專利名稱：作為源于生物的再生燃料和加熱材料的檸檬酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為燃料和加熱材料或作為用于那些材料的添加劑的檸檬酸酯和/ 或其衍生物。
背景技術(shù)：
用于發(fā)動機和加熱裝置的燃料和加熱材料主要是碳?xì)浠衔?，它們是從化石起源的原油中獲得的。化石資源的有限性是不利的，另一個缺點是與使用相關(guān)的二氧化碳的積累已被確認(rèn)為全球變暖的原因。由不完全燃燒導(dǎo)致的煙炱和其它產(chǎn)品最終留在環(huán)境中，且損害人類健康和影響動植物的生活條件。因此，為尋找源于生物的可再生資源進(jìn)行了越來越多的搜索以贏得以下的燃料和加熱材料它們是二氧化碳中性的或它們可以改善燃燒并由此減少所述燃燒的有害副產(chǎn)品和中間產(chǎn)品的排放。在這個方面已知的例子是植物油、由此生產(chǎn)的生物柴油(脂肪酸甲酯)、生物乙醇和生物丁醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)新材料，迄今它們尚未被用作燃料或加熱材料，它們可以從植物、細(xì)菌、真菌或藻類獲得，或者可以主要以蔬菜原料為基礎(chǔ)進(jìn)行生產(chǎn)。這個目標(biāo)已經(jīng)通過完全地或部分地由檸檬酸酯或檸檬酸酯衍生物組成的加熱材料或燃料而得以實現(xiàn)。檸檬酸三乙酯或檸檬酸三丁酯是優(yōu)選的。此外，各種檸檬酸酯的相互混合物也是合適的。優(yōu)選地，相應(yīng)燃料的已知加熱材料可以按照1-99 %的比例與檸檬酸酯或檸檬酸酯衍生物混合，上述比例優(yōu)選地是5-50%，更優(yōu)選地是5-20%。例如通過這種方式已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 10%的檸檬酸酯和90%的作為柴油車的燃料的市售柴油的混合物可以實現(xiàn)顯著減少的在一氧化碳和碳?xì)浠衔锱欧欧矫娴膹U氣值，這是更有利的。特別是柴油、加熱油、煤油、固體和液體碳?xì)浠衔?、植物和動物油以及脂肪或脂肪酸甲酯適合作為用于這種混合物的傳統(tǒng)燃料成分。根據(jù)另一個優(yōu)選實施例，所述檸檬酸酯衍生物可以包括不含酒精基團(tuán)的直鏈或支鏈的烷基或烷基基團(tuán)。這種檸檬酸酯衍生物也可以根據(jù)已知的方法通過烷基化或?；瘉砩a(chǎn)。通過本發(fā)明可以取得以下優(yōu)點已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的燃料分別的加熱材料可以在發(fā)動機或在加熱裝置中燃燒，與來自碳?xì)浠衔?、植物油和生物柴油的已知燃料和加熱材料相比，具有顯著減少的煙炱產(chǎn)生。所述新的燃料分別的加熱材料從而可以被歸類為比傳統(tǒng)燃料顯著地更清潔，使得不再需要煙炱過濾。此外，它們可以使用蔬菜原料一例如植物、細(xì)菌、真菌或藻類一通過常規(guī)技術(shù)來生產(chǎn)。


具體實施例方式在下面通過例子更詳細(xì)地描述發(fā)明。首先，在原則上闡述檸檬酸的生產(chǎn)及其酯化， 這里參考現(xiàn)有技術(shù)。目前，檸檬酸是通過霉菌黑曲霉(黑曲霉，Aspergillus niger)的轉(zhuǎn)基因變種而工業(yè)化生產(chǎn)的。為此，主要需要三個條件1.在培養(yǎng)液中的高葡萄糖和氧含量。2.低的pH值(pH<3)。一方面，這會導(dǎo)致在檸檬酸循環(huán)中檸檬酸合成酶 (citricsynthetase)的繼任酶-即烏頭酸酶-被抑制。如此低的pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離酶的最佳 PH值，且由于這一點，其活性顯著減弱。這導(dǎo)致了正在形成的檸檬酸通過真菌而僅僅輕微地進(jìn)一步代謝的情況。另一方面，真菌細(xì)胞的外膜變得不穩(wěn)定，檸檬酸被釋放到外部的培養(yǎng)液中。此外，在如此低的PH值處，被不希望的外部生物污染的風(fēng)險是低的。3.低的!^2+濃度(<5!1^/1，毫克/升)。由于這個原因，烏頭酸酶錯過了輔助因子。Fe2+離子被加入的六氰鐵(III)化鉀(potassium hexacyanidoferrat (III))約束。這種方法例如在以下文獻(xiàn)中有描述羅爾夫D.施密德(Rolf D. Schmid) "Taschenatlas der Biotechnologie und Gentechnik(生物技術(shù)和基因工程平裝圖集)”， 第 2 版，Wiley-VCH 出版社，魏因海姆(Weinheim)，2006 年和"Ulimanns Enzyklopadie der technischen Chemie (化學(xué)技術(shù)化學(xué)百科全書)”，第4版，第9卷，化學(xué)出版社(publisher Chemie)，魏因海姆，1975年。檸檬酸酯可以通過檸檬酸與相應(yīng)的醇的酸性酯化而獲得，例如，按照根據(jù)申請人為DHW DEUSCHE HYDRIERffERKE GMBH R0DLEBEN(羅達(dá)爾本德意志熱水股份有限公司)的WO 03008369(
公開日期2003-01-30)的方法。下文中將闡明這個方法用于檸檬酸一水合物與丁醇的酯化反應(yīng)。在酯化反應(yīng)器中提供3. 6mol (摩爾)丁醇，且將1摩爾檸檬酸一水合物溶解于其中。對于這一點，有利的是使用含有水的丁醇(丁醇含量為約94%至97%)，這是在前面的方法中提供的。將混合物迅速升溫至約100°C的溫度，這時開始丁醇-水-混合物的蒸餾。 檸檬酸的結(jié)晶水以及反應(yīng)水連同過量的丁醇以氣態(tài)的形式釋放、通過分離器冷凝和引出。為了支持所述水分離，反應(yīng)混合物用少量氮氣氣化。此外，惰性氣體可以防止接觸空氣中的氧氣和由此引起的顏色變化。含水的丁醇(最多20%的水，隨著酯化的推進(jìn)，水的比例越來越小)返回到反應(yīng)器中。在這個第一酯化步驟a)中，反應(yīng)溫度提高到125°C。經(jīng)過5個小時的反應(yīng)時間，反應(yīng)混合物包括SZ < IOOmg KOH/g (毫克酸值/克)，而反應(yīng)速度顯著減小(通過每單位時間的分離器的水相的減少來識別)。在第二酯化階段b)開始時，將0.5% (與無水檸檬酸相關(guān)的)甲烷嗍風(fēng)酸 (methane sulfon acid)作為約20%的溶液添加到丁醇中。由于這一點，將會注意到反應(yīng)速度的一個顯著的、但是臨時的增大。在反應(yīng)溫度從125°C連續(xù)上升到140°C。在2小時后， 第二酯化階段終止，其中SZ < 30mg K0H/g。在第三酯化階段C)的開始，經(jīng)由分離器的丁醇循環(huán)被阻止了，且無水丁醇被劑量化。在第三酯化階段c)中在持續(xù)三小時的反應(yīng)周期的過程中的計量化速度，對于一次提供的Imol (摩爾)檸檬酸，達(dá)到最大Imol 丁醇/小時。由于這種操作方法，余下的反應(yīng)水從反應(yīng)混合物中快速地和幾乎量化地被移除，并且?guī)缀跬耆D(zhuǎn)換了檸檬酸，在質(zhì)量中帶有相應(yīng)的有利結(jié)果，以及實現(xiàn)了最終產(chǎn)品的產(chǎn)量。下面描述幾乎無煙炱燃燒的例子和作為柴油燃料的實際應(yīng)用。例 1通過下列的裝置來研究按照上述方法或其它方法之一生產(chǎn)的檸檬酸三乙酯的燃燒行為。將檸檬酸酯倒入一個金屬盤中，所述金屬盤的直徑為12-15厘米且具有3-5厘米高的邊沿，直到填充高度達(dá)到所述邊沿的上邊緣以下1厘米處。在金屬盤的中間放入由廚房紙卷成的一根燈芯，它可以通過釘子來硬化和下沉。一旦所述燈芯吸收了檸檬酸酯，就點燃該燈芯。檸檬酸酯燃燒，帶有黃色的火焰。在這樣做時，已經(jīng)可以光學(xué)清楚地看見，沒有發(fā)生煙炱的形成。例 2以與例1相同的方式來研究按照上述方法或其它方法之一生產(chǎn)的檸檬酸三丁酯酯。以克為單位的相同數(shù)量的檸檬酸三丁酯可以比乙醇酯燃燒長約20%。在根據(jù)例1和例2燃燒檸檬酸酯時，一個白色瓷盤傾斜保持在火焰上方約5厘米處，使得燃燒產(chǎn)物可以碰到所述瓷盤。沒有或只有很少的煙炱痕跡顯示出來。在使用生物柴油、植物油、柴油、汽油、煤油和石油的對比實驗過程中，火焰已經(jīng)顯示清晰的黑色煙炱的形成。相應(yīng)地瓷盤被黑色煙炱明顯地覆蓋。應(yīng)用實例作為應(yīng)用實例，已經(jīng)用檸檬酸三丁酯測試運行了發(fā)動機。燃料包括市售的礦物柴油和檸檬酸三丁酯的混合物。用這種混合物的發(fā)動機測試已經(jīng)在具有以下規(guī)格的發(fā)動機中進(jìn)行類型FLPower 178R中國公司的風(fēng)冷柴油發(fā)動機Surgetho，發(fā)動機排量為四6立方厘米(0. 296升)，制造年份為2006年，功率5PS。 采用以下的檸檬酸三丁酯和柴油的混合物以及無柴油添加劑的情況進(jìn)行了 7個測試運行。
權(quán)利要求
1.一種用于移動式或固定式內(nèi)燃機或帶有燃燒器的加熱裝置的加熱材料或燃料，特征在于所述加熱材料或燃料完全地或部分地由檸檬酸酯或檸檬酸酯衍生物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加熱材料或燃料，特征在于包括檸檬酸三乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的加熱材料或燃料，特征在于包括檸檬酸三丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的加熱材料或燃料，特征在于包括檸檬酸酯相互的混合物。
5.根據(jù)一個或多個前述權(quán)利要求的加熱材料或燃料，特征在于已知的加熱材料相應(yīng)的燃料按照1-99%的混合比例被添加到檸檬酸酯或檸檬酸酯衍生物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的加熱材料或燃料，特征在于所述檸檬酸酯或檸檬酸酯衍生物和傳統(tǒng)的加熱材料相應(yīng)的燃料的混合比例是5-50%，優(yōu)選為5-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5至6之一的加熱材料或燃料，特征在于所述已知的加熱材料/燃料包括柴油、加熱油、煤油、固體和液體碳?xì)浠衔?、植物和動物油以及脂肪或脂肪酸甲酯?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1的加熱材料或燃料，特征在于所述檸檬酸酯衍生物包括不含乙醇基團(tuán)的直鏈或支鏈的烷基或烷基基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明描述了在固定式或移動式內(nèi)燃機中以及在加熱裝置中作為加熱材料和燃料的檸檬酸酯。這種推進(jìn)劑和燃料具體地以如下事實為特征它們完全燃燒而沒有煙炱或帶有很少的煙炱，因此與已知的化石燃料和可再生燃料如汽油、柴油、煤油、蔬菜油和生物柴油相比，它們導(dǎo)致顯著更低的煙炱或精細(xì)灰塵的排放。檸檬酸酯可以完全從可再生的蔬菜源獲得，因而是CO2中性的。
文檔編號C10L1/02GK102378809SQ201080015723
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月28日
發(fā)明者A·英根多, U·梅爾茨 申請人:?？瓢拖Ｋ构煞莨?br>