專利名稱：一種處理渣油的組合工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油輕質(zhì)化方法，具體地說是將渣油加氫處理和延遲焦化、緩和加氫處理、催化裂化有機組合，以渣油為原料主要生產(chǎn)輕質(zhì)餾分油的工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著原油日益變重、變劣，越來越多的渣油需要加工處理。重、渣油的加工處理不但要將其裂化為低沸點的產(chǎn)物，如石腦油、中間餾分油及減壓瓦斯油等，而且還要提高它們的氫碳比，這就需要通過脫碳或加氫的方法來實現(xiàn)。其中脫碳工藝包括焦化、溶劑脫浙青、重油催化裂化等；加氫包括加氫裂化、加氫精制等。加氫法既能加氫轉(zhuǎn)化渣油，提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)率，而且還能脫除其中的雜原子，有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。但加氫法為催化加工工藝，存在加氫催化劑失活問題，尤其加工劣質(zhì)、重質(zhì)烴類原料時，催化劑失活問題更加嚴重。目前，為了降低重質(zhì)、劣質(zhì)渣油加工的成本，增加煉油企業(yè)利潤，加工重質(zhì)、劣質(zhì)渣油的工藝仍以脫碳工藝為主，但其產(chǎn)品質(zhì)量差，需要進行后處理才能利用，其中脫浙青油和焦化蠟油餾分尤其需要進行加氫處理，才能繼續(xù)使用催化裂化或加氫裂化等輕質(zhì)化裝置進行加工，因此，各煉油企業(yè)均另建有脫浙青油和焦化蠟油的加氫處理裝置。渣油加氫處理技術(shù)的渣油裂化率較低，主要目的是為下游原料輕質(zhì)化裝置如催化裂化或焦化等裝置提供原料。通過加氫處理，使劣質(zhì)渣油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量及殘?zhí)恐得黠@降低，從而獲得下游輕質(zhì)化裝置能夠接受的進料，因此，目前重、渣油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)中以渣油固定床加氫處理與催化裂化組合技術(shù)為主流技術(shù)。現(xiàn)有的渣油加氫處理與催化裂化組合工藝，首先是將渣油進行加氫處理，加氫生成油分離出石腦油和柴油餾分，加氫尾油作為重油催化裂化進料，進行催化裂化反應(yīng)，產(chǎn)物為干氣、液化氣、汽油、柴油和焦炭，回煉油進行催化回煉或循環(huán)回渣油加氫裝置與渣油加氫處理原料混合進行加氫處理，催化油漿外甩或部分催化回煉或循環(huán)回渣油加氫裝置。上述渣油加氫處理與催化裂化 組合工藝存在汽油收率低，熱能損耗大，設(shè)備投資高等不利因素。而用于重油加工的沸騰床加氫技術(shù)原料適應(yīng)性廣，可以加工各種劣質(zhì)渣油原料，不受原料性質(zhì)制約，但與固定床比較而言，其雜質(zhì)脫除率較低、飽和程度差。沸騰床加氫處理生成油通常將蠟油餾分作為催化裂化原料，而重油作為延遲焦化原料分別進行加工處理，得到相應(yīng)的汽油、柴油餾分，需要多種工藝組合來完成。US 6447671公開了一種用于重渣油加氫轉(zhuǎn)化的組合工藝過程。具體過程為重渣油原料與氫氣混合進入沸騰床加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫裂化反應(yīng)后物流經(jīng)分離裝置得到輕餾分和重餾分，輕餾分進入餾分油固定床加氫處理段或直接進入蒸餾裝置進行窄餾分切割；重組分經(jīng)過濾系統(tǒng)除去催化劑固體殘渣后進入重油固定床加氫反應(yīng)區(qū)；或者從沸騰床加氫裂化反應(yīng)區(qū)流出的全部物流直接進入過濾系統(tǒng)，分離出催化劑固體物質(zhì)后進入重油固定床加氫處理反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)后的全部或部分物流進入蒸餾裝置，切割出各輕餾分和重組分，其中得到的重組分進入催化裂化裝置或者循環(huán)回重油加氫處理或者加氫裂化反應(yīng)區(qū)。該組合工藝過程只是根據(jù)裝置的進料要求和反應(yīng)后的物流性質(zhì)進行加工手段的合理匹配，未將各組合工藝技術(shù)的特點充分發(fā)揮出來。US 6277270介紹了使用固定床加氫、沸騰床加氫和催化裂化組合工藝處理重質(zhì)石油烴原料的工藝過程。流程簡述渣油原料經(jīng)減壓蒸餾得到減壓蠟油和減壓渣油，其中減壓蠟油全部或部分進入固定床加氫處理裝置進行反應(yīng)，加氫蠟油經(jīng)常壓蒸餾得到餾分油和加氫尾油(a);其中減壓渣油直接或與部分減壓蠟油混合進入沸騰床裝置進行加氫裂化反應(yīng)，生成油經(jīng)過常壓蒸餾得到常壓餾分油和常壓渣油(b)，其中常壓餾分油進入固定床加氫反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，常壓渣油(b)進入沸騰床加氫裝置，或作為燃料油排除裝置等。該組合工藝只是根據(jù)不同裝置的液體進料要求進行裝置的聯(lián)合使用，沒有具體結(jié)合各種工藝的特征，盡量發(fā)揮各工藝的最大優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種處理渣油的組合工藝方法。該方法將渣油加氫處理、延遲焦化、蠟油加氫和催化裂化工藝有機結(jié)合，可以最大量生產(chǎn)液化石油氣(包括丙烯)、汽油和柴油產(chǎn)品，同時工藝過程簡單，整體能耗低。本發(fā)明處理渣油的組合工藝方法，包括渣油加氫處理、延遲焦化、蠟油加氫處理和催化裂化工藝，其中渣油加氫處理采用沸騰床加氫處理工藝；該方法包括渣油原料進入沸騰床加氫處理反應(yīng)器，在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，所得的液相組分直 接進入焦化分餾塔下部，與來自延遲焦化裝置焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌饽媪鹘佑|，并一起進行分餾，得到汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和循環(huán)油，其中所得的循環(huán)油進入延遲焦化裝置反應(yīng)，反應(yīng)所得的高溫油氣由焦炭塔頂排出后進入上述的焦化分餾塔，生成的焦炭從焦炭塔下部排出，所得的蠟油餾分進入蠟油加氫處理裝置進行加氫處理后，所得加氫處理產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，所得的液相產(chǎn)物進入催化裂化裝置進行處理，催化裂化產(chǎn)物經(jīng)分餾得到液化氣、汽油和柴油產(chǎn)品，回煉油和油漿作為渣油加氫處理的進料。本發(fā)明方法中，渣油原料包括常壓渣油、減壓渣油和劣質(zhì)渣油中的一種或多種，也可以是其它來源的渣油原料，渣油原料中也可以同時含有二次加工重油、脫浙青油、重質(zhì)餾分油中的一種或者幾種。加氫反應(yīng)流出物進行氣液分離，該氣液分離是在與反應(yīng)壓力等級相同的條件下進行的，分離得到的氣相主要為氫氣，經(jīng)過可選擇的脫硫化氫處理后循環(huán)用于加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)過程同時需要補充新氫以補充反應(yīng)過程的消耗。 本發(fā)明方法中，所述的沸騰床加氫處理工藝采用的加氫處理催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬可以為鎳、鈷、鑰和鎢中的一種或幾種。如，以催化劑的重量為基準，鎳和/或鈷為1°/Γ20% (按其氧化物來計算)，鑰和/或鎢為1°/Γ30% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的一種或幾種。催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度為O. 4^0. 9g/cm3，顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為O. 08^1. 2mm,比表面積為10(T300m2/g。沸騰床加氫處理的操作條件一般為反應(yīng)壓力6 30MPa，反應(yīng)溫度40(T490°C，液時體積空速O. Γ5. 01Γ1，氫油體積比(標準條件下)20(Γ2000 ;優(yōu)選的操作條件為反應(yīng)壓力15 20MPa，反應(yīng)溫度42(T470°C，液時體積空速O. 5 2. O h—1 ;氫油體積比(標準條件下)400 1000。
本發(fā)明方法中，延遲焦化可以采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。延遲焦化裝置可以是一套或一套以上。焦化分餾塔可以每套焦化裝置分別設(shè)定，也可以共用。本發(fā)明方法中，延遲焦化裝置按本領(lǐng)域一般條件操作，具體如下反應(yīng)溫度為450 600°C，壓力O.1 O. 5MPa，循環(huán)比以重量計為O. 01 2. O ;最佳操作條件為反應(yīng)溫度為480 520°C，壓力O. 15
O.3MPa，循環(huán)比以重量計為O.1 1. O。本發(fā)明所述的蠟油加氫處理可采用常規(guī)固定床加氫工藝和加氫處理催化劑，所述的加氫處理催化劑，一般以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族金屬一般為Co和/或Ni，本發(fā)明方法中所用的加氫處理催化劑中的活性金屬組分最好選用Co-Mo、N1-Mo或N1-W。以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬含量以氧化物計為10Wt9T35wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wt% 15wt%,其性質(zhì)如下比表面積為100 650m2/g,孔容為O. 15 O. 6ml/g。例如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-5、FH-98、3936、3996等加氫處理催化劑。所述蠟油加氫處理的操作條件如下反應(yīng)溫度為300°C 380°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速為1. Oh—1 5. Oh—1，氫油體積比為300 800。本發(fā)明方法中，催化裂化可以采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。催化裂化裝置可以是一套或一套以上，每套裝置至少應(yīng)包括一個反應(yīng)器、一個再生器。催化裂化裝置設(shè)置分餾塔，可以每套催化裂化裝置分別設(shè)定，也可以共用。催化裂化分餾塔將催化裂化反應(yīng)流出物分餾為干氣、液化氣、汽油、柴油、回煉油和油漿。本發(fā)明方法中，催化裂化裝置按本領(lǐng)域一般條件操作:反應(yīng)溫度為450 600°C，最好是480 550°C，再生溫度為600 800°C，最好為650 750°C，劑油比以重量計2 30，最好是4 10，與催化劑接觸時間O.1 15. O秒，最好O. 5 5. O秒，壓力O.1 O. 5MPa。所采用的催化裂化催化劑包括通常用于催化裂化的催化劑，如硅鋁催化劑、硅鎂催化劑、酸處理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、層柱等分子篩裂化催化劑，最好是 分子篩裂化催化劑，這是因為分子篩裂化催化劑的活性高，生焦少，汽油產(chǎn)率高，轉(zhuǎn)化率高。本發(fā)明方法中，渣油加氫處理、延遲焦化、蠟油加氫、催化裂化的具體操作條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量確定。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于1、在整個組合工藝中，沸騰床渣油加氫過程生成的液體組分的分離過程可以由焦化分餾塔來完成，不需要單獨設(shè)置分餾塔，節(jié)省投資。2、沸騰床加氫處理的原料性質(zhì)差，加之沸騰床加氫深度較緩和，轉(zhuǎn)化率較低，生成油性質(zhì)差，不能直接作為產(chǎn)品。在本發(fā)明方法中，將沸騰床加氫處理所得的液相組分進入焦化分餾塔，與焦化生成的油氣逆向接觸，可淋洗焦化生成油中攜帶的焦粉，然后一同進行分餾，所得的相同餾分一同出裝置后，可一同進一步處理，節(jié)約投資費用和其他加工、操作費用。3、焦化分餾塔分餾得到的循環(huán)油中含有沸騰床加氫處理得到的加氫重組分，將其作為焦化原料組分，相對劣質(zhì)渣油的焦化原料而言，是良好的原料組分。4、焦化分餾塔分餾得到的蠟油餾分再經(jīng)過進一步加氫處理，去除大量雜質(zhì)同時飽和芳烴，然后作為催化裂化原料，不僅提高催化汽油產(chǎn)品產(chǎn)率而且提高產(chǎn)品質(zhì)量，如液化氣中丙烯含量較高，汽油辛烷值高，硫、氮含量基本滿足指標要求，可以直接作為產(chǎn)品出售。
5、催化裂化回煉油和油漿可以作為沸騰床加氫處理的渣油原料的稀釋油，使得沸騰床加氫進料粘度下降，有利于油氣分子的擴散和傳質(zhì)傳熱，有利于加氫反應(yīng)的進行。6、從整個組合工藝來看，渣油加氫處理裝置中不需設(shè)置分餾系統(tǒng)，加氫處理生成油直接進入焦化分餾塔；蠟油加氫和催化裂化裝置不需設(shè)進料泵，同時減少了大量換熱設(shè)備，大大降低了熱量的損失，同時大大減少了分餾過程所需的能量，從而降低了整個工藝過程的能耗。


圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合圖1對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明的工藝流程詳細描述如下，延遲焦化裝置、蠟油加氫裝置和催化裂化裝置均采用常規(guī)工藝技術(shù)。圖1流程描述如下來自沸騰床加氫處理反應(yīng)器26的加氫產(chǎn)物，通過管線25進入氣一液分離器I進行氣液分離；加氫反應(yīng)液相流出物2進入焦化分餾塔3，與來自延遲焦化裝置焦炭塔9頂?shù)母邷赜蜌?0逆流接觸，淋洗焦化生成油攜帶的焦粉，并一起進行分餾，得到氣體4、汽油餾分5、柴油餾分6、蠟油餾分7和循環(huán)油8，其中汽油餾分5包括沸騰床渣油加氫生成的汽油餾分和延遲焦化生成的汽油餾分，柴油餾分6包括沸騰床渣油加氫生成的柴油餾分和延遲焦化生成的柴油餾分，蠟油餾分7包括沸騰床渣油加氫生成的蠟油餾分和延遲焦化生成的臘油懼分，循環(huán)油8包括沸騰床洛油加氫生成的加氫重油懼分和延遲焦化生成的焦化循環(huán)油餾分，所述的汽油餾分5和柴油餾分6分別出裝置；蠟油餾分7進入蠟油加氫處理裝置12，與加 氫處理催化劑接觸，脫除蠟油中的部分雜質(zhì)，同時飽和芳烴；循環(huán)油8返回延遲焦化裝置9進行裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成的油氣10由焦炭塔頂部排出后，進入焦化分餾塔3，焦炭11出裝置；蠟油加氫處理產(chǎn)物13經(jīng)氣液分離器14進行氣液分離后，所得的氣相產(chǎn)物15經(jīng)脫硫化氫處理后循環(huán)回蠟油加氫處理裝置12，所得的液相產(chǎn)物16進入催化裂化裝置17進行處理，催化生成油18進入催化分餾塔19進行分餾，所得的氣體20、催化汽油21、催化柴油22分別出裝置，所得的回煉油和油漿23可作為渣油原料的稀釋油，返回沸騰床渣油加氫處理裝置26處理，由氣-液分離器所得的氣體24經(jīng)脫硫化氫處理后，循環(huán)回沸騰床渣油加氫處理裝置，根據(jù)氫氣用量還可以補充新氫27。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)數(shù)分數(shù)。實施例分別在中試沸騰床渣油加氫處理裝置和中型延遲焦化裝置、小型催化裂化裝置和小型蠟油加氫裝置上進行。實施例中所用的原料油為沙中減渣，其性質(zhì)列于表I。試驗過程使用的沸騰床加氫處理催化劑為微球形的以氧化鋁為載體的鑰-鎳催化劑，其中催化劑中含MoO3為15wt%，含NiO為4wt%，催化劑的堆密度為O. 75g/cm3,比表面積為240m2/g，催化劑顆粒平均直徑為O. 6_。本發(fā)明中催化裂化所用催化劑為蘭州催化劑廠生產(chǎn)工業(yè)平衡催化劑，牌號為LB0-16。實施例該實施例采用本發(fā)明提供的沸騰床渣油加氫處理一延遲焦化一蠟油加氫一催化裂化組合工藝方法，流程見圖1，即渣油在沸騰床加氫處理裝置進行加氫反應(yīng)，經(jīng)氣液分離，所得的液相組分進入延遲焦化分餾塔，與延遲焦化裝置反應(yīng)所得的油氣逆流接觸，并一同進行分餾，所得的蠟油餾分進入加氫裝置處理，所得的液相產(chǎn)物進入催化裂化裝置，所得的循環(huán)油包括沸騰床加氫重組分與焦化循環(huán)油循環(huán)回焦炭塔，焦化產(chǎn)品為氣體、汽油、柴油。表1、表2、表3、表4分別為原料油性質(zhì)、工藝條件、各裝置加工量和試驗結(jié)果。表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種處理渣油的組合工藝方法，包括渣油加氫處理、延遲焦化、蠟油加氫處理和催化裂化工藝，其中渣油加氫處理采用沸騰床加氫處理工藝；該方法包括渣油原料進入沸騰床加氫處理反應(yīng)器，在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)流出物經(jīng)氣液分離，所得的液相組分直接進入焦化分餾塔下部，與來自延遲焦化裝置焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌饽媪鹘佑|，并一起進行分餾，得到汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和循環(huán)油，其中所得的循環(huán)油進入延遲焦化裝置反應(yīng)，反應(yīng)所得的高溫油氣由焦炭塔頂排出后進入上述的焦化分餾塔，生成的焦炭從焦炭塔下部排出，所得的蠟油餾分進入蠟油加氫處理裝置進行加氫處理后，所得加氫處理產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，所得的液相產(chǎn)物進入催化裂化裝置進行處理，催化裂化產(chǎn)物經(jīng)分餾得到液化氣、汽油和柴油產(chǎn)品，回煉油和油漿作為渣油加氫處理的進料。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油原料包括常壓渣油、減壓渣油和劣質(zhì)渣油中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的渣油原料含有二次加工重油、脫浙青油、重質(zhì)餾分油中的一種或者幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸騰床渣油加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準，鎳和/或鈷以氧化物計為1°/Γ20%，鑰和/或鎢以氧化物計為1°/Γ30%，載體為氧化鋁、氧化硅和氧化鈦中的一種或幾種；催化劑的形狀呈擠出物或球形，堆密度為O. 4 O. 9g/cm3，顆粒直徑為O. 08 1. 2mm,比表面積為10(T300m2/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸騰床渣油加氫處理的操作條件為反應(yīng)壓力6 30MPa，反應(yīng)溫度40(T49(TC，液時體積空速O. Γ5. Oh—1，標準條件下氫油體積比為200 2000。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸騰床渣油加氫處理的操作條件為反應(yīng)壓力15 20MPa，反應(yīng)溫度42(T470°C，液時體積空速O. 5^2. O IT1 ;標準條件下氫油體積比400 1000。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化裝置的操作條件如下反應(yīng)溫度為450 600°C，壓力O.1 O. 5MPa，循環(huán)比以重量計為O. 01 2. O。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化裝置的操作條件如下反應(yīng)溫度為480 520°C，壓力O. 15 O. 3MPa，循環(huán)比以重量計為O.1 1. O。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的蠟油加氫處理所用的加氫處理催化齊U，以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬含量以氧化物計為10Wt°/r35Wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wt% 15wt%，其性質(zhì)如下比表面積為10(T650m2/g，孔容為O. 15 O. 60ml/g。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的蠟油加氫處理所用的加氫處理催化劑中的活性金屬組分選用Co-Mo、N1-Mo或N1-W。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述蠟油加氫處理的操作條件如下:反應(yīng)溫度為300°C 380°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa 8. OMPa,液時體積空速為1. Oh—1 5. Oh—1，氫油體積比為300 800。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化裝置操作條件反應(yīng)溫度為450 600°C，再生溫度為600 800°C，劑油比以重量計為2 30，與催化劑接觸時間·0.1 15. O 秒，壓力 0.1 0. 5MPa。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化裂化裝置操作條件反應(yīng)溫度為480 550°C，再生溫度為650 750°C，劑油比以重量計為4 10，與催化劑接觸時間O. 5 5. O 秒，壓力 O.1 O. 5MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理渣油的組合工藝方法。該方法是將沸騰床渣油加氫處理、延遲焦化、蠟油加氫處理和催化裂化有機的結(jié)合起來，具體包括渣油原料經(jīng)沸騰床加氫處理后的液相產(chǎn)物不經(jīng)分餾，直接進入焦化分餾塔，與焦化生成的油氣逆流接觸，并經(jīng)分餾得到蠟油餾分進入蠟油加氫處理裝置，所得的液相產(chǎn)物作為原料進入催化裂化裝置處理，焦化分餾塔分餾得到的循環(huán)油返回延遲焦化裝置，焦化分餾塔出汽油和柴油產(chǎn)品，催化裂化分餾得到液化氣、汽油和柴油產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法可以省去加氫分餾塔，降低投資費用；擴大焦化、催化裂化原料來源，提高焦化、催化輕質(zhì)油收率，同時，充分利用反應(yīng)熱能，降低生產(chǎn)能耗。
文檔編號C10G69/00GK103059998SQ20111032248
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者張學萍, 蔣立敬, 初人慶, 矯德衛(wèi) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院