專利名稱：一種無(wú)氫氣循環(huán)的柴油超深度脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的條件下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是一種無(wú)氫氣循環(huán)的柴油加氫脫硫和脫色方法。
背景技術(shù)：
隨著公眾環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，各國(guó)紛紛制訂了更加嚴(yán)格的車用燃料標(biāo)準(zhǔn)。歐盟國(guó)家從2009年開(kāi)始實(shí)施了歐V排放標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)將柴油產(chǎn)品硫含量限制在10μ g/g。美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家也頒布了各自的柴油產(chǎn)品指標(biāo)，分別將柴油產(chǎn)品的硫含量降低至15 μ g/g和10 μ g/g以下。中國(guó)也從2010年開(kāi)始實(shí)施了相當(dāng)于歐III排放標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)環(huán)保部門要求，2013 2014年所有車用汽柴油質(zhì)量需要符合國(guó)4標(biāo)準(zhǔn)(硫含量50 μ g/g)，北京、上海和廣州可能需要達(dá)到國(guó)5標(biāo)準(zhǔn)(硫含量10 μ g/g)。目前生產(chǎn)滿足歐V 排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油采用的加氫處理技術(shù)大都是滴流床加氫反應(yīng)器，即反應(yīng)器內(nèi)的氣相為連續(xù)相，液相被氣相空間所包圍以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反應(yīng)器中，氫氣從氣相擴(kuò)散并溶解到油中的速度是整個(gè)加氫反應(yīng)的控制步驟。傳統(tǒng)的滴流床反應(yīng)采用較高的氫油比的原因之一就是強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，加速氫氣的溶解，從而提高加氫脫硫、脫氮反應(yīng)的反應(yīng)速率。另外，加氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，為了維持催化劑床層溫度，需要利用大量的過(guò)量氫通過(guò)催化劑床層帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。因此，傳統(tǒng)的滴流床加氫工藝反應(yīng)物中氫氣和原料油的初始體積比較大(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氫油體積比一般為化學(xué)氫耗量的4 8倍)。這些沒(méi)有參與化學(xué)反應(yīng)的過(guò)量的氫氣需要不斷地循環(huán)使用，這就造成加氫精制裝置的投資費(fèi)用和操作成本大幅度提高。另外，為了產(chǎn)品中的硫含量能夠達(dá)到超低硫的指標(biāo)要求，反應(yīng)溫度往往較高，而過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使柴油產(chǎn)品的顏色和顏色穩(wěn)定性變差。為了解決氫氣大量循環(huán)造成的投資費(fèi)用和操作成本高的問(wèn)題，各專利商開(kāi)始考慮利用原料油作為溶氫介質(zhì)為加氫過(guò)程供氫。US6123835公開(kāi)了兩相加氫處理方法。該工藝將原料油、稀釋劑和氫氣充分混合，使得原料油和稀釋劑均與混合，并且氫氣充分溶解于原料油和稀釋劑的混合溶液。然后進(jìn)行氣液分離，使液相部分進(jìn)入反應(yīng)器，發(fā)生加氫反應(yīng)。反應(yīng)器出口的液態(tài)產(chǎn)物分為兩部分，一部分作為稀釋劑與原料油混合，另部分進(jìn)入后續(xù)單元，兩者的比值稱為循環(huán)比，該工藝的循環(huán)比為1:1 2.5:1。該方法無(wú)需氫氣循環(huán)，避免了循環(huán)氫壓縮機(jī)的使用。但是該兩相加氫處理方法存在不足:(I)由于原料油和稀釋劑的溶氫能力有限，對(duì)于處理化學(xué)氫耗較大的原料油存在困難；(2)，由于脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的大量H2S溶解于液相，抑制深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，難以用于柴油超深度脫硫生產(chǎn)硫含量IOppm以下的柴油產(chǎn)品。US6428686、US6881326、US7291257和 US7569136對(duì)US6123835 的內(nèi)容進(jìn)行了補(bǔ)充，這些專利指出可以從反應(yīng)器中部將烴油抽出，與氫氣充分混合后將烴油返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；或者在反應(yīng)器內(nèi)部增加氣液混合裝置，烴油與氫氣在該裝置內(nèi)充分混合后，再讓烴油進(jìn)入催化劑床層繼續(xù)反應(yīng)。這一設(shè)計(jì)使得原料油和稀釋劑能夠多次與氫氣充分混合，烴油能夠溶解更多的氫氣，該工藝可以處理化學(xué)氫耗較大的原料油，拓寬了該工藝的應(yīng)用范圍。但這些專利并針對(duì)沒(méi)有對(duì)液相中溶解大量脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的H2S,從而抑制深度脫硫反應(yīng)進(jìn)行的問(wèn)題，因此，現(xiàn)有的專利技術(shù)還不能通過(guò)液相加氫的方法生產(chǎn)硫含量小于IOppm的柴油產(chǎn)品，也沒(méi)有解決較高的反應(yīng)溫度下產(chǎn)品顏色會(huì)變差的問(wèn)題。US2009/0321310A1公開(kāi)了沒(méi)有氣體循環(huán)壓縮機(jī)的三相加氫處理方法。該方法采用兩反應(yīng)器串聯(lián)操作，原料油與一反出口的部分烴油以及二反尾部的高壓分離罐分離得到的富氫氣體進(jìn)行混合，混合后的烴油進(jìn)入一反進(jìn)行加氫反應(yīng)。一反出口烴油部分循環(huán)與原料油混合，另一部分烴油與新氫一同進(jìn)入二反，二反為氣液固三相共存的滴流床反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)烴油深度加氫得到產(chǎn)品。該方法與純粹的兩相加氫相比，采用滴流床作為二反進(jìn)行深度加氫，解決了硫化氫溶解于烴油中，不利于脫硫反應(yīng)進(jìn)行的問(wèn)題。但該專利中大量的新氫從二反補(bǔ)入，經(jīng)過(guò)二反后再進(jìn)入一反，這一過(guò)程需要壓縮機(jī)對(duì)氣體進(jìn)行升壓，從而增大了投資和操作成本。液相加氫是指將氫氣、柴油和反應(yīng)器流出物在反應(yīng)器外混合后進(jìn)入反應(yīng)器，依靠柴油和反應(yīng)器流出物中溶解的氫氣維持加氫反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)器流出物部分循環(huán)，這部分流出物不僅可以溶解氫氣供給加氫反應(yīng)，還可以帶走加氫過(guò)程產(chǎn)生的熱量，避免催化劑床層溫升過(guò)大。該工藝流程避免了氫氣的大量循環(huán)，能夠降低投資和操作成本?，F(xiàn)有液相加氫技術(shù)主要通過(guò)從反應(yīng)器中段將烴油抽出與氫氣混合或者在反應(yīng)器內(nèi)部加混合器進(jìn)行烴油和氫氣的混合，使得烴油與氫氣能夠多次混合，增大了烴油攜帶氫氣的總量，從而強(qiáng)化加氫脫硫、脫氮等反應(yīng)。但是，增加烴油和氫氣的混合次數(shù)并不能減少脫硫反應(yīng)產(chǎn)生的H2S的量，H2S的存在將抑制脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，即使很高的反應(yīng)溫度，也難以達(dá)到超深度脫硫的目的。另外，即使過(guò)高的反應(yīng)溫度能夠得到超低硫柴油，但過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使柴油產(chǎn)品的顏色和顏色穩(wěn)定性變差，甚至顏色達(dá)不到產(chǎn)品規(guī)格的要求。目前液相加氫工藝尚不能夠生產(chǎn)硫含量小于IOppm和色度(ASTM D1500)小于1.0柴油產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種與常規(guī)滴流床加氫方法相比，可取消氫氣循環(huán)壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)烴油的加氫處理，并能夠生產(chǎn)硫含量小于IOppm和色度(ASTM D1500)小于1.0柴油產(chǎn)品的加氫方法。本發(fā)明提供的方法包括:(I)原料油、反應(yīng)器流出物和氫氣充分混合，該混合物進(jìn)入第一反應(yīng)器，在液相狀態(tài)下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，(2)第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)入高溫高壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得液相物流分為兩部分，一部分液相物流循環(huán)到第一反應(yīng)器之前，作為反應(yīng)器流出物與原料油、氫氣進(jìn)行混
I=I，(3)步驟(2)剩余部分的液相物流進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣，氫氣與液體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比為10 200V/V，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，(4)第二反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器都無(wú)氫氣循環(huán)系統(tǒng)。 采用本發(fā)明提供的方法，不需要?dú)錃庋h(huán)，并且能夠在較低反應(yīng)器流出物循環(huán)的條件下，處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油(包括焦化柴油、催化柴油)或上述原料的混合原料以及其它柴油餾分，生產(chǎn)出生產(chǎn)出硫含量滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)要求的優(yōu)質(zhì)柴油，同時(shí)柴油產(chǎn)品色度(ASTM D1500)小于1.0。


附圖是本發(fā)明提供的無(wú)氫氣循環(huán)的柴油超深度脫硫方法示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施方式
如下:(I)在進(jìn)入第一反應(yīng)器前在壓力恒定的環(huán)境中將原料油、反應(yīng)器流出物和氫氣進(jìn)行混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑的第一反應(yīng)器，反應(yīng)器流出物與原料油的體積比為1:1 5:1。第一反應(yīng)器設(shè)有多個(gè)床層，床層之間有混合器，能夠?qū)⒒旌衔锱c氫氣進(jìn)行混合。反應(yīng)器內(nèi)物流并不是在所有的混合器內(nèi)與氫氣進(jìn)行混合，而是根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度，選擇在不同的混合器內(nèi)與通入的氫氣進(jìn)行混合，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5 X 10_4gH2/g時(shí)，則不需要與外來(lái)的氫氣在混合器內(nèi)進(jìn)行混合。
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原料油在第一反應(yīng)器中，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和以及部分裂化反應(yīng)。第一反應(yīng)器反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度340 400 V，優(yōu)選340 3800C，系統(tǒng)壓力3.0 15.0MPa,優(yōu)選5.0 10.0MPa,液時(shí)體積空速0.5 9.0h-1,優(yōu)選2.0 6.0tT1，循環(huán)的反應(yīng)器流出物:原料油的體積比=I: I 5: 1，優(yōu)選1:1 3: 10(2)第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)入高溫高壓分離器進(jìn)行氣液分離，所述高溫高壓分離器的操作條件為:溫度260 380°C，壓力3.0 15.0MPa。所得液相物流分為兩部分，一部分液相物流循環(huán)到第一反應(yīng)器之前，作為反應(yīng)器流出物與原料油、氫氣進(jìn)行混合。剩余部分液相物流進(jìn)入第二反應(yīng)器。高溫高壓分離器所得的氣相經(jīng)過(guò)換熱后，得到氣相冷凝物，其可返回第一反應(yīng)器之前，作為反應(yīng)器流出物與原料油、氫氣進(jìn)行混合，或者與高溫高壓分離器所得的液相物流一起進(jìn)入第二反應(yīng)器。在本發(fā)明其中一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述高溫高壓分離器內(nèi)設(shè)有內(nèi)構(gòu)件，通入氫氣對(duì)第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)行汽提，氣提的操作條件為:溫度260 380°C，壓力3.0
15.0MPa,氧油體積比3 10Nm3/m3。(3)步驟(2)所得剩余部分的液相物流進(jìn)入第二反應(yīng)器，同時(shí)在第二反應(yīng)器內(nèi)通入少量氫氣，氫氣與液體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比為10 200v/v,優(yōu)選20 50v/v ;在加氫精制催化劑的作用下，在反應(yīng)溫度為260 380°C，優(yōu)選280 340°C，液時(shí)體積空速2.0
10.01Γ1，優(yōu)選3.0 8.01Γ1，系統(tǒng)壓力3.0 15.0MPa，優(yōu)選5.0 10.0MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)。以所述第一高溫高壓分離器的液相物流整體為基準(zhǔn)，進(jìn)入第二反應(yīng)器液相物流的重量分?jǐn)?shù)為16.7% 50%。在本發(fā)明其中一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度低40 150°C。第二反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。所述的原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油、減壓瓦斯油中的一種或幾種。所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)裝填的加氫精制催化劑是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族非貴金屬和/或VIII族非貴金屬的催化劑，其中VIB族非貴金屬為Mo和/或W，VIII族非貴金屬為Ni和/或Co。優(yōu)選所述加氫精制催化劑是一種以氧化硅-氧化鋁為載體的含氟、磷加氫催化齊U，以加氫精制催化劑整體為基準(zhǔn)，其組成為:氧化鎳I ο重量％，氧化鑰和氧化鎢之和大于10至50重量％,氟I 10重量％,氧化磷0.5 8重量％,余量為氧化娃-氧化招。附圖是本發(fā)明提供的液相加氫處理方法示意圖，圖中省略了許多設(shè)備，如泵、換熱器、壓縮機(jī)等。原料油經(jīng)管線I，與來(lái)自管線2的新氫進(jìn)行混合，經(jīng)加熱爐4加熱，然后與來(lái)自管線5的反應(yīng)器流出物以及來(lái)自管線6的高分氣冷凝液，在混合器7中混合，混合后的物質(zhì)由管線8進(jìn)入加氫反應(yīng)器9。在加氫反應(yīng)器中原料油和氫氣在加氫精制催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器9內(nèi)有一個(gè)或多個(gè)催化劑床層,床層之間設(shè)有混合器,能夠?qū)⒒旌衔锱c氫氣進(jìn)行混合。反應(yīng)后物流進(jìn)入高溫高壓分離器11進(jìn)行氣液分離，高溫高壓分離器11可以設(shè)內(nèi)構(gòu)件并通過(guò)管線12通入適量氣體對(duì)第一反應(yīng)器流出物進(jìn)行汽提；高溫高壓分離器11也可以不設(shè)內(nèi)構(gòu)件，管線12關(guān)閉。高溫高壓分離器11頂部的氣流由管線13進(jìn)入冷凝器14，冷凝器底頂部氣相物流作為廢氣排出，下部的冷凝物經(jīng)管線6進(jìn)入混合器7。高溫高壓分離器11底部液相物流部分通過(guò)管線5循環(huán)回混合器7，剩余部分經(jīng)過(guò)換熱器冷卻后，通過(guò)管線15與來(lái)自管線16的新氫一同進(jìn)入第二反應(yīng)器17，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，第二反應(yīng)器流出物18經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
采用本發(fā)明提供的方法，不需要循環(huán)壓縮機(jī)，能夠在較低反應(yīng)器流出物循環(huán)的條件下(循環(huán)的反應(yīng)器流出物:原料油進(jìn)料=1:1 5:1)，處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油原料以及其它柴油餾分，生產(chǎn)出硫含量滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)要求的優(yōu)質(zhì)柴油，同時(shí)其色度小(ASTM D1500)于1.0。本發(fā)明同傳統(tǒng)的滴流床工藝相比，不需要循環(huán)壓縮機(jī)，設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低。同現(xiàn)有的兩相加氫工藝相比，能夠生產(chǎn)硫含量滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)要求的優(yōu)質(zhì)柴油，同時(shí)其色度(ASTM D1500)小于1.0。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法，予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所用的加氫精制催化劑的商品牌號(hào)為RS-1000，為中國(guó)石化催化劑分公
司生產(chǎn)。實(shí)施例1以一種中東高硫直餾柴油餾分為原料1，其性質(zhì)如表I所示，原料I與反應(yīng)器流出物、氫氣混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑的第一反應(yīng)器，進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)等，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度360°C，原料油液時(shí)體積空速2.21Γ1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為
6.4MPa0
第一反應(yīng)器流出物進(jìn)入高溫高壓分離器并通入氫氣進(jìn)行汽提，操作條件為:300°C,6.4MPa，氫油比6.0NmVm3高溫高壓分離器分離得到的液相，一部份循環(huán)回反應(yīng)器入口與原料油和氫氣混合，另一部份換熱后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，兩部分的質(zhì)量比為3: I。第二加氫反應(yīng)器裝填負(fù)載型加氫精制催化劑。進(jìn)入該反應(yīng)器的液相與氫氣在催化劑的作用下進(jìn)一步脫除硫、氮等物質(zhì)。第二加氫反應(yīng)器的條件為:反應(yīng)溫度300°C，液時(shí)體積空速4.81^，標(biāo)準(zhǔn)體積氫油比30。第二加氫反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。本實(shí)施例的反應(yīng)條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。對(duì)比例I原料油I與反應(yīng)器流出物、氫氣混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑的反應(yīng)器，在液相下進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度360°C，原料油液時(shí)體積空速1.51Γ1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為6.4MPa。反應(yīng)器流出物在高壓分離器進(jìn)行氣液分離，液相一部分作為反應(yīng)器排出物與原料和氫氣進(jìn)行混合，另一部分經(jīng)過(guò)換熱后作為產(chǎn)品出裝置，兩部分的質(zhì)量比為3: I。其反應(yīng)條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表2所示。實(shí)施例2以一種中東高硫直餾柴油餾分和二次加工催化裂化柴油餾分的混合物作為原料油2，其性質(zhì)如表I所示。原料油2與反應(yīng)器流出物、氫氣混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑的第一反應(yīng)器進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度370°C，原料油液時(shí)體積空速1.61Γ1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為6.4MPa。加氫精制催化劑在反應(yīng)器內(nèi)為3個(gè)床層，其中I床層體積為15%，2床層體積為30%，3床層體積為55%，在2床層與3床層間設(shè)有混合器，將反應(yīng)器內(nèi)物流與氫氣進(jìn)行混合。床層I出口的反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5 X 10_4gH2/g時(shí)，則不需要與外來(lái)的氫氣在混合器內(nèi)進(jìn)行混合。第一反應(yīng)器流出物進(jìn)入高溫高壓分離器并通入氫氣進(jìn)行汽提，操作條件為:310°C，6.4MPa，氫油比5.0Nm3/m3，高溫高壓分離器分離得到的液相，一部份循環(huán)回反應(yīng)器入口與原料油和氫氣混合，另一部份換熱后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，兩部分的質(zhì)量比為2: I。第二加氫反應(yīng)器裝填負(fù)載型加氫精制催化劑。進(jìn)入該反應(yīng)器的液相與氫氣在催化劑的作用下進(jìn)一步脫除硫、氮等物質(zhì)。第二加氫反應(yīng)器的條件為:反應(yīng)溫度310°C，液時(shí)體積空速4.81^，標(biāo)準(zhǔn)體積氫油比40。第二加氫反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。本實(shí)施例的反應(yīng)條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。實(shí)施例3以一種中東高硫直餾柴油餾分和二次加工催化裂化柴油餾分的混合物作為原料3，其性質(zhì)如表I所示。原料3與反應(yīng)器流出物、氫氣混合，將混合后的物質(zhì)引入裝有加氫精制催化劑的第一反應(yīng)器進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度370°C，原料油液時(shí)體積空速2.61Γ1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為10.0 MPa0催化劑在反應(yīng)器內(nèi)為3個(gè)床層，其中I床層體積為15%，2床層體積為30%，3床層體積為55%，在2床層與3床層間設(shè)有混合器，將反應(yīng)物料與氫氣進(jìn)行混合。床層I出口的反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5X 10_4gH2/g時(shí)，則不需要與外來(lái)的氫氣在混合器內(nèi)進(jìn)行混合。第一反應(yīng)器流出物進(jìn)入高溫高壓分離器并通入氫氣進(jìn)行汽提，操作條件為:290°C, 10.0MPa，氫油比6.5Nm3/m3，高壓分離器分離得到的液相，一部份循環(huán)回反應(yīng)器入口與原料油和氫氣混合，另一部份換熱后進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器，兩部分的質(zhì)量比為2: I。第二加氫反應(yīng)器裝填負(fù)載型加氫精制催化劑。進(jìn)入該反應(yīng)器的液相與氫氣在催化劑的作用下進(jìn)一步脫除硫、氮等物質(zhì)。第二加氫反應(yīng)器的條件為:反應(yīng)溫度290°C，液時(shí)體積空速6.01Γ1，標(biāo)準(zhǔn)體積氫油比30。第二加氫反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。本實(shí)施例的反應(yīng)條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)如表3所示。表I
權(quán)利要求
1.一種無(wú)氫氣循環(huán)的柴油超深度脫硫方法，包括: (1)原料油、反應(yīng)器流出物和氫氣充分混合，該混合物進(jìn)入第一反應(yīng)器，在液相狀態(tài)下與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)， (2)第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)入高溫高壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得液相物流分為兩部分，一部分液相物流循環(huán)到第一反應(yīng)器之前，作為反應(yīng)器流出物與原料油、氫氣進(jìn)行混合， (3)步驟(2)剩余部分的液相物流進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣，氫氣與液體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比為10 200v/v，在加氫精制催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)， (4)第二反應(yīng)器的流 出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器都無(wú)氫氣循環(huán)系統(tǒng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)器設(shè)有多個(gè)床層，床層之間有混合器，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度，選擇在不同的混合器內(nèi)與通入的氫氣進(jìn)行混合，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物流中氫氣的濃度大于5X10_4gH2/g時(shí)，則不需要與外來(lái)的氫氣在混合器內(nèi)進(jìn)行混合。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫高壓分離器的操作條件為:溫度260 380°C，壓力 3.0 15.0MPa。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫高壓分離器內(nèi)設(shè)有內(nèi)構(gòu)件，通入氫氣對(duì)第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)行汽提，氣提的操作條件為:溫度260 380°C，壓力3.0 15.0MPa,氧油體積比3 10Nm3/m3。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度340 400°C，系統(tǒng)壓力3.0 15.0MPa,液時(shí)體積空速0.5 9.01Γ1，循環(huán)的反應(yīng)器流出物:原料油的體積比=1:1 5: I。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)器反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度340 380°C，系統(tǒng)壓力5.0 10.0MPa，液時(shí)體積空速2.0 6.0h—1，循環(huán)的反應(yīng)器流出物:原料油的體積比=1:1 3: I。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)器反應(yīng)條件為，氫氣與液體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比為20 50v/v ;反應(yīng)溫度260 380°C，液時(shí)體積空速2.0 10.0h^1,系統(tǒng)壓力3.0 15.0MPa0
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)器反應(yīng)條件為■ 反應(yīng)溫度280 340°C，液時(shí)體積空速3.0 8.01Γ1，系統(tǒng)壓力5.0 10.0MPa。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油選自于直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油、減壓瓦斯油中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述高溫高壓分離器的液相物流整體為基準(zhǔn)，進(jìn)入第二反應(yīng)器液相物流的重量分?jǐn)?shù)為16.7% 50%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低30 150°C。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器內(nèi)裝填的加氫精制催化劑是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁和/或硅鋁載體上的VIB族非貴金屬和/或VIII族非貴金屬的催化劑，其中VIB族非貴金屬為Mo和/或W，VIII族非貴金屬為Ni和/或Co。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述加氫精制催化劑是一種以氧化硅-氧化鋁為載體的含氟、磷加氫催化劑，以加氫精制催化劑整體為基準(zhǔn)，其組成為:氧化鎳I 10重量％,氧化鑰和氧化鶴之和大于10至50重量％,氟I 10重量％,氧化磷0.5 8重量％,余量為氧化娃-氧化招。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，高溫高壓分離器所得的氣相經(jīng)過(guò)換熱后，得到氣相冷凝物，其可返回第一反應(yīng)器之前，作為反應(yīng)器流出物與原料油、氫氣進(jìn)行混合，或者與高溫高壓分離器所得的液相物流一起進(jìn)入第二反應(yīng)器。
全文摘要
一種無(wú)氫氣循環(huán)的柴油超深度脫硫方法，原料油、反應(yīng)器流出物和氫氣充分混合，該混合物進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)入第一高溫高壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得液相物流一部分進(jìn)入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣，氫氣與液體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積比為10～200v/v，在加氫精制催化劑II的作用下進(jìn)行反應(yīng)，第二反應(yīng)器的流出物經(jīng)冷卻、分離后得到柴油產(chǎn)品。本發(fā)明不需要?dú)錃庋h(huán)，并且能夠在較低反應(yīng)器流出物循環(huán)的條件下，處理直餾柴油或劣質(zhì)二次加工柴油，生產(chǎn)出硫含量滿足歐V排放標(biāo)準(zhǔn)要求的優(yōu)質(zhì)柴油，同時(shí)柴油產(chǎn)品色度小于1.0。
文檔編號(hào)C10G67/02GK103074105SQ20111032685
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者丁石, 高曉冬, 王哲, 王子文, 田鵬程, 劉學(xué)芬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院