚴(yán)苛的加氫處理器壓力和熱，以及氫氣。實(shí)際上，充分認(rèn)識到的是，苯并噻吩類化合物是需要真正大部分的能量和費(fèi)用(高達(dá)90%)以從烴物流除去的物質(zhì)。作為加氫脫硫替代方案的氧化脫硫作為設(shè)法解決這種關(guān)注的方法由來已久。示例性的這類方法包括美國專利號1，972，102和3，505, 210中公開的那些。這類方法基本上包括通過在酸性含水環(huán)境中使用氧化劑，典型地是過氧化氫，將有機(jī)含硫化合物氧化為砜或亞砜，然后通過基于由硫原子氧化引起的化學(xué)性能改變的各種技術(shù)除去氧化的硫物質(zhì)。這種方法雖然有效，但是沒有被商業(yè)化，這是因?yàn)檠趸鲜鎏岬降目臻g位阻且不易于被氧化的仲硫物質(zhì)所花費(fèi)的反應(yīng)時間，特別是當(dāng)必須處理整個物流時，在一些應(yīng)用中所述整個物流的量過大以致于實(shí)際上不能夠處理而且成本過高(prohibitive)。為了增強(qiáng)和加速氧化反應(yīng)，已進(jìn)行各種嘗試來使用其它能量源，例如熱、壓力、微波、超聲等以提高或促進(jìn)(bolster)氧化反應(yīng)。關(guān)于氧化脫硫的這類示例性的其它進(jìn)展包括本申請人的題為TREATMENT OF CRUDE 0ILFRACTI0NS, FOSSIL FUELS, AND PRODUCTS THEREOFffITH SONICENERGY 的美國專利 No. 7，081，196 和題為 TREATMENT OF CRUDE OIL FRACTIONS, FOSSILFUELS, AND PRODUCTS THEREOF的美國專利No. 7，871，512中的公開內(nèi)容，通過引用將它們的教導(dǎo)明確并入本文。然而，與加氫脫硫相比，這些基于氧化的硫去除應(yīng)用可能仍然是高花費(fèi)的，這是因?yàn)閷?shí)施加氫脫硫的基礎(chǔ)設(shè)施已經(jīng)是就緒的(in place)并且效果(盡管不是最佳的)以及多少操作費(fèi)用將適合于這種工業(yè)應(yīng)用至少是已知的。此外，雖然超聲輔助氧化脫硫通常起作用，但是對于處理所有、全部的精煉有機(jī)燃料(例如柴油)物流而言實(shí)施這種技術(shù)的成本，以及使用對于整個煉廠而言作為新的處理方式的這種技術(shù)的成本和風(fēng)險從投資觀點(diǎn)來看使人畏縮(daunting)，并且使用這樣的技術(shù)解決這種問題對于以大規(guī)模從精煉產(chǎn)品除去困難的硫物質(zhì)而言可能不是切合實(shí)際或成本有效的方法。與從精煉的烴燃料/化石燃料餾分除去硫有關(guān)的并發(fā)問題還存在于精煉后的操作中并且產(chǎn)生除去硫物質(zhì)的單獨(dú)需要，盡管先前用初始除硫過程進(jìn)行處理。更具體地，通常通過管線輸送的精煉石油產(chǎn)品因?yàn)檫B續(xù)流經(jīng)管線而相繼地泵送。其結(jié)果是，通常發(fā)生鄰近產(chǎn)品類型的一定量的混合。兩個鄰近體積的石油產(chǎn)品之間的管線中的產(chǎn)品由這兩個鄰近體積的混合物組成并且稱作“界面(interface)”。通常，將界面混合物調(diào)合到產(chǎn)生該界面的兩種相鄰產(chǎn)物中。運(yùn)輸混合物(transmix)是由兩種相鄰的不相似的石油產(chǎn)品，例如汽油和餾分燃料組成的界面，不能夠?qū)⑵湔{(diào)合到兩種相鄰產(chǎn)品之一中而不使它們中的任一種違反商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)椴荒軌驅(qū)⑦\(yùn)輸混合物調(diào)合到兩種通過管線輸送的相鄰產(chǎn)品之一中，所以通過管線將其轉(zhuǎn)到分別的儲罐中。運(yùn)輸混合物通常通過油罐車、管線或駁船輸送到設(shè)計(jì)成將運(yùn)輸混合物分離成其燃料組分的設(shè)備中。例如，在運(yùn)輸混合物由汽油和餾分燃料組成時，可以將運(yùn)輸混合物輸送到“運(yùn)輸混合物處理”設(shè)備中，于此將汽油部分與餾分燃料分離。在其中 將運(yùn)輸混合物輸送到用于分離的運(yùn)輸混合物處理設(shè)備中是相對昂貴或不方便的位置時，有時將運(yùn)輸混合物以非常少的量，典型地是汽油的約O. 25體積％調(diào)合到汽油中。然而，運(yùn)輸混合物處理器和運(yùn)輸混合物調(diào)合器是按照環(huán)境保護(hù)署(EPA)法規(guī)的精煉器。歷史上，EPA給運(yùn)輸混合物處理器和運(yùn)輸混合物調(diào)合器提供了滿足精煉器要求的靈活度。然而，該靈活度幾近沒有，其要求運(yùn)輸混合物處理器和運(yùn)輸混合物調(diào)合器滿足按照40CFRPart 80，subpart H的汽油硫法規(guī)。其結(jié)果是，完整、單獨(dú)的精煉后工業(yè)如今面臨與精煉器相同的挑戰(zhàn)，并且目前必須實(shí)施措施將硫水平降低至滿足變得越來越嚴(yán)格的管理法規(guī)要求的水平。因此，本領(lǐng)域中對可促進(jìn)將硫從精煉的烴物流(包括難以除去硫物質(zhì)的物流)除去且在商業(yè)上可行、有效和成本有效的方法存在需要。同樣本領(lǐng)域中對可促進(jìn)將硫從精煉的烴物流除去且這可利用現(xiàn)有加氫脫硫基礎(chǔ)設(shè)施容易地在現(xiàn)有精煉設(shè)施中運(yùn)用的方法存在需要，還需要僅要求處理一小部分烴物流以除去成問題的有機(jī)硫物質(zhì)。還進(jìn)一步對可促進(jìn)將硫從精煉的烴物流除去且這可用于在運(yùn)輸混合物操作中以除去存在于精煉后的烴物流中的成問題的有機(jī)硫物質(zhì)的方法存在需要。簡述本發(fā)明具體解決和緩解本領(lǐng)域中上述確認(rèn)的缺陷。更具體地，本發(fā)明涉及采用加氫處理、分餾和氧化的相繼應(yīng)用從烴物流除去硫的方法，由此能夠以在商業(yè)上成本有效的方式有效且有效率地除去基本上所有的硫物質(zhì)，包括容易去除的硫物質(zhì)例如硫化物和硫醇，以及難以去除的有機(jī)硫化合物(包括苯并噻吩類化合物)。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，提供了一種烴物流，其可以采用衍生自原油的任意各種烴餾分。雖然適用于所有類型的餾分，但是明確地預(yù)期到本文所公開的方法特別充分適合于沸點(diǎn)高于石腦油(naptha)餾分(汽油)的煉廠餾出物，包括含有相當(dāng)大量硫化合物的瓦斯油餾分(柴油燃料產(chǎn)物)。關(guān)于設(shè)法將硫從中除去的這種烴物流，在初始使這種物流經(jīng)歷常規(guī)加氫脫硫。就此而言，與常規(guī)做法相反，按照本發(fā)明實(shí)施的加氫脫硫僅需要在必須除去通常所理解較容易去除的硫物質(zhì)例如硫化物、二硫化物和硫醇的足夠溫度和壓力下實(shí)施，例如用來產(chǎn)生具有約500ppm硫化合物的低硫柴油。按照這些路線，本文所提及的加氫處理方法不意味著、也不預(yù)期是以足以除去或以其它方式處理上述空間位阻的有機(jī)硫化合物(即苯并噻吩、二苯并噻吩等)的方式進(jìn)行實(shí)施。其結(jié)果是，通過降低的加氫脫硫操作費(fèi)用，以及氫氣消耗量和延長的催化劑壽命，實(shí)現(xiàn)了很大的節(jié)省，它們在利用加氫脫硫以例如產(chǎn)生具有15ppm或更少硫化合物的超低硫柴油時可典型地得到應(yīng)用。在初始加氫脫硫后，接著是通過使用分餾或蒸餾塔或單元的常規(guī)做法使烴物流分餾由此使該烴物流分餾成至少兩種細(xì)分餾分或細(xì)分物流，即基本上不含有機(jī)硫物質(zhì)的第一細(xì)分物流與其中濃集了先前沒有通過加氫脫硫去除的基本上所有硫物質(zhì)的第二細(xì)分物流。就此而言，分餾步驟涉及在目標(biāo)溫度范圍內(nèi)，典型地在與加氫脫硫后繼續(xù)存在的具體硫物質(zhì)(例如二苯并噻吩)的沸點(diǎn)相稱的560-719° F內(nèi)選擇性地加熱烴物流，使得這些硫物質(zhì)積聚在細(xì)分餾分或細(xì)分物流中從而最終產(chǎn)生不含硫的細(xì)分物流與富含硫的細(xì)分物流，后者具有比其衍生自的烴物流小很多的體積。為此目的，理想地，分餾將因此在接近濃集在富含硫的細(xì)分物流中的主要硫物質(zhì)沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。關(guān)于后者，然后將富含硫的細(xì)分物流分離出并使其經(jīng)歷氧化過程，該氧化過程有效使大部分(即使不是基本上全部)存在的硫物質(zhì)開始氧化成砜或者砜和亞砜的混合物。 為此目的，使氧化劑例如過氧化氫與富含硫的細(xì)分物流接觸以形成反應(yīng)混合物，使后者經(jīng)歷能量源(其可以包括超聲)以便加速和增強(qiáng)氧化過程。有利地，與處理整個烴物流相反，本文所討論的方法僅要求實(shí)際上處理少部分的起始烴物流，其為預(yù)分餾烴物流的約10體積％-33體積％，這因此進(jìn)而使氧化步驟能夠以低很多的規(guī)模進(jìn)行而且與對整個烴物流施加氧化的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)踐相比需要少很多的氧化劑和超聲能量。在氧化步驟后，可以以任何本領(lǐng)域已知的各種方法，例如通過溶劑提取、固體床吸收、冷過濾或甚至進(jìn)一步加氫脫硫?qū)⒀趸牧蛭镔|(zhì)除去以如此最終產(chǎn)生脫硫的烴物流。還可以根據(jù)上述過程使氧化的物流進(jìn)行再分餾以如此進(jìn)一步分離和氧化任何存在的硫物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，甚至設(shè)想到可以在加氫脫硫步驟之前運(yùn)用氧化過程以便預(yù)處理或氧化硫物質(zhì)從而有助于加速和促進(jìn)加氫脫硫反應(yīng)。在特別充分適合于運(yùn)輸混合物操作的替代的實(shí)施方案中，本文所公開的方法涉及提供高硫含量的烴物流(其可以是高硫)由此產(chǎn)生通常不含硫的細(xì)分物流與富含硫的細(xì)分物流。使硫污染的烴物流經(jīng)歷氧化過程由此將大部分、即使不是基本上全部存在的硫氧化為砜/亞砜，隨后在硫去除步驟中除去氧化的硫，該步驟可以包括固體床吸收。這種方法理想地適合于運(yùn)輸混合物應(yīng)用，其中加氫脫硫不能夠應(yīng)用或者實(shí)施起來不可行。有利地，本文所公開的方法可利用現(xiàn)有加氫脫硫基礎(chǔ)設(shè)施而不要求這類方法在需要很多能量和氫氣消耗的水平下操作，而相反(rather)在通常與生產(chǎn)與超低硫柴油(15ppm)相對的低硫柴油(500ppm)的較低溫度和壓力下操作，由此提供很大的費(fèi)用節(jié)省。此外，因?yàn)榉逐s步驟使用生產(chǎn)使硫物質(zhì)濃縮的烴細(xì)分物流的選擇性目標(biāo)溫度，所以需要通過氧化步驟處理小很多的體積，這因此使所述氧化應(yīng)用比要求處理整個烴物流的現(xiàn)有技術(shù)氧化脫硫處理方法在商業(yè)上可行得多。又此外，除去氧化的硫物質(zhì)的硫去除方法可以采用任何本領(lǐng)域公知的各種常規(guī)形式并且可使用現(xiàn)有精煉技術(shù)容易得到實(shí)施。


將參照以下描述和附圖更好地理解本文公開的各種實(shí)施方案的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)，其中在通篇中類似數(shù)字指代類似部分，并且其中附圖I是描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案使用加氫脫硫、分餾和氧化的組合應(yīng)用從烴物流除去硫的步驟和順序的示意圖。附圖2是描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案使用分餾(任選)、氧化和吸收的組合應(yīng)用從烴物流和/或柴油除去硫的改進(jìn)方法的示意圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及從烴物流除去成問題的有機(jī)硫物質(zhì)的方法，對該方法進(jìn)行設(shè)計(jì)使其恰好集中在難以除去硫物質(zhì)的具體類型，苯并噻吩類化合物發(fā)揮作用，特別是將這些物質(zhì)分離出并對它們進(jìn)行處理。很多優(yōu)點(diǎn)包括在不擔(dān)心或顧慮必須采取全新技術(shù)(與常規(guī)加氫脫硫相反)除去問題性硫物質(zhì)的情況下降低資金支出和運(yùn)行成本。本發(fā)明還以非常更有效的方式解決該問題并且產(chǎn)生比常規(guī)實(shí)踐少很多的污染。

通常，本文的方法涉及提供已知具有高硫含量的精煉烴物流(例如柴油)并在初始使該物流經(jīng)歷加氫脫硫。在加氫脫硫步驟后，將該物流進(jìn)行分餾以從剩余物流中產(chǎn)生含有機(jī)硫的分離的細(xì)分物流從而產(chǎn)生硫濃縮物或富含硫的有機(jī)組分從而使得在隨后的氧化步驟中進(jìn)行處理的體積與整個物流相比要小。即，典型地在約560-719° F的范圍內(nèi)，常壓塔上的物流將促使硫物質(zhì)從該物流分離出。其結(jié)果是，使柴油中發(fā)現(xiàn)的大部分苯并噻吩類化合物(包括二苯并噻吩或萘并噻吩)濃縮并可作為柴油或其它烴物流的小的細(xì)分部分(subsection)進(jìn)行處理。然后使所得該高硫含量的細(xì)分物流經(jīng)歷氧化過程(即，以足夠量提供氧化劑將全部或大部分存在的硫氧化)，優(yōu)選超聲輔助，所述過程優(yōu)選地可在與處理整個物流相比減少很多的體積下進(jìn)行。同樣預(yù)期到所述過程可以在不必須使用含水乳液的情況下進(jìn)行，其可省略水的使用、相態(tài)轉(zhuǎn)移劑(PTA)或表面活性劑、或二者以及具有較少的超聲探頭?？蓪λ梦锪鬟M(jìn)行處理以除去氧化的硫或者還可將其再次進(jìn)行分餾，在該情形中氧化后沸點(diǎn)(boiling point post oxidation)(由于砜的存在)可能較高并很可能超出柴油范圍?；蛘?，可將后氧化的細(xì)分物流再次導(dǎo)引向加氫處理器中，于此后氧化的硫此時更容易被去除。附圖描述了按所設(shè)想實(shí)施所述方法的步驟順序。首先參照圖1，顯示了描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案從烴物流除去硫化合物的方法10的示意圖。所顯示的方法在除去所有類型的硫物質(zhì)中特別有效，所述硫物質(zhì)包括難以除去的苯并噻吩類化合物，包括苯并噻吩，二苯并噻吩，萘并噻吩，單、二和三-烷基化的衍生物。該方法適合于促進(jìn)這類化合物從衍生自原油餾分的任意各種烴物流的去除，在一些應(yīng)用中可以用于處理原油本身。雖然本文所述的方法特別充分適合應(yīng)用于沸點(diǎn)高于石腦油餾分，包括瓦斯油餾分(其包括柴油)的煉廠餾出物。方法10以提供這樣的烴物流20為開始，所述烴物流可受本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的上文所述各種硫化合物污染，所述硫化合物包括硫化物、二硫化物、硫醇和苯并噻吩類化合物的混合物。典型地，預(yù)期到烴物流可以具有50-2000ppm內(nèi)任意數(shù)值的硫化合物，最可能300-500ppm的硫化合物，其在任何情形中高于15ppm的本發(fā)明方法企圖獲得的目標(biāo)，否則則為更低的水平例如10ppm、5ppm或更小。首先使烴物流經(jīng)歷加氫脫硫步驟30，該步驟可以采用在升高的溫度和壓力下運(yùn)用氫氣的任意各種常規(guī)應(yīng)用以將至少部分硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫氣體，其后者同樣可通過常規(guī)方法除去。按照這些路線，預(yù)期到加氫脫硫步驟30可按例如生產(chǎn)低硫柴油燃料所運(yùn)用的那樣有效除去認(rèn)為通過加氫脫硫容易除去的那些硫化合物，包括硫化物、二硫化物和硫醇。實(shí)際上，明確地預(yù)期到加氫脫硫步驟30將·在除去空間位阻的硫化合物，包括上文所述的苯并噻吩類化合物方面至多(at best)部分有效，因?yàn)闆]有預(yù)期到加氫脫硫步驟30實(shí)現(xiàn)除促進(jìn)除去部分認(rèn)為容易除去的硫物質(zhì)(即不是空間位阻的硫物質(zhì))外的任何物質(zhì)。為此目的，認(rèn)為加氫脫硫步驟30僅需要以每個精煉器具體要求使硫含量有效降低至約50-500ppm的方式進(jìn)行操作，與硫物質(zhì)下降至約5_7ppm的完全嚴(yán)格的加氫脫硫目標(biāo)去除形成對照。通過在這樣不太嚴(yán)苛的條件下操作加氫脫硫步驟30，認(rèn)為導(dǎo)致節(jié)省約45%的氫氣用量和50%的催化劑壽命，更不必說很大的能量節(jié)省。此外，本發(fā)明的方法可在沒有非常昂貴的加氫脫硫設(shè)備升級的情況下用于具有制備低硫柴油(LSD)(其定義為500ppm或更小)的低嚴(yán)格加氫脫硫單元的精煉廠，對于超低硫柴油(ULSD)，定義為小于15ppm。在加氫脫硫30后，使烴物流經(jīng)歷分餾過程40。分餾步驟40同樣通過常規(guī)方法，典型地通過使用分餾或蒸餾塔來實(shí)施，其中在由初始烴物流20有效產(chǎn)生至少兩種細(xì)分物流的所選擇的溫度范圍內(nèi)加熱烴物流。更具體地，分餾步驟40將施加有效產(chǎn)生具有低硫含量的第一烴細(xì)分物流50與具有高硫含量的第二細(xì)分物流60的溫度范圍。就此而言，分餾步驟40將明確地在對應(yīng)于加氫脫硫后的烴物流中剩余的硫化合物沸程的溫度范圍內(nèi)施加熱。為了達(dá)到該目的，預(yù)期到加氫脫硫步驟30后的烴物流20中剩余的硫物質(zhì)可容易地得以確定并且已知相應(yīng)的沸點(diǎn)或所確定物質(zhì)的沸點(diǎn)可容易地查明且因此應(yīng)用于分餾過程40中。按照這些路線，眾所周知在經(jīng)歷步驟40中分餾的烴物流中最可能存在的大部分(即使不是全部)苯并噻吩類化合物的沸點(diǎn)將為560° F-719° F且因此分餾步驟40可在那個溫度范圍內(nèi)操作，或更具體地在560° F-719° F的準(zhǔn)確溫度范圍內(nèi)操作，這因此將促使目標(biāo)硫物質(zhì)，即一種或多種苯并噻吩類化合物，積聚在具有相稱(commensurate)沸程的烴物流的那個部分中。在這方面，通過選擇性地針對目標(biāo)硫物質(zhì)的沸程，高硫含量的細(xì)分物流60實(shí)際上可促使目標(biāo)硫物質(zhì)積聚和濃縮在其中?；诳色@得的數(shù)據(jù)，就針對二苯并噻吩而言，預(yù)期到用560° F-640。F的溫度操作分餾步驟40是理想的，580-600° F是更高度優(yōu)選的。650° F-719。F，典型地高達(dá)700° F的溫度范圍是煉廠操作中實(shí)施分餾步驟40的最佳溫度范圍，在所述煉廠操作中基本上所有的苯并噻吩物質(zhì)將被“收集(Pick up)”并捕集在富含硫的細(xì)分物流中。對應(yīng)于試圖針對且最終分離的特定硫物質(zhì)的其它特定溫度范圍可容易地確定。作為分餾步驟40的結(jié)果，具有低硫含量的物流50可分離出并可具有15ppm或更少的硫化合物，并且可以達(dá)到10ppm、5ppm或甚至更低的水平。這種烴物流50可以因此用作滿足較低硫濃度目的的燃料。預(yù)期到在分餾步驟40后具有低硫含量的細(xì)分物流50將占起始烴物流20體積的約67%-90%，而具有高硫含量的烴細(xì)分物流60將占起始烴物流20體積的剩余10%-33%。 有利地，分餾步驟40不僅產(chǎn)生顯著的低硫含量的烴細(xì)分物流，而且步驟40中的這種分餾還產(chǎn)生待隨后通過氧化進(jìn)行處理(下面更充分地論述)的烴細(xì)分物流，其具有減小很多的體積(即起始烴物流20的10%-33%)，并且還使先前沒有通過加氫脫硫30去除的硫物質(zhì)的剩余部分濃縮，這因此允許獲得迄今為止沒有獲得的很大效率。同樣，為了產(chǎn)生目標(biāo)分離和處理的選擇的烴物流，分餾步驟40的運(yùn)用可與其它精煉方法，例如從常壓和真空塔輸出的硫物質(zhì)的目標(biāo)分離和處理組合運(yùn)用，其中典型的常壓分餾塔可以用另外的塔板進(jìn)行改進(jìn)以產(chǎn)生目標(biāo)細(xì)分物流，如可以在加氫處理之前用直餾柴油進(jìn)行。然而，在所有情形中，首先運(yùn)用分餾步驟以產(chǎn)生低體積細(xì)分物流，其中將特定硫物質(zhì)作為目標(biāo)并試圖進(jìn)行濃縮。就此而言，產(chǎn)生具有高硫含量的烴細(xì)分物流60以允許更有效地除去硫。為此目的，使具有高硫含量的烴細(xì)分物流60經(jīng)歷氧化過程70，該過程有效地選擇性氧化烴細(xì)分物流60中存在的有機(jī)硫化合物內(nèi)所存在的硫分子。氧化步驟70可以采用任何本領(lǐng)域已知的有效將含硫化合物轉(zhuǎn)化為砜、亞砜或它們的混合物的各種氧化方法。就此而言，這類氧化方法70可以運(yùn)用氧化劑，例如過氧化物、過酸等，將所述氧化劑與具有高硫含量的物流60混合以使所述氧化劑與硫分子反應(yīng)從而因此促進(jìn)所需的砜和/或亞砜的形成。明確地預(yù)期到氧化劑可以是過氧化氫，此外，在步驟70實(shí)施的硫氧化可以通過能量源，例如熱、微波、聲能等的應(yīng)用得到促進(jìn)從而因此增強(qiáng)氧化反應(yīng)。按照這些路線，明確地預(yù)期到美國專利號7，081，196和7，871，512中公開的本申請人的超聲增強(qiáng)的氧化方法在氧化步驟70得到實(shí)施。如所發(fā)現(xiàn)特別有效的是，氧化步驟70在用于處理柴油時，過氧化氫被認(rèn)為是優(yōu)選的氧化劑，將其以2-3ffi202 (以體積計(jì))的量加入到柴油中。在更高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，過氧化氫以待處理柴油體積的約2. 5%的量來提供。按照這些路線，沒有跡象表明很大過量的H202在改善脫硫的最終水平方面是有利的。需要與46ml的具有232ppmw硫的低硫柴油(LSD)樣品反應(yīng)形成所有的砜(2個氧原子/I個硫原子)而計(jì)算出的化學(xué)計(jì)量的30wt%H202為O. 0294ml。因此，每Iml H202提供氧化所需化學(xué)計(jì)量的約34倍。因?yàn)檫^氧化氫是一種商品，其同樣可商購以及由多個供應(yīng)商提供。一個優(yōu)選的供應(yīng)商包括基地在Atlanta, Georgia的 U. S. Peroxide。關(guān)于應(yīng)用超聲以促進(jìn)和增強(qiáng)氧化反應(yīng)，認(rèn)為可以運(yùn)用常規(guī)、商購的超聲探頭并按照本申請人上述專利的教導(dǎo)加以利用。基于本申請人所進(jìn)行的測試，處理所需的優(yōu)選能量是約IkW min/升烴，其轉(zhuǎn)換為120kW并且可在關(guān)于圖2所進(jìn)一步論述的20英尺容器中完成。商購探頭中適合于實(shí)施本發(fā)明的探頭包括基地在Teltow, Germany的Hielsher生產(chǎn)的那些超聲探頭。有利地，Hielsher探頭用自動掃描設(shè)計(jì)進(jìn)行自我調(diào)整，其基于組成、粘度和壓力的原料特性的波動進(jìn)行自動調(diào)節(jié)。取決于具體應(yīng)用，特別是經(jīng)歷氧化過程的物流的體積，在下表I中給出了處理給定體積物流所需的超聲功率，其可以是基于運(yùn)用所述相同物流的設(shè)備的尺寸。表
權(quán)利要求
1.一種從烴物流除去硫化合物的方法，所述方法包括以下步驟 a)提供其中具有硫化合物的烴物流； b)對所述烴物流進(jìn)行加氫處理以將部分所述硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫并且除去所述硫化氫； c)將步驟b)中加氫處理的所述烴物流進(jìn)行分餾以產(chǎn)生已從中除去基本上所有硫化合物的第一烴細(xì)分物流與具有未通過加氫處理除去的基本上所有殘余硫化合物的第二烴細(xì)分物流； d)將所述第二烴細(xì)分物流進(jìn)行分離并氧化其中的所述硫化合物從而將大部分所述硫化合物轉(zhuǎn)化為砜或亞砜；以及 e)從所述第二烴細(xì)分物流除去所述砜和所述亞砜使得所述第二烴細(xì)分物流具有小于15ppm硫化合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述烴物流是柴油燃料。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟c)中，在蒸餾塔中于對應(yīng)于所述第二烴細(xì)分物流中沒有通過步驟b)中加氫處理除去而剩余的所述殘留硫化合物沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)實(shí)施所述分餾步驟。
4.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟c)中，在蒸餾塔中于560-719°F的溫度范圍內(nèi)實(shí)施所述分餾步驟。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在步驟c)中，在560-640°F的溫度范圍內(nèi)實(shí)施所述分餾步驟。
6.權(quán)利要求4的方法，其中在步驟c)中，在650-719°F的溫度范圍內(nèi)實(shí)施所述分餾步驟。
7.權(quán)利要求I的方法，其中步驟b)中轉(zhuǎn)化為硫化氫且作為硫化氫除去的所述硫化合物包含選自硫化物、二硫化物和硫醇的硫化合物，步驟d)中被氧化且轉(zhuǎn)化為砜和亞砜的所述硫化合物包含選自苯并噻吩、二苯并噻吩和萘并噻吩及其烷基化衍生物的硫化合物。
8.權(quán)利要求I的方法，其中在步驟e)中，通過固體床吸收除去所述砜和所述亞砜。
9.權(quán)利要求I的方法，其中在步驟e)中，通過溶劑提取除去所述砜和所述亞砜。
10.權(quán)利要求I的方法，其中在步驟e)中，通過冷過濾除去所述砜和所述亞砜。
11.權(quán)利要求I的方法，其中在步驟e)中，通過加氫脫硫除去所述砜和所述亞砜。
12.權(quán)利要求2的方法，其中步驟d)中被氧化的所述硫化合物通過與超聲聯(lián)合應(yīng)用的氧化劑進(jìn)行氧化。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述過氧化氫以柴油的2-3體積％的量存在，所述超聲以至少IkW分鐘/升柴油的功率施加。
15.一種從烴物流除去硫化合物的方法，所述方法包括以下步驟 a)提供受硫化合物污染的烴物流； b)將所述烴物流進(jìn)行分餾以產(chǎn)生基本上不具有硫化合物的第一烴細(xì)分物流與具有基本上所有所述硫化合物的第二烴細(xì)分物流； c)將所述第二烴細(xì)分物流進(jìn)行分離并氧化其中的所述硫化合物使得將大部分所述硫化合物轉(zhuǎn)化為砜或亞砜；以及d)從所述第二烴細(xì)分物流除去所述砜和所述亞砜使得所述第二烴細(xì)分物流具有小于15ppm硫化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟d)中，通過選自固體床吸收、溶劑提取和冷過濾的方法除去所述砜和亞砜。
17.權(quán)利要求16的方法，其中步驟c)中氧化的所述硫化合物通過使所述第二烴細(xì)分物流經(jīng)歷與超聲聯(lián)合應(yīng)用的過氧化氫進(jìn)行氧化。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述過氧化氫以柴油的2-3體積％的量存在，所述超聲以至少IkW分鐘/升柴油的功率施加。
19.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟a)中，所述烴物流是柴油，在步驟b)中所述分餾步驟有效產(chǎn)生基本上不具有硫的第一柴油細(xì)分物流與具有基本上所有所述硫化合物的第二柴油細(xì)分物流，所述第一柴油細(xì)分物流占步驟a)中提供的總柴油物流的所述體積的67-90%，所述第二柴油細(xì)分物流占步驟a)中提供的總柴油物流的所述體積的10-33%。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述砜和亞砜通過固體床吸收進(jìn)行的所述去除包括使步驟中c)產(chǎn)生的第二烴細(xì)分物流穿過其中具有氧化鋁基吸收劑的吸收塔，所述吸收劑有效將所述砜和亞砜從所述烴細(xì)分物流分離出。
全文摘要
采用加氫脫硫、分餾和氧化的相繼應(yīng)用從烴物流除去硫的方法。加氫脫硫步驟有效地除去易于加氫的硫物質(zhì)，例如硫化物、二硫化物和硫醇。然后將所得物流在所選擇的溫度范圍內(nèi)分餾以產(chǎn)生富含硫的細(xì)分物流，其中硫物質(zhì)耐受通過加氫脫硫進(jìn)行去除。然后將所述細(xì)分物流分離出并使其經(jīng)歷氧化過程，該氧化過程有效地將硫物質(zhì)氧化為砜或亞砜，然后可以將其通過各種常規(guī)方法例如吸收進(jìn)行去除?；蛘撸龇椒梢园ú捎梅逐s的相繼應(yīng)用以產(chǎn)生富含硫的細(xì)分物流，接著是細(xì)分餾分中存在的硫物質(zhì)的氧化和隨后去除。后者方法理想地適合于運(yùn)輸混合物應(yīng)用。
文檔編號C10G45/00GK102884161SQ201180021378
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者馬克·卡倫 申請人:馬克·卡倫