專利名稱：無(wú)粘合劑的吸附劑及其在對(duì)二甲苯的吸附分離中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物(例如鄰二甲苯、間 二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的混合物)中吸附分離對(duì)二甲苯的吸附劑和方法。特別地，無(wú)粘合 劑的吸附劑，特別是含水量為3-5. 5重量％的那些具有改進(jìn)的容量和/或質(zhì)量傳遞性能，這 有利于吸附分離方法。相關(guān)技術(shù)描述(8烷基芳族烴通常被認(rèn)為是有價(jià)值的產(chǎn)品，其中對(duì)對(duì)二甲苯具有高要求。特別地， 對(duì)二甲苯的氧化用于工業(yè)合成對(duì)苯二甲酸，聚酯織物生產(chǎn)中的一種原料。主要的對(duì)二甲苯 來(lái)源包括產(chǎn)生于原油精煉的混合二甲苯料流。這種料流的實(shí)例為產(chǎn)生于工業(yè)二甲苯異構(gòu)化 方法或通過液液萃取和分餾而由催化重整產(chǎn)品產(chǎn)生的C8烷基芳族烴餾分分離的那些?？?通過結(jié)晶和/或吸附分離將對(duì)二甲苯從含對(duì)二甲苯的進(jìn)料流中分離，所述進(jìn)料流通常含有 所有三種二甲苯異構(gòu)體的混合物。后一種技術(shù)贏得用于生產(chǎn)對(duì)二甲苯的新造裝置的主要市 場(chǎng)份額。因此，大量專利涉及將對(duì)二甲苯從包含C8烷基芳族烴混合物的進(jìn)料流中吸附分 離。沸石X和Y已用于選擇性吸附對(duì)二甲苯。例如見US 3,686, 342, US 3，903，187、US 4, 313, 015,US 4, 899, 017,US 5, 171, 922,US 5, 177, 295,US 5，495，061 和 US 5,948,950。 US 4，940，830描述了使用鈉沸石Y或還與IB族或VII族元素離子交換的鈉沸石Y將對(duì)二 甲苯與其他二甲苯異構(gòu)體和乙苯排斥分離。使用吸附分離從二甲苯的混合物中回收對(duì)二甲 苯的氣相方法描述于WO 2008/033200中，其中吸附劑包含平均晶體尺寸為0. 5-20微米的 結(jié)晶分子篩。在本領(lǐng)域中仍需要改進(jìn)的吸附劑和從相對(duì)不純的C8烷基芳族烴混合物中有效分 離對(duì)二甲苯的方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及在存在于混合物中的至少一種其他C8烷基芳族烴上選擇性吸附對(duì)二 甲苯的吸附劑。由于反應(yīng)平衡/選擇性，以及蒸發(fā)(蒸餾)分離的實(shí)際限制，通常由煉油方 法得到的混合物含有改變量的其他二甲苯異構(gòu)體、鄰二甲苯和間二甲苯(除對(duì)二甲苯外)， 通常還含有乙苯。這種混合物將通常構(gòu)成用于與本發(fā)明相關(guān)的方法中的進(jìn)料流。因此，本發(fā)明實(shí)施方案涉及將對(duì)二甲苯與一種或多種不同于所需對(duì)二甲苯的C8烷 基芳族烴的相對(duì)不純混合物分離的方法。在吸附條件下使混合物與包含沸石X的吸附劑接 觸。本發(fā)明方面涉及含水量為3-5. 5%的無(wú)粘合劑的吸附劑的用途，其可在對(duì)二甲苯吸附分 離中提供高度有利的特性。特別地，對(duì)二甲苯吸附選擇性和吸附容量得以提高。另外，根據(jù) 一些實(shí)施方案，相對(duì)于包含沸石X和非選擇性(即無(wú)定形)粘合劑的常規(guī)吸附劑，(i)在吸 附期間對(duì)二甲苯進(jìn)入沸石孔和(ii)在解吸期間解吸劑進(jìn)入沸石孔以置換吸附的對(duì)二甲苯 的質(zhì)量傳遞速率顯著更大。質(zhì)量傳遞速率可通過改進(jìn)沸石X的晶粒尺寸而改進(jìn)，如下更詳 細(xì)地描述。因此，本發(fā)明所述無(wú)粘合劑的吸附劑由沸石X制備或包含沸石X。沸石X可具有常規(guī)晶粒尺寸(例如大于1.8微米)，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到如果任選至少一部分沸石X特征為“小晶粒 尺寸”(即平均晶粒尺寸為1. 8微米以下，通常為500納米至1. 5微米的沸石X)和/或甚 至“納米尺寸沸石X” (即平均晶粒尺寸為500納米以下，通常為20-300納米的沸石X)，則 質(zhì)量傳遞可改進(jìn)。部分沸石X，特別是具有如上所述特定平均晶粒尺寸(例如小晶粒尺寸) 的“制備”(或已制備)部分以至少60重量％，通常70-90重量％的量存在于吸附劑中。吸 附劑的余量可包含“轉(zhuǎn)化”部分，其由沸石X前體轉(zhuǎn)化成沸石X而產(chǎn)生。沸石X的轉(zhuǎn)化部分， 如制備部分一樣，可具有常規(guī)晶粒尺寸，或可為小晶粒尺寸或納米尺寸的沸石X，如上所述。
包含沸石X的無(wú)粘合劑的吸附劑，特別是具有如上所述含水量的那些在容量和/ 或質(zhì)量傳遞速率上的提高在低溫操作(例如小于175°c (350° F))的情況下尤其有利，其 中與常規(guī)含結(jié)合沸石X、具有顯著量非選擇性孔體積的吸附劑相關(guān)的質(zhì)量傳遞和/或容量 限制在工業(yè)上較顯著。由于多個(gè)原因，低溫操作是理想的，這些原因包括甚至更大的對(duì)二甲 苯吸附選擇性和吸附容量，以及提高的液體進(jìn)料密度，其中所有原因都定向地改進(jìn)對(duì)二甲 苯生產(chǎn)率。又在通常用于從鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的進(jìn)料混合物中吸附分離 對(duì)二甲苯的連續(xù)工業(yè)方法中的模擬移動(dòng)床操作模式中，已發(fā)現(xiàn)由于質(zhì)量傳遞限制影響對(duì)二 甲苯吸附/解吸的速率，與較低操作溫度相關(guān)的這些優(yōu)點(diǎn)隨循環(huán)時(shí)間降低而減少。具有改 進(jìn)質(zhì)量傳遞性能的吸附劑(例如由于如下所述沸石X平均晶粒尺寸降低)，可因此開拓如上 所述與較低溫度操作相關(guān)的對(duì)二甲苯容量和選擇性方面的改進(jìn)。使提高對(duì)二甲苯生產(chǎn)率和 因此改進(jìn)方法經(jīng)濟(jì)性成為可能。 在配制包含沸石X的“無(wú)粘合劑”的吸附劑時(shí)，將沸石X前體如粘土(例如高嶺土) 與沸石X的制備(或已制備)部分混合，然后前體本身基本轉(zhuǎn)化成沸石X。如制備部分一 樣，沸石X的轉(zhuǎn)化部分可具有常規(guī)平均晶粒尺寸(例如大于1. 8微米)，或任選可為具有上 述相關(guān)平均晶粒尺寸的小晶粒尺寸的沸石X或納米尺寸的沸石X。在任何情況下，消去或基 本消去通常僅對(duì)非選擇性孔容積做出貢獻(xiàn)的常規(guī)粘合劑可顯著提高(i)所需萃取組分(例 如對(duì)二甲苯)和/或(ii)解吸劑(例如對(duì)二乙苯)的吸附容量。具有本發(fā)明所述范圍內(nèi)的含水量的無(wú)粘合劑的吸附劑還具有對(duì)所需產(chǎn)物對(duì)二甲 苯相當(dāng)或改進(jìn)的吸附選擇性。因此，相對(duì)于常規(guī)結(jié)合吸附劑，對(duì)二甲苯/間二甲苯和對(duì)二甲 苯/鄰二甲苯吸附選擇性類似或提高。對(duì)二甲苯/乙苯選擇性提高，同時(shí)保持解吸強(qiáng)度。當(dāng) 與含水量為4-6重量％，同時(shí)在相同加工條件(即保持所有其他操作參數(shù)如進(jìn)料組成和工 藝變量恒定)下操作的常規(guī)結(jié)合吸附劑比較時(shí)，這些選擇性、容量和/或質(zhì)量傳遞優(yōu)點(diǎn)可轉(zhuǎn) 化成與本發(fā)明所述無(wú)粘合劑的吸附劑相關(guān)的對(duì)二甲苯生產(chǎn)率提高15-35%。此外，無(wú)粘合劑 的吸附劑的磨損和強(qiáng)度性能，如通過水磨損和單件壓碎強(qiáng)度分析所測(cè)量，顯示與常規(guī)吸附 劑相比額外的物理性能改進(jìn)。除高嶺土外，其他沸石X前體為偏高嶺土，其由高嶺土在升高的溫度下活化而產(chǎn) 生。無(wú)論高嶺土還是偏高嶺土用作起始沸石X前體，可首先用于粘合沸石X的第一部分的 該沸石X前體的轉(zhuǎn)化可產(chǎn)生沸石X的第二(例如轉(zhuǎn)化)部分，所述第二部分的二氧化硅/ 氧化鋁摩爾比與第一(例如已制備或制備的)部分不同。然而，本發(fā)明的其他方面涉及二氧化硅來(lái)源在沸石X前體轉(zhuǎn)化期間將沸石X第二 部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比提高至沸石X前體的二氧化硅/氧化鋁摩爾比以上，通常 與沸石X第一部分相當(dāng)?shù)闹抵械挠猛?。因此，在轉(zhuǎn)化以后，所得典型吸附劑可包含沸石X的第一和第二部分，二者的SiO2Al2O3摩爾比為2. 3-2. 7。如上所述，第一和第二部分可具有 不同的平均晶粒尺寸。例如，第一部分可為平均晶粒尺寸為500納米-1. 5微米的小晶粒尺 寸的沸石X，而第二部分可為具有大于1. 8微米的常規(guī)晶粒尺寸的沸石X。本發(fā)明的其他方面因此涉及制備具有改進(jìn)的容量和/或質(zhì)量傳遞性能的無(wú)粘合 劑的吸附劑的方法。所述方法包括形成包含沸石X和沸石X前體(例如高嶺土)的顆粒， 在500-700°C (930-1300° F)的溫度下將顆粒的沸石X前體活化，并用苛性堿溶液浸煮包 含活化的沸石X前體的顆粒以得到無(wú)粘合劑的吸附劑?？列詨A浸煮步驟可在二氧化硅來(lái)源 (例如硅酸鈉或膠態(tài)二氧化硅)的存在下進(jìn)行，以提高吸附劑中沸石X轉(zhuǎn)化部分的二氧化硅 /氧化鋁摩爾比至沸石X前體的二氧化硅/氧化鋁摩爾比以上。二氧化硅來(lái)源的使用和轉(zhuǎn) 化沸石X中二氧化硅/氧化鋁摩爾比的相應(yīng)提高可產(chǎn)生其他優(yōu)點(diǎn)，例如提高的解吸強(qiáng)度，這 有利于對(duì)二甲苯吸附分離中的整個(gè)工藝性能。用于配制吸附分離用無(wú)粘合劑的吸附劑的沸石X通常具有2. 0-4. 0的分子二氧化 硅/氧化鋁(SiO2Al2O3)摩爾比，對(duì)應(yīng)于1. 0-2. 0的Si/Al原子比。這些比例通常不僅適 用于起初與沸石X前體如偏高嶺石結(jié)合的沸石X的第一或“制備”部分，而且適用于由沸石 X前體轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的“轉(zhuǎn)化”沸石X。然而，如上所述，由于最終吸附劑中這些部分(即制備和 /或轉(zhuǎn)化的)中不同類型的沸石X，以及在沸石X前體轉(zhuǎn)化期間加入二氧化硅來(lái)源以提高轉(zhuǎn) 化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，無(wú)粘合劑的沸石X可具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比稍 微不同的部分。無(wú)論制備或轉(zhuǎn)化部分，沸石通常至少95%，通常基本所有(至少99% )可離子交 換位與鋇或鋇與鉀組合交換。代表性吸附劑包含60-100%其可離子交換位與鋇交換，且 0-40%其可離子交換位與鉀交換的沸石X。包含沸石X且任選具有上述含水量的無(wú)粘合劑的吸附劑可以固體吸附劑使用，所 述固體吸附劑用于使用常規(guī)吸附條件的固定床、移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床吸附分離方法中。吸 附可在液相或氣相中進(jìn)行，其中通常更優(yōu)選液相吸附。與以相同總對(duì)二甲苯回收百分?jǐn)?shù)操 作的常規(guī)吸附劑相比，當(dāng)用于以模擬移動(dòng)床模式吸附分離對(duì)二甲苯時(shí)，尤其是在低循環(huán)時(shí) 間操作的情況下，上述吸附劑的高吸附容量/質(zhì)量傳遞性能使得相對(duì)提高對(duì)二甲苯的生產(chǎn) 率。即，當(dāng)循環(huán)時(shí)間例如小于34分鐘(例如為24-34分鐘)時(shí)，不會(huì)不利影響吸附劑床濃 度分布。模擬移動(dòng)床吸附分離方法的循環(huán)時(shí)間指入口或出口料流中任一種返回至其初始吸 附劑床位置的時(shí)間。因此，在具有M個(gè)吸附劑床(例如各自具有12個(gè)床的兩個(gè)容器)的 典型模擬移動(dòng)床操作模式中，循環(huán)時(shí)間例如指入口進(jìn)料流在零時(shí)間點(diǎn)被初始引入第一個(gè)床 到再次被引入該床中所需的時(shí)間。若所有其他因素(例如對(duì)二甲苯純度和回收率)相同， 則循環(huán)時(shí)間越短說明生產(chǎn)率越高。本發(fā)明具體實(shí)施方案因此涉及將對(duì)二甲苯從包含至少一種其他C8烷基芳族烴 的混合物中分離的方法，其中混合物通常包含二甲苯異構(gòu)體鄰-和間-二甲苯以及乙 苯。該方法包括使混合物與包含沸石X且含水量為3-5. 5重量％的無(wú)粘合劑的吸附劑接 觸。沸石X的制備和轉(zhuǎn)化部分可獨(dú)立地具有上述范圍內(nèi)的平均沸石晶粒尺寸，如特征為 (i)常規(guī)晶粒尺寸，(ii)小晶粒尺寸沸石X或(iii)納米尺寸沸石X。典型吸附溫度為 60°C(140° F)-250°C^480° F)。然而，借助它們改進(jìn)的容量和/或質(zhì)量傳遞性能，在低溫操 作的情況下，這些吸附劑不具有與常規(guī)吸附劑相關(guān)的明顯局限性(例如質(zhì)量傳遞)。因此，
5如上所述，在相對(duì)低溫下可更完全地實(shí)現(xiàn)與改進(jìn)的對(duì)二甲苯吸附選擇性和吸附容量相關(guān)的 優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用上述吸附劑時(shí)，小于175°C (350° F)，例如130°C (270° F)_165°C (330° F) 的吸附溫度特別有利。吸附壓力可稍微高于大氣壓力如1巴(15psig)至40巴(580psig)。上述C8烷基芳族烴的混合物(例如作為連續(xù)或分批方法進(jìn)料流)與無(wú)粘合劑的 吸附劑之間的接觸導(dǎo)致或引起對(duì)二甲苯優(yōu)先于至少一種其他C8烷基芳族烴，通常優(yōu)先于存 在于混合物中的所有所述烴吸附在沸石X孔中。因此，相對(duì)于C8烷基芳族化合物的混合物 (例如進(jìn)料流)，吸附相(即在沸石X孔內(nèi))將選擇性地富含對(duì)二甲苯內(nèi)容物。如果混合物 包含鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯，則對(duì)二甲苯將以相對(duì)于混合物的富含量存在于 吸附相中，鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯將以相對(duì)于混合物的富含量存在于非吸附相中。然后將非吸附相除去(或沖洗掉)而使其與吸附劑不相接觸，例如在萃余液料流 中?？衫缭谳腿×狭髦袑⒏缓瑢?duì)二甲苯的吸附相從吸附劑中單獨(dú)解吸。包含解吸劑例如 含芳族環(huán)的化合物如甲苯、苯、茚滿、對(duì)二乙苯、1，4_ 二異丙基苯或其混合物的解吸劑料流 可用于沖洗和解吸。使用上述吸附劑的典型吸附分離方法可以以模擬移動(dòng)床模式進(jìn)行。根 據(jù)此實(shí)施方案，將如上所述C8烷基芳族烴進(jìn)料流和解吸劑料流裝入吸附劑的固定床中，同 時(shí)將萃取料流和萃余液料流從床中取出。這些料流的裝入和取出可連續(xù)地進(jìn)行。在模擬移動(dòng)床模式或其他類型的吸附分離模式期間，可能需要監(jiān)控出口料流如萃 取料流或萃余液料流的含水量，以確定吸附劑的含水量或水合度，和/或?qū)⒋撕勘３?為3-5. 5重量％，優(yōu)選3. 5-4. 5重量％。如果需要的話，可將水連續(xù)或間斷地加入入口料流 如進(jìn)料流和/或解吸劑料流中，以保持所需吸附劑含水量或水合程度(例如對(duì)應(yīng)于與上述 范圍內(nèi)所需含水量相關(guān)的目標(biāo)燒失量)。作為選擇，可加入水以得到萃取料流和/或萃余液 料流中的絕對(duì)含水量，例如20-120重量ppm，對(duì)應(yīng)于以上范圍內(nèi)的所需吸附劑含水量。本發(fā)明涉及的這些和其他方面和特征由以下詳述而顯而易見。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示降低鋇交換的沸石X的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，例如從2. 5降至2. 0， 對(duì)對(duì)二乙苯解吸強(qiáng)度的影響。圖2顯示作為溫度函數(shù)的進(jìn)料混合物組分選擇性(即對(duì)二甲苯/間二甲苯選擇 性，“P/M”;對(duì)二甲苯/鄰二甲苯選擇性，“P/0”;和對(duì)二甲苯/乙苯選擇性，“P/E”)，其由使 用包含沸石X的吸附劑的脈沖試驗(yàn)(pulse test)得到。圖3顯示作為溫度函數(shù)的包含沸石X的吸附劑的容量，以及對(duì)二甲苯/對(duì)二乙苯 選擇性，“PX/pDEB選擇性”，其由穿透(或動(dòng)態(tài))試驗(yàn)得到。圖4顯示作為溫度函數(shù)的“DW”或“ Δ W”，即對(duì)二甲苯峰半寬(即半強(qiáng)度下峰包絡(luò) 線寬)減正壬烷(正C9)示蹤劑峰半寬，其由使用包含沸石X的吸附劑的脈沖試驗(yàn)得到。圖5顯示在150°C (302° F)和177°C (350° F)的溫度下以模擬移動(dòng)床模式操作 的對(duì)二甲苯吸附分離方法的性能。圖6顯示對(duì)于包含常規(guī)沸石X晶粒的吸附劑和包含具有降低的晶粒尺寸的沸石X 的其他吸附劑，在以模擬移動(dòng)床模式操作的對(duì)二甲苯吸附分離方法中，循環(huán)時(shí)間對(duì)對(duì)二甲 苯回收率的影響。圖7顯示常規(guī)沸石X晶粒和具有降低尺寸的沸石X晶粒的粒度分布。圖8顯示對(duì)于無(wú)粘合劑的吸附劑，作為燒失量(LOI)的函數(shù)，在150°C (302° F)和177°C (350° F)的溫度下使用脈沖試驗(yàn)測(cè)量的對(duì)二甲苯/間二甲苯選擇性，“Ρ/Μ”;對(duì)二 甲苯/鄰二甲苯選擇性，“Ρ/0” ；和對(duì)二甲苯/乙苯選擇性，“Ρ/Ε”的比較，其中Ρ/Ε也使用 動(dòng)態(tài)或穿透試驗(yàn)(P/E dyn)測(cè)量。圖9顯示對(duì)于無(wú)粘合劑的吸附劑，在150°C (302° F)和177°C (350° F)的溫度 下使用脈沖試驗(yàn)測(cè)量的吸附容量的比較。詳述本發(fā)明涉及從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物中分離對(duì)二甲苯的方法。 術(shù)語(yǔ)分離指在料流(例如產(chǎn)物料流)或具有富含對(duì)二甲苯內(nèi)容物(即高于起初存在于混合 物中的內(nèi)容物)的餾分中回收對(duì)二甲苯。分離通過使混合物與包含沸石X的無(wú)粘合劑的吸 附劑接觸而實(shí)現(xiàn)。吸附劑的含水量可為3. 5-5. 5重量％，優(yōu)選3. 5-4. 5重量％。如上所述， 無(wú)粘合劑的吸附劑的使用和/或在相對(duì)低含水量下操作定向地改進(jìn)對(duì)二甲苯和其他C8烷 基芳族烴的選擇性微孔容量，由此使得對(duì)于給定操作提高生產(chǎn)速率。另外，無(wú)粘合劑的吸附 劑，特別是具有小晶粒尺寸沸石X和/或納米尺寸沸石X的制備和/或轉(zhuǎn)化部分的那些可 克服質(zhì)量傳遞限制以完全利用熱動(dòng)力有利的操作規(guī)程(例如在低溫和低循環(huán)時(shí)間下)的優(yōu) 點(diǎn)ο沸石X的結(jié)構(gòu)詳細(xì)描述于US 2，882，244中。小晶粒尺寸沸石X可由晶種合成而 制備，其中首先制備用作成核或起始沸石晶粒生長(zhǎng)工具的晶種或引發(fā)劑原料，然后以對(duì)應(yīng) 于目標(biāo)晶粒尺寸的凝膠組合物晶種比混入凝膠組合物中。凝膠組合物與晶種之比支配成 核位的相對(duì)數(shù)或濃度，這又影響合成的沸石X的晶粒尺寸。較高的晶種量或濃度定向地降 低晶粒尺寸。例如，平均晶粒尺寸為2和0.5微米的沸石X制劑分別可使用MOO 1和 85 1重量比的凝膠晶種比制備。根據(jù)本發(fā)明公開內(nèi)容，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可容易地 改變重量比以實(shí)現(xiàn)其他平均晶粒尺寸。通常的凝膠組合物包含Na20、Si02、Al2O3和水。在 凝膠中，對(duì)于每摩爾Al2O3，可使用1-5摩爾Nei2O和SiO2,以及100-500摩爾水。凝膠組合物可通過將凝膠形成溶液與含例如12重量％氧化鋁的鋁酸鹽形成溶 液結(jié)合而制備。凝膠形成溶液通過將水、苛性堿溶液和硅酸鈉混合，并將混合物冷卻至 380C (100° F)而制備。鋁酸鹽形成溶液通過在使它與凝膠形成溶液結(jié)合以前將氧化鋁三 水合物溶于苛性堿溶液中，同時(shí)根據(jù)溶解的需要加熱，其后在38°C (100° F)下冷卻并老化 而制備。然后在加入所需量的晶種以前使凝膠形成溶液和鋁酸鹽溶液在強(qiáng)烈攪拌下短時(shí)間 (例如30分鐘)結(jié)合。晶種以類似于凝膠組合物的方法制備。因此，通常的晶種組合物也包含Na20、Si02、 Al2O3和水。對(duì)于每摩爾Al2O3，可使用10-20摩爾Na2O和SiO2，以及150-500摩爾水。用于 制備晶種的鋁酸鹽溶液可包含例如18重量％氧化鋁。在凝膠組合物與晶種結(jié)合以后，將混 合物加熱，同時(shí)保持?jǐn)嚢?，然后在攪拌條件下在25°C (75° F)-150°C (300° F)的溫度下老 化5-50個(gè)小時(shí)以實(shí)現(xiàn)由晶種核形成所需晶粒。然后可將所得固體材料過濾，洗滌并干燥以 得到制備的小晶粒尺寸沸石X。具有上述范圍內(nèi)的平均晶粒尺寸的納米尺寸沸石X可根據(jù)申請(qǐng)出版物US 2007/0224113所述程序制備，在此將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。沸石晶粒指與通常稱為 沸石顆粒的聚集晶體相反的單獨(dú)晶體。平均晶粒尺寸可由沸石X晶粒的掃描電子顯微鏡 (SEM)分析測(cè)定。
通常，可合成的納米尺寸沸石包括任何具有以下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成的沸石(AlxSi1J O2其中Al和Si為以四面體氧化物單元存在的框架元素，“X”具有大于0至0. 5的 值。可制備的具體沸石結(jié)構(gòu)類型包括沸石X以及大量其他沸石結(jié)構(gòu)類型，包括但不限于沸 石 Y、結(jié)構(gòu)類型 ΒΕΑ、FAU、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL, LTA, EMT, ERI、FER、MAZ、MEI、TON 和 MWW。納米尺寸沸石合成方法的一個(gè)必須組分為引發(fā)劑。引發(fā)劑為濃縮的高PH鋁硅酸 鹽溶液，其可為清澈或渾濁的，且具有以下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成Al2O3: a SiO2 :b M27mO:c H2O其中“a”的值為4-30，“b”的值為4-30, “C”的值為50-500，“m”為M的原子價(jià)，
且值為+1或+2，且M為選自堿金屬、堿土金屬及其混合物的金屬，其中優(yōu)選的金屬為鋰、鈉、 鉀及其混合物。引發(fā)劑通過將Al、Si和M的反應(yīng)性來(lái)源加上水混合而得到。因此，鋁來(lái)源包括但不限于鋁醇鹽、沉淀氧化鋁、氫氧化鋁、鋁鹽和鋁金屬。鋁醇鹽 的實(shí)例包括但不限于原仲丁醇鋁和原異丙醇鋁。二氧化硅的來(lái)源包括但不限于四乙基原硅 酸鹽、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅。金屬M(fèi)的來(lái)源包括但不限于相應(yīng)堿 金屬或堿土金屬的鹵鹽、硝酸鹽、乙酸鹽和氫氧化物。當(dāng)M為鈉時(shí)，優(yōu)選的來(lái)源為鋁酸鈉和 硅酸鈉。鋁酸鈉通過使三水鋁石與氫氧化鈉結(jié)合而原位合成。一旦形成引發(fā)劑，就將它在 0-100°C下老化足以使引發(fā)劑具有廷德爾效應(yīng)(Tyndall effect)的時(shí)間。通常所述時(shí)間為 1小時(shí)至14天，優(yōu)選12小時(shí)至10天。納米尺寸沸石合成方法的第二組分為合成所需沸石的反應(yīng)溶液。此溶液將具有以 下經(jīng)驗(yàn)式表示的組成Al2O3 :d SiO2 :e M27mO:f R27pO:g H2O其中“d”的值為4_30，“e”的值為4_30，“f”的值為0-30且“g”的值為5-500,"ρ"
為R的原子價(jià)，且值為+1或+2，R為選自季銨離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇 胺、二季銨離子、季銨化鏈烷醇胺及其混合物的有機(jī)銨陽(yáng)離子；反應(yīng)溶液通過使Al、Si、M和 R的反應(yīng)性來(lái)源加上水結(jié)合而形成。鋁、硅和M的來(lái)源如上所述，而R的來(lái)源包括但不限于氫 氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具體實(shí)例包括但不限于乙基三甲基氫氧 化銨(ETMAOH)、二乙基二甲基氫氧化銨(DEDMA0H)、丙基乙基二甲基氫氧化銨(PEDMA0H)、 三甲基丙基氫氧化銨、三甲基丁基氫氧化銨(TMBAOH)、四乙基氫氧化銨、六甲基溴化銨、四 甲基氯化銨、N，N，N，N’，N’，N’ -六甲基1，4- 丁烷二銨氫氧化物和甲基三乙基氫氧化銨。R 的來(lái)源還可為中性胺、二胺和鏈烷醇胺。具體實(shí)例為三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’四甲 基-1，6-己二胺?，F(xiàn)在通過將引發(fā)劑和反應(yīng)溶液混合而形成反應(yīng)混合物。通常將引發(fā)劑緩慢加入反 應(yīng)溶液中，并攪拌另外一段時(shí)間以確保均勻性?，F(xiàn)在將產(chǎn)生的反應(yīng)混合物裝入高壓釜中并 在25-200°C的溫度下在自生壓力下反應(yīng)1小時(shí)至40天。反應(yīng)可攪拌或不攪拌地進(jìn)行。在 反應(yīng)完成以后，將固體沸石通過本領(lǐng)域熟知的方法如過濾或離心從反應(yīng)混合物中分離，用 去離子水洗滌并在室溫至100°C下在空氣中干燥?？山粨Q的陽(yáng)離子M和R可交換其他所需 陽(yáng)離子，在R的情況下可通過加熱除去以提供氫形式的納米尺寸沸石。常規(guī)沸石X、小晶粒尺寸沸石X或納米尺寸沸石X然后可通過將此“制備”或已制 備部分與沸石X前體結(jié)合而用于無(wú)粘合劑的吸附劑的合成中。沸石X前體包括粘土如高嶺土、高嶺石和敘永石，和其他礦物如水滑石，和固體二氧化硅和氧化鋁來(lái)源如沉淀和熱解無(wú) 定形二氧化硅、沉淀氧化鋁、三水鋁石、勃姆石(boemite)、三羥鋁石，和過渡型氧化鋁如、 和η氧化鋁，和由硅酸鈉和鋁酸鈉和類似試劑得到的沸石晶種溶液和懸浮液，其可以與沸 石X的制備部分的晶粒的緊密混合物形成。形成程序包括根據(jù)需要使沸石X前體如高嶺 土與沸石X的制備部分的沸石X粉和任選其他添加劑如生孔材料(例如玉米淀粉以提供 大孔性)和水結(jié)合以得到適于成型的稠度。成型或形成較大的珠、球、團(tuán)粒等可使用常規(guī) 方法進(jìn)行，包括成珠方法如Nauta混合、滾動(dòng)或轉(zhuǎn)鼓輥壓，以制備較大的顆粒(例如16-60 美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩目大小)。然后將形成的包含沸石X的制備部分和沸石X前體的顆粒在通常 500-7000C (930-1300° F)的溫度下活化。在包含高嶺土的沸石X前體的情況下，活化導(dǎo)致 該材料經(jīng)受吸熱脫羥化，由此形成無(wú)序的偏高嶺土相。在活化以后，成形顆粒的苛性堿浸煮(例如使用氫氧化鈉)則將活化的沸石X前 體轉(zhuǎn)化成沸石X本身，產(chǎn)生無(wú)粘合劑的吸附劑，所述吸附劑可包含或基本由具有與如上所 述⑴常規(guī)沸石X，(ii)小晶粒尺寸沸石X或(iii)納米尺寸沸石X相關(guān)的平均晶粒尺寸 的沸石X組成。另外，無(wú)粘合劑的吸附劑可包含或基本由具有與(i)、(ii)或(iii)相關(guān)的 這些平均晶粒尺寸中任一種的沸石的制備部分與具有這些平均晶粒尺寸中任何另一種的 沸石X的轉(zhuǎn)化部分組合組成。沸石X的轉(zhuǎn)化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，以及此原料在最終吸附劑配制劑 中的作用可根據(jù)摻入所形成顆粒中的沸石X前體的類型和量變化。通常，經(jīng)轉(zhuǎn)化成沸石X， 將基本保持沸石X前體的二氧化硅/氧化鋁比。因此，SiO2Al2O3摩爾比為2. 0-2. 2的典 型高嶺土轉(zhuǎn)化成具有在此范圍內(nèi)的沸石框架比的沸石X部分。因此，可制備具有二氧化硅 /氧化鋁比不同的沸石X的第一(制備)和第二(轉(zhuǎn)化)部分的無(wú)粘合劑的吸附劑。然而，本發(fā)明方面與如下發(fā)現(xiàn)相關(guān)在對(duì)二甲苯的吸附分離中，將沸石X的二氧化 硅/氧化鋁比由2. 0-2. 2提高至2. 1-2. 7，產(chǎn)生提高的解吸強(qiáng)度(例如用對(duì)二乙苯解吸劑)。 這描述于圖1中，顯示將鋇交換的沸石X的二氧化硅/氧化鋁摩爾比由2. 5降至2. 0，對(duì)對(duì) 二乙苯解吸強(qiáng)度的影響。圖1中的線產(chǎn)生自使用二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 5的含鋇交 換沸石X的吸附劑的脈沖和穿透(或動(dòng)態(tài))試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，如下更詳細(xì)描述。特別是，該線顯 示相對(duì)解吸強(qiáng)度的倒數(shù)與吸附劑床溫度之間的關(guān)系。當(dāng)二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 0的沸石X在吸附劑配制劑中代替較高比的沸石 X時(shí)，對(duì)二乙苯解吸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)亟档?即相對(duì)解吸強(qiáng)度倒數(shù)值提高)，如圖1中通過對(duì)于較 低比的沸石X得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)(三角形)所示。影響解吸劑在萃取料流中置換所需對(duì)二甲苯 產(chǎn)物的能力的這種解吸強(qiáng)度降低在以高純度和回收率得到對(duì)二甲苯方面，特別是在以模擬 移動(dòng)床模式操作的對(duì)二甲苯吸附分離的工業(yè)方法中可具有不利結(jié)果。這些結(jié)果說明可由使用無(wú)粘合劑的吸附劑得到的加工效率，其中沸石X的轉(zhuǎn)化部 分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 1-2. 7，這可與沸石X的制備部分相同或基本相同。然 而，沸石X前體如高嶺土通常具有較低的二氧化硅/氧化鋁摩爾比，例如2.0，因此通常不轉(zhuǎn) 化成所需較高比的沸石X。然而，本發(fā)明方面與如下發(fā)現(xiàn)相關(guān)可在無(wú)粘合劑的吸附劑的合成中改進(jìn)將沸石 X前體轉(zhuǎn)化成沸石X的程序以提高沸石X轉(zhuǎn)化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。特別地， 已發(fā)現(xiàn)在無(wú)粘合劑的吸附劑的合成中，可改進(jìn)將沸石X前體轉(zhuǎn)化成沸石X的程序以提高沸
9石X轉(zhuǎn)化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。這可通過加入二氧化硅來(lái)源如膠態(tài)硅溶膠、硅 酸、硅酸鈉、硅膠或反應(yīng)性顆粒二氧化硅(例如硅藻土、Hi-Sil等)實(shí)現(xiàn)?？蓪⒍趸鑱?lái) 源在吸附劑顆粒形成步驟中加入，加入苛性堿浸煮步驟中，或二者中。加入的二氧化硅的量 使得控制沸石X前體(例如偏高嶺土)與二氧化硅來(lái)源的總反應(yīng)混合物而使反應(yīng)組成落入 以下范圍:Na20/Si02 = 0. 8-1. 5，SiO2Al2O3 = 2. 5-5, H20/Na20 = 25-60。單獨(dú)二氧化硅來(lái)源的使用因此允許制備其中沸石X的制備和轉(zhuǎn)化部分的二氧化 硅/氧化鋁摩爾比都接近匹配(例如都為2. 0-3. 0，通常為2. 1-2. 7)的無(wú)粘合劑的吸附劑， 由此克服上述關(guān)于在對(duì)二甲苯吸附分離中使用較低比沸石X的缺點(diǎn)。有利的是，沸石X轉(zhuǎn) 化部分的二氧化硅/氧化鋁摩爾比的提高也可改進(jìn)所得無(wú)粘合劑的吸附劑的水熱穩(wěn)定性。無(wú)粘合劑的吸附劑中沸石X制備和轉(zhuǎn)化部分的相對(duì)量可改變。根據(jù)一些實(shí)施方 案，用于制備成形顆粒的沸石X前體的量將為5-40重量％，通常為10-30重量％。這些范 圍因此還對(duì)應(yīng)于存在于本發(fā)明所述代表性無(wú)粘合劑的吸附劑中的轉(zhuǎn)化沸石X的量。與包含沸石X的無(wú)粘合劑的吸附劑相關(guān)的各個(gè)其他實(shí)施方案是可能的。例如，如 果沸石X前體轉(zhuǎn)化具有所需平均晶粒尺寸、二氧化硅/氧化鋁摩爾比和其他性能的沸石X， 則無(wú)粘合劑的吸附劑可主要或完全包含或基本由該轉(zhuǎn)化沸石X組成。為合成包含所有或基 本所有轉(zhuǎn)化沸石X的吸附劑，可使用上述制備較大顆粒(例如，16-60美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩目大小) 的常規(guī)方法，但不加入沸石X的制備部分而將沸石X前體成型或形成較大的珠、球、團(tuán)粒等。根據(jù)一些實(shí)施方案，納米尺寸沸石X(即平均晶粒尺寸為500納米以下，通常為 20-300納米的沸石X)可作為轉(zhuǎn)化部分由沸石X前體得到。與其中沸石X的轉(zhuǎn)化部分為小 晶粒尺寸或納米尺寸沸石X的上述實(shí)施方案相關(guān)，可轉(zhuǎn)化成具有這些改進(jìn)晶粒尺寸的沸石 X的沸石X前體的類型包括但不限于硅酸鈉、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、水合氯化鋁和/或熱 解、沉淀、膠態(tài)、有機(jī)金屬或其他固體或液體硅(或二氧化硅)或鋁(或氧化鋁)來(lái)源。所 述其他來(lái)源包括粘土和相關(guān)礦物，和衍生自兩種或更多種上述前體的組合以形成鋁硅酸鹽 前體的那些，例如無(wú)定形鋁硅酸鹽共沉淀物、溶膠-凝膠或由其形成的其他固體?？赏ㄟ^反 應(yīng)PH、時(shí)間、溫度、攪拌程度和試劑，包括所述那些和其他如氫氧化鈉或其他礦化劑的濃度 將沸石X晶粒尺寸控制在上述關(guān)于小晶粒尺寸沸石X或納米尺寸沸石X的范圍內(nèi)。轉(zhuǎn)化部 分的沸石X晶粒尺寸也可通過改變沸石X前體如高嶺土或敘永石粘土的粒度而改變。無(wú)粘 合劑的吸附劑的高分辨率掃描電子顯微鏡(HR SEM)顯微圖確認(rèn)沸石X前體轉(zhuǎn)化成納米尺 寸沸石X。本發(fā)明所述無(wú)粘合劑的吸附劑因此可包含沸石X的制備部分和沸石X的轉(zhuǎn)化部 分。制備和轉(zhuǎn)化部分可根據(jù)上述程序制備，例如使用以上小晶粒尺寸或納米尺寸沸石X合 成程序以制備制備部分，使用以上轉(zhuǎn)化程序以制備轉(zhuǎn)化部分。這些吸附劑然后可根據(jù)本發(fā) 明所述程序用于對(duì)二甲苯的吸附分離中。具有本領(lǐng)域技術(shù)并參考本公開內(nèi)容的人員將理解 關(guān)于沸石X的制備和轉(zhuǎn)化部分，對(duì)于給定應(yīng)用，二氧化硅/氧化鋁摩爾比、平均晶粒尺寸、相 對(duì)量和其他性能將取決于所得吸附劑的所需特征，包括強(qiáng)度、離子交換能力、吸附容量、解 吸劑選擇性、質(zhì)量傳遞等。在典型無(wú)粘合劑的吸附劑中，基本不存在非沸石材料(例如通常以小于2重量％， 通常小于1重量％，通常小于0. 5重量％的量存在于吸附劑中)。不存在或基本不存在沸石 或無(wú)定形材料可通過使用X射線衍射和/或高分辨率掃描電子顯微鏡(HR-SEM)分析無(wú)粘合劑的吸附劑以證實(shí)晶體結(jié)構(gòu)而確認(rèn)。大孔和微孔結(jié)構(gòu)和分布可使用水銀孔隙度計(jì)或液體 氧吸附而表征和確認(rèn)。無(wú)粘合劑的吸附劑中制備沸石X (例如小晶粒尺寸沸石X)和轉(zhuǎn)化沸石X的部分初 始可為它們的鈉形式，鈉陽(yáng)離子可通過使用已知技術(shù)由不同陽(yáng)離子如鋇、鉀、鍶和/或鈣部 分或全部交換。例如可將用具有至少一些鈉離子形式可離子交換位的沸石X合成的無(wú)粘 合劑的吸附劑在可進(jìn)行離子交換或用鋇和/或鉀離子置換鈉離子的時(shí)間和溫度(例如在 20-125°C下0. 5-10小時(shí))條件下浸入含鋇離子的溶液或含鋇和鉀離子的溶液中。離子交換 也可根據(jù)已知技術(shù)在塔操作中進(jìn)行，例如通過塔泵入預(yù)熱的氯化鋇/氯化鉀溶液通過吸附 劑顆粒塔以完全置換小晶粒尺寸沸石X的鈉陽(yáng)離子?？芍貜?fù)無(wú)粘合劑的吸附劑的過濾，從 溶液中取出和在新溶液中的再浸漬(例如具有相同或不同的比或陽(yáng)離子或其他類型的陽(yáng) 離子)直至獲得具有所需陽(yáng)離子類型和陽(yáng)離子比的所需交換水平。通常而言，通常包含沸 石X的制備和轉(zhuǎn)化部分的無(wú)粘合劑的吸附劑將具有至少95%或基本所有(例如至少99%) 用鋇或鋇與鉀的組合交換的沸石X可離子交換位。通常，沒有其他金屬離子以有效改變吸 附劑吸附性能的量占據(jù)沸石X制備部分(例如小晶粒尺寸沸石X)或沸石X轉(zhuǎn)化部分的可 離子交換位。在代表性實(shí)施方案中，無(wú)粘合劑的吸附劑的沸石X將具有60-100%與鋇交換 的可離子交換位和0-40 %與鉀交換的可離子交換位。當(dāng)沸石X的總SiO2Al2O3摩爾比提高時(shí)，可離子交換位的數(shù)量降低。可通過改變 制備沸石X部分和轉(zhuǎn)化沸石X部分中一種或二者的所述比例而影響總體比。當(dāng)單價(jià)陽(yáng)離子 (例如K+)被二價(jià)陽(yáng)離子(例如Ba+2)置換時(shí)，每單位單元的陽(yáng)離子總數(shù)降低。在沸石X晶 體結(jié)構(gòu)中，存在許多可離子交換位，其中一些在超籠外部位置上?？傊?，沸石晶體結(jié)構(gòu)中陽(yáng) 離子的數(shù)量和位置將取決于所存在的陽(yáng)離子的大小和數(shù)量，以及沸石的SiO2Al2O3摩爾比。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到吸附劑的性能(例如在對(duì)二甲苯純度和在萃取料 流中回收率方面)受大量工藝變量，包括操作條件、進(jìn)料流組成、含水量以及吸附劑類型和 組成影響。最佳的吸附劑組成因此取決于大量相關(guān)變量。通常，如本發(fā)明所述從包含至少 一種其他C8烷基芳族烴的混合物中吸附分離對(duì)二甲苯的方法可以以從進(jìn)料流中回收對(duì)二 甲苯的高總回收率(例如至少90%，92-99. 5%或95-99%)在萃取產(chǎn)物料流中實(shí)現(xiàn)高對(duì)二 甲苯純度(例如至少99重量％或甚至至少99. 5重量％ )。與總吸附劑性能相關(guān)的一種考慮是它的含水量，這可由燒失量(LOI)試驗(yàn)估計(jì) 出，所述燒失量測(cè)量通過在惰性氣體如氮?dú)獯祾呦略?00°C下干燥未使用的吸附劑試樣足 以實(shí)現(xiàn)恒重的一段時(shí)間(例如2小時(shí))得到的重量差。首先將試樣在350°C下調(diào)整2小時(shí)。 重量損失百分?jǐn)?shù)基于初始試樣重量為900°C下的L0I。提高的LOI值可通過平衡具有低于 所需LOI的固定量吸附劑和密封干燥器中的固定量水直至確立平衡而實(shí)現(xiàn)。吸附劑的LOI 值可通過在200-350°C下在惰性氣體吹掃或真空下干燥一段時(shí)間(例如2小時(shí))而降低。認(rèn)識(shí)到當(dāng)在分析期間還損失其他揮發(fā)性組分(例如有機(jī)材料)，通常為約0. 5重 量％時(shí)，LOI為吸附劑水合度(或含水量)的間接或相對(duì)測(cè)量尺度。因此，所需吸附劑LOI 簡(jiǎn)單地對(duì)應(yīng)于3-5. 5重量％，優(yōu)選3. 5-4. 5重量％的含水量。沸石吸附劑試樣中水的絕對(duì)量 可通過已知分析方法如KarlFischer (ASTM D1364)測(cè)定。所需含水量容易通過在如上所述 合成吸附劑以后調(diào)整最終無(wú)粘合劑的吸附劑干燥條件(例如時(shí)間和溫度)而控制/得到。在無(wú)粘合劑的吸附劑用于對(duì)二甲苯吸附劑分離(例如在模擬移動(dòng)床操作模式中)期間，通常需要將吸附劑含水量保持在上述范圍內(nèi)以得到關(guān)于如前所述吸附容量和選擇性 的有利特性。如果需要的話可通過將水連續(xù)或間斷地加入或注入適合的入口料流如進(jìn)料流 和/或解吸劑料流中而調(diào)整和/或保持吸附劑含水量。根據(jù)一個(gè)典型實(shí)施方案，通過監(jiān)控 萃取和/或萃余液料流中的含水量并如果或當(dāng)需要時(shí)調(diào)整加入一種或多種入口料流中的 水量而保持吸附劑含水量或水合度。例如這些料流中一種或二者中的水的典型范圍，對(duì)應(yīng) 于理想的吸附劑含水量(例如以上給出的范圍內(nèi))，為20-120重量ppm。通常在這些出口 料流中一種或二者中的所需含水量為40-80重量ppm。盡管從其他C8烷基芳族化合物中吸附分離對(duì)二甲苯可在液相或氣相中進(jìn)行，通常 主要使用液相操作。如上所述，當(dāng)與無(wú)粘合劑的吸附劑如包含小晶粒尺寸沸石X的那些使 用時(shí)，小于175°C (350° F)，例如130°CF)-165°C (330° F)的吸附溫度對(duì)克服阻止 常規(guī)吸附劑在這些溫度下開發(fā)改進(jìn)的對(duì)二甲苯吸附選擇性和吸附容量的質(zhì)量傳遞限制特 別有利。吸附條件還可包括大氣壓至600psig的壓力，其中壓力通常為1巴(15psig)-40 巴(580psig)。解吸條件通?；景ㄅc吸附所用相同的溫度和壓力。對(duì)二甲苯的分離通過使對(duì)二甲苯與至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物與吸附 劑在如上所述吸附條件下接觸而進(jìn)行。例如，可使包含C8烷基芳族烴的混合物的進(jìn)料流與 吸附劑床接觸以優(yōu)先于鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯，在吸附相中選擇性地吸附對(duì)二甲苯。進(jìn) 料流中的這些其他C8烷基芳族烴組分可作為非吸附相選擇性地通過吸附區(qū)?？蓪珻8烷基芳族烴的混合物的進(jìn)料流與各種精煉過程料流(例如重整產(chǎn)品) 包括分離裝置的產(chǎn)物分離。這種分離是不精確的，因此預(yù)期進(jìn)料含有有限量(例如小于5 摩爾％，通常小于2摩爾％ )其他化合物，例如C9烷基芳族烴。在大多數(shù)情況下，進(jìn)料將主 要為C8烷基芳族烴且包含總計(jì)小于10摩爾％，通常小于5摩爾％，在一些情況下小于1摩 爾％其他類型的化合物。在一類分離方法中，在達(dá)到吸附劑的吸附容量以后，停止流向吸附 劑的入口進(jìn)料流，然后沖洗吸附區(qū)以除去起初包圍吸附劑的非吸附相而使其不與吸附劑接 觸。其后可通過用通常包含環(huán)狀烴(例如含芳族環(huán)的烴)如甲苯、苯、茚滿、對(duì)二乙苯、1， 4-二異丙基苯或其混合物的解吸劑處理吸附劑而將富含所需對(duì)二甲苯的吸附相從吸附劑 孔中解吸。相同的解吸劑通常用于(i)將非吸附相沖洗至包含解吸劑的萃余液料流中和 ( )將吸附相解吸到也包含解吸劑的萃取料流中。由于萃取料流含有富含對(duì)二甲苯的吸附 相，當(dāng)基于無(wú)解吸劑考慮時(shí)，相對(duì)于進(jìn)料流，萃取料流也將富含對(duì)二甲苯。本發(fā)明所用“進(jìn)料流”為要通過吸附分離方法分離的含所需萃取組分(對(duì)二甲苯) 和一種或多種萃余液組分的混合物?！斑M(jìn)料混合物”(即包含“進(jìn)料混合物組分”)因此包含 萃取組分和萃余液組分的混合物，例如二甲苯(如上所述鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯) 和乙苯的混合。進(jìn)料流為進(jìn)入用于本方法中的吸附劑(例如一個(gè)或多個(gè)吸附劑床的形式) 中的入口料流。“萃取組分”為由吸附劑選擇性吸附的化合物或一類化合物?！拜陀嘁航M分” 為很少被選擇性吸附(或選擇性拋棄)的化合物或一類化合物。“解吸劑”通常為能從吸附 劑中解吸萃取組分的任何材料，“解吸劑料流”為進(jìn)入吸附劑中的含解吸劑的入口料流?！拜?余液料流”為來(lái)自吸附劑的出口料流，其中除去萃余液組分。萃余液料流的組成可為基本 100%解吸劑至基本100%萃余液組分，以及次要量的一種或多種萃取組分。“萃取料流”為 來(lái)自吸附劑的出口料流，其中除去萃取組分。萃取料流的組成可為基本100%解吸劑至基本 100%萃取組分，以及次要量一種或多種萃余液組分。
通常，將至少一部分萃取料流和萃余液料流提純(例如通過蒸餾)以除去解吸劑， 由此產(chǎn)生萃取產(chǎn)物料流和萃余液產(chǎn)物料流?！拜腿‘a(chǎn)物料流”和“萃余液產(chǎn)物料流”指通過 吸附分離方法產(chǎn)生的產(chǎn)物，其分別以比分別存在于萃取料流和萃余液料流中的濃度更高的 濃度以及比存在于進(jìn)料流中的濃度更高的濃度含有萃取組分和萃余液組分。吸附特定體積萃取組分的吸附容量為重要特征，如提高的容量使得可降低對(duì)于特 定進(jìn)料混合物的進(jìn)料速率分離萃取組分所需的吸附劑量(和因此的費(fèi)用)。在一些經(jīng)濟(jì)理 想的壽命上吸附分離方法中實(shí)際使用期間，應(yīng)保持對(duì)于萃取組分的良好初始容量以及總吸 附容量。萃取組分(對(duì)二甲苯)與解吸劑的交換速率通?？赏ㄟ^半強(qiáng)度峰包絡(luò)線的寬度表 征，其由在脈沖試驗(yàn)期間得到的吸附區(qū)流出物中各個(gè)品種的組成對(duì)時(shí)間作圖得到。峰寬越 窄，解吸速率越快。解吸速率也可通過示蹤劑峰包絡(luò)線中心與已恰好解吸的萃取組分的消 失之間的距離表征。此距離依賴于時(shí)間，因此為此時(shí)間間隔期間所用解吸劑體積的測(cè)量尺 度。示蹤劑通常為比要分離的材料更快速地移動(dòng)通過吸附劑塔的相對(duì)非吸附化合物。萃取組分相對(duì)于萃余液組分的選擇性(β )可通過萃取組分峰包絡(luò)線中心與示蹤 劑峰包絡(luò)線(或其他參考點(diǎn))之間的距離與萃余液組分峰包絡(luò)線中心與示蹤劑峰包絡(luò)線 (或參考點(diǎn))之間的對(duì)應(yīng)距離之比表征。選擇性對(duì)應(yīng)于吸附相中兩種組分之比除以平衡條 件下非吸附相中同樣兩種組分之比。因此，選擇性可由以下計(jì)算選擇性=(重量<% Ca/重量％ Da) / (重量％ Cu/重量％ Du)其中C和D為以重量％表示的進(jìn)料混合物的兩種組分，下標(biāo)A和U分別表示吸附 和非吸附相。當(dāng)通過吸附劑床的進(jìn)料不改變組成時(shí)，換言之當(dāng)非吸附與吸附相之間沒有發(fā) 生物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移時(shí)，確定平衡條件。在以上等式中，大于1.0的選擇性表明組分C優(yōu)先吸附 在吸附劑中，相反，小于ι. O的選擇性將表示組分D優(yōu)先被吸收，留下更富含組分C的非吸 附相和更富含D的吸附相。就兩種組分的選擇性達(dá)到1. 0而言，不存在一種組分相對(duì)于另一種優(yōu)先被吸附劑 吸附(即相對(duì)于彼此，它們相同程度地被吸附)。當(dāng)選擇性偏離1.0時(shí)，存在一種組分相對(duì) 于另一種逐漸優(yōu)先被吸附劑吸附。選擇性不僅可以用于表述一種進(jìn)料流化合物相對(duì)于另一 種的選擇性(例如對(duì)二甲苯對(duì)間二甲苯的選擇性)，而且可以表述任何進(jìn)料流化合物與解 吸劑之間的選擇性(例如對(duì)二甲苯對(duì)對(duì)二乙苯的選擇性)。盡管當(dāng)萃取組分相對(duì)于萃余液組分的吸附劑選擇性僅稍微大于1時(shí)，理論上可將 萃取組分與萃余液組分分離，但是出于方法經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選該選擇性為至少2。類似于分 餾中的相對(duì)揮發(fā)性，選擇性越高，吸附分離越容易進(jìn)行。較高的選擇性定向地允許使用更少 量的吸附劑，正如對(duì)于給定進(jìn)料的給定蒸餾分離，較高的相對(duì)揮發(fā)性需要進(jìn)行更少的理論 蒸餾段(和更小的塔)。必須明智地選擇用于吸附分離方法的解吸劑以滿足幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。解吸劑應(yīng)理想地具 有足夠的強(qiáng)度(即足夠強(qiáng)地吸附)從而以合理的質(zhì)量流動(dòng)速率從吸附劑中置換萃取組分， 而不會(huì)被強(qiáng)烈吸附以阻止萃取組分在以后的吸附循環(huán)中置換解吸劑。就選擇性而言，優(yōu)選 吸附劑具有萃取組分相對(duì)萃余液組分比解吸劑相對(duì)萃余液組分更大的選擇性。另外，解吸 劑必須可與吸附劑以及進(jìn)料混合物相容。特別地，解吸劑應(yīng)不會(huì)不利地影響吸附劑對(duì)萃取 組分相對(duì)萃余液組分的所需選擇性。另外，解吸劑相對(duì)于萃取組分和萃余液組分應(yīng)為基本
13化學(xué)惰性的，因?yàn)橥ǔ⑤腿×狭骱洼陀嘁毫狭饕耘c解吸劑的混合物的形式從吸附劑中除去。因此，對(duì)于解吸劑要考慮的性能參數(shù)為它對(duì)進(jìn)料萃取組分的交換速率，或換言之 萃取組分的相對(duì)解吸速率。該參數(shù)直接涉及在吸附分離方法中必須使用以從吸附劑中解吸 萃取組分的解吸劑的量。較快的交換速率降低所需解吸劑的量，因此降低與含較多解吸劑 的工藝料流相關(guān)的操作費(fèi)用，包括從這些料流中分離和再循環(huán)解吸劑。1或稍微更低的相對(duì) 萃取組分的解吸劑選擇性有助于確保以合理的解吸劑流率吸附所有萃取組分，以及在隨后 的吸附步驟中萃取組分可置換解吸劑。此外，由于萃余液料流和萃取料流通常含有解吸劑，解吸劑還應(yīng)可容易地與引入 進(jìn)料流中的萃取組分和萃余液組分的混合物分離。不使用分離萃取料流和萃余液料流中解 吸劑的方法，萃取產(chǎn)物中萃取組分的濃度和萃余液產(chǎn)物中萃余液組分的濃度將不是工業(yè)上 有利的，解吸劑也將不可再用于該方法中。因此，通常通過蒸餾或蒸發(fā)將至少一部分解吸劑 從吸附分離方法的萃取料流和萃余液料流中回收，但是也可單獨(dú)或與蒸餾或蒸發(fā)組合使用 其他分離方法如反滲透。關(guān)于這一點(diǎn)，解吸劑通常為可容易地與對(duì)二甲苯吸附分離方法的 萃取料流和萃余液料流中的C8烷基芳族烴分離的“輕”或“重”解吸劑，分別例如蒸餾塔頂 產(chǎn)物或塔底產(chǎn)物?！懊}沖試驗(yàn)”可用于用具體進(jìn)料混合物和解吸劑測(cè)試吸附劑以測(cè)量這種吸附劑的 性能如吸附容量、選擇性、分離度和交換速率。代表性的脈沖試驗(yàn)設(shè)備包括容積為70立方 厘米(cc)并在室的相對(duì)端具有入口和出口部分的管狀吸附劑室。裝配該室以允許在恒定 的預(yù)定溫度和壓力下操作。可將定量和定性分析裝置如折光計(jì)、偏光計(jì)和色譜儀連接在室 的出口管上并用于定量檢測(cè)和/或定性測(cè)定離開吸附劑室的流出物料流中的一種或多種 組分。在脈沖試驗(yàn)期間，首先通過使解吸劑通過吸附劑室而使吸附劑與具體解吸劑達(dá)到平 衡。通過在0時(shí)間點(diǎn)將解吸劑流切換至進(jìn)料試樣回路而注入可用解吸劑稀釋的小體積或脈 沖的進(jìn)料混合物。重新開始解吸劑流動(dòng)，如在液固色譜操作中一樣洗提進(jìn)料混合物組分。可 在生產(chǎn)中分析流出物，或作為選擇可定期收集流出物試樣并單獨(dú)分析(離線)，并以組分濃 度對(duì)流出物量繪出相應(yīng)組分峰包絡(luò)線的痕跡。得自脈沖試驗(yàn)的信息可用于測(cè)定吸附劑空穴體積、萃取組分或萃余液組分的保留 體積、一種組分相對(duì)于另一種的選擇性、階段時(shí)間、組分之間的分離度和解吸劑解吸萃取組 分的速率。萃取組分或萃余液組分的保留體積可由萃取組分或萃余液組分的峰包絡(luò)線中心 與示蹤劑組分的峰包絡(luò)線或一些其他已知參考點(diǎn)之間的距離測(cè)定。它以在對(duì)應(yīng)于峰包絡(luò)線 之間距離的時(shí)間間隔期間泵入的解吸劑的立方厘米體積表示。良好候選體系的保留體積落入通過外推至工業(yè)設(shè)計(jì)而設(shè)定的范圍內(nèi)。非常小的保 留體積表明在兩種組分之間存在很小的分離(即一種組分沒有被足夠強(qiáng)地吸附)。大萃取 組分保留體積表明解吸劑難以除去保留的萃取組分。用于固定床流體-固體接觸中的常規(guī)設(shè)備可用于摻入如上所述無(wú)粘合劑的吸附 劑的吸附分離方法中。吸附劑可以以與進(jìn)料流和解吸劑料流交替接觸的單一固定床的形式 使用。因此，吸附劑可用于在非連續(xù)(例如分批)方法中交替經(jīng)受吸附和解吸步驟的單一 固定床中。振蕩床操作模式也是可以的，其中多個(gè)床定期地用于給定的操作或步驟。作為 選擇，可使用具有適合管/閥的一組兩個(gè)或更多個(gè)固定床以允許進(jìn)料流連續(xù)通過許多吸附劑床中的任一個(gè)，同時(shí)解吸劑料流通過該組中的一個(gè)或多個(gè)其他床。進(jìn)料流和解吸劑的流 動(dòng)可向上或向下通過吸附劑。逆流移動(dòng)床操作模式提供另一種潛在操作模式，其中可實(shí)現(xiàn)進(jìn)料混合物組分的固 定濃度分布，這允許用進(jìn)料流和解吸劑料流引入，以及萃取料流和萃余液料流取出的固定 點(diǎn)連續(xù)操作。逆流移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床逆流體系具有比固定吸附劑體系大得多的分離效 率，因此非常經(jīng)常用于工業(yè)規(guī)模的吸附分離。在模擬移動(dòng)床方法中，吸附和解吸通常以模 擬移動(dòng)床模式連續(xù)地進(jìn)行，這允許連續(xù)生產(chǎn)(取出)萃取料流和萃余液料流(兩種出口料 流)，以及連續(xù)使用(輸入)進(jìn)料流和解吸劑料流(兩種入口料流)。模擬移動(dòng)床流動(dòng)系統(tǒng)的操作原理和步驟順序描述于US 2，985，589、US3, 310，486 和US 4，385，993中，在此將其關(guān)于模擬移動(dòng)床流動(dòng)系統(tǒng)的教導(dǎo)引入作為參考。在這種系 統(tǒng)中，沿著吸附劑室的多個(gè)進(jìn)入點(diǎn)順序移動(dòng)，這模擬含在一個(gè)或多個(gè)室中的吸附劑的移動(dòng) (與液體進(jìn)入點(diǎn)移動(dòng)相反)。通常許多(16-M個(gè)或更多)個(gè)進(jìn)入室的進(jìn)入管中僅4個(gè)在任 何時(shí)間下為活動(dòng)的以運(yùn)送進(jìn)料流、解吸劑料流、萃余液料流和萃取料流。與固體吸附劑的此 模擬移動(dòng)(例如向上移動(dòng))相符的是占據(jù)吸附劑填充床空穴體積的流體的移動(dòng)(例如向下 移動(dòng))。可使用泵保持該流體(例如液體)流動(dòng)的循環(huán)。當(dāng)活動(dòng)液體進(jìn)入點(diǎn)移動(dòng)通過循環(huán) 時(shí)，即通過含在一個(gè)或多個(gè)室中的各個(gè)吸附劑床時(shí)，室循環(huán)泵通常提供不同的流率?？商峁?編程的流量控制器以設(shè)定和調(diào)節(jié)這些流率?；顒?dòng)進(jìn)入點(diǎn)有效地將吸附劑室分為各自具有不同功能的單獨(dú)區(qū)。為進(jìn)行所述方 法，通常存在三個(gè)單獨(dú)的操作區(qū)，但是在一些情況下使用任選的第四個(gè)操作區(qū)。以下模擬移 動(dòng)床方法的描述中所用的區(qū)數(shù)對(duì)應(yīng)于US3，392，113和US 4，475，954中所述那些，在此也將 其關(guān)于模擬移動(dòng)床操作的教導(dǎo)引入作為參考。吸附區(qū)(區(qū)1)定義為位于入口進(jìn)料流與出口萃余液料流之間的吸附劑。在該區(qū) 中，進(jìn)料混合物與吸附劑接觸，吸附萃取組分，并取出萃余液料流。通過區(qū)1的通常流動(dòng)為 從進(jìn)入?yún)^(qū)中的進(jìn)料流流至離開該區(qū)的萃余液料流，且當(dāng)由入口進(jìn)料流進(jìn)行至出口萃余液料 流時(shí)，該區(qū)中的流動(dòng)通常被認(rèn)為是向下游方向。相對(duì)于區(qū)1中的流體流動(dòng)，直接上游為提純區(qū)(區(qū)2)。提純區(qū)定義為出口萃取料 流與入口進(jìn)料流之間的吸附劑。該區(qū)內(nèi)的基本操作為由吸附劑的非選擇性空穴體積中置換 任何進(jìn)行至區(qū)2中的萃余液組分和解吸任何吸附在吸附劑的選擇性孔體積內(nèi)或吸附在吸 附劑顆粒表面上的萃余液組分。提純通過使一部分離開區(qū)3的萃取料流，萃取出口料流進(jìn) 入其上游邊緣的區(qū)2中以進(jìn)行萃余液組分的置換而實(shí)現(xiàn)。區(qū)2中的流動(dòng)為由萃取出口料流 至進(jìn)料入口料流的向下游方向。然后此材料加入進(jìn)料流中并流過區(qū)1。相對(duì)于流入?yún)^(qū)2中的流體，區(qū)2的直接上游為解吸區(qū)(區(qū)3)。解吸區(qū)定義為入口 解吸劑料流與出口萃取料流之間的吸附劑。解吸劑區(qū)的作用是允許進(jìn)入該區(qū)中的解吸劑置 換在先前操作循環(huán)中先前在區(qū)1中與進(jìn)料混合物接觸期間吸附在吸附劑中的萃取組分。區(qū) 3中的流體流動(dòng)基本與區(qū)1和2中的方向相同。在一些情況下，可使用任選緩沖區(qū)(區(qū)4)。如果使用的話，該區(qū)定義為出口萃余液 料流與入口解吸劑料流之間的吸附劑，位于相對(duì)于進(jìn)入?yún)^(qū)3的流體流動(dòng)的直接上游?？墒?用區(qū)4以保存解吸所需的解吸劑的量，這是由于從區(qū)1中取出的一部分萃余液料流可進(jìn)入 區(qū)4中以置換進(jìn)入解吸區(qū)的來(lái)自該區(qū)的解吸劑。區(qū)4將含有足夠的吸附劑使得可阻止從區(qū)1進(jìn)入?yún)^(qū)4中的萃余液料流中的萃余液組分進(jìn)入?yún)^(qū)3中并由此污染從區(qū)3中取出的萃取料 流。如果不使用第四操作區(qū)，則必須謹(jǐn)慎監(jiān)控從區(qū)1進(jìn)入?yún)^(qū)4的萃余液料流以便當(dāng)從區(qū)1 進(jìn)入?yún)^(qū)3中的萃余液料流中存在明顯量的萃余液組分時(shí)可停止從區(qū)1向區(qū)3直接流動(dòng)，使 得萃取出口料流不被污染。輸入(進(jìn)料和解吸劑)料流和輸出(萃取和萃余液)料流通過固定吸附劑床循環(huán) 進(jìn)行以提供以模擬移動(dòng)床模式進(jìn)行的連續(xù)方法，這可通過使用多重系統(tǒng)進(jìn)行，其中多重系 統(tǒng)中的閥以影響輸入和輸出料流移動(dòng)的方式操作，由此提供流體以模擬逆流方式相對(duì)于固 體吸附劑流動(dòng)?？赡M固體吸附劑逆流流動(dòng)的另一類操作包括使用回轉(zhuǎn)閥，其中輸入和輸 出料流各自通過閥送至連接在吸附劑室上的許多管中的一個(gè)，這樣輸入進(jìn)料流、輸出萃取 料流、輸入解吸劑料流和輸出萃余液料流進(jìn)入或離開室的位置以相同方向沿著吸附劑床前 進(jìn)。多重排列和轉(zhuǎn)盤閥都為本領(lǐng)域已知的。多閥設(shè)備詳細(xì)描述于US 4，434，051中?？捎?于此操作中的轉(zhuǎn)盤閥描述于 US 3，040，777、US4, 632，149、US 4，614，204 和 US 3，422，848 中。這些專利公開了一類回轉(zhuǎn)閥，其中可毫不困難地實(shí)現(xiàn)各個(gè)輸入和輸出料流從固定來(lái)源 適合前進(jìn)。在許多情況下，模擬移動(dòng)床方法的一個(gè)操作區(qū)將含有比其他操作區(qū)大得多的量的 吸附劑。例如，在一些操作中，緩沖區(qū)可含有與存在于吸附和提純區(qū)中的吸附劑相比次要量 的吸附劑。作為另一實(shí)例，在使用容易從吸附劑中解吸萃取組分的解吸劑的情況下，在解吸 區(qū)中將需要與緩沖區(qū)、吸附區(qū)、提純區(qū)或所有這些區(qū)中所需吸附劑的量相比相對(duì)少量的吸 附劑。另外，不需要使用位于單一室(即塔或容器)，通常兩個(gè)吸附劑室(例如各自具有12 個(gè)進(jìn)入管)中的吸附劑。還預(yù)期其他室。通常至少一部分輸出萃取料流將通過分離過程如分餾塔，以回收一部分解吸劑 (例如為了作為解吸劑再循環(huán)料流再循環(huán)至吸附分離方法)并產(chǎn)生提純的萃取產(chǎn)物料流 (例如含有降低量的解吸劑)。優(yōu)選至少一部分輸出萃余液料流也將進(jìn)入分離過程，以回收 另一部分解吸劑(例如也為了再循環(huán)至吸附分離方法)和萃余液產(chǎn)物料流(例如也含有降 低濃度的解吸劑)。在大規(guī)模石油化學(xué)裝置中，回收基本所有解吸劑以再使用。用于此回收 的分餾設(shè)備的設(shè)計(jì)將取決于分離的原料、解吸劑組成等。適用于上述吸附分離方法中的另一類模擬移動(dòng)床流動(dòng)系統(tǒng)為描述于US 4，402，832和US 4，478，721中的并流高效模擬移動(dòng)床方法，在此將其關(guān)于此可選擇操作模 式的教導(dǎo)引入作為參考。在稍微較低純度的產(chǎn)物為生產(chǎn)者所接受的情況下，該方法在能量 效率和降低的資金費(fèi)用方面具有優(yōu)點(diǎn)。用于提純對(duì)二甲苯的吸附分離裝置的規(guī)?？蔀橹性囇b置規(guī)模(例如見US 3，706，812)至工業(yè)規(guī)模的那些，生產(chǎn)流率可小到幾毫升/小時(shí)至數(shù)百立方米/小時(shí)?？傊?，本發(fā)明方面涉及開發(fā)用于吸附分離中，特別是工業(yè)模擬移動(dòng)床操作中的無(wú) 粘合劑的吸附劑的獨(dú)特性能。就本公開內(nèi)容而言，看出將可實(shí)現(xiàn)幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)并可得到其他有 利結(jié)果。具有本領(lǐng)域技術(shù)、具有由本公開內(nèi)容獲得的知識(shí)的人員將認(rèn)識(shí)到可在以上吸附劑 組合物、使用這些組合物的方法中作出各種改變，而不偏離本公開內(nèi)容。用于解釋理論或觀 察到的現(xiàn)象或結(jié)果的化學(xué)方法、機(jī)理、作用模式等應(yīng)僅作為闡述性說明不以任何方式限制 附屬權(quán)利要求的范圍。以下實(shí)施例作為本發(fā)明代表描述。這些實(shí)施例不被理解為限制本發(fā)明的范圍，同時(shí)由本發(fā)明公開內(nèi)容和附屬權(quán)利要求來(lái)看，這些和其他等價(jià)實(shí)施方案將變得清晰。實(shí)施例1合成包含小晶粒尺寸沸石X的無(wú)粘合劑的吸附劑顆粒使根據(jù)本發(fā)明所述程序制備的小晶粒尺寸的沸石X粉與已知量的市售高嶺土和 水結(jié)合以形成可擠出糊，然后將所述糊擠出以形成在高嶺土中具有50-90%小晶粒尺寸的 沸石X的復(fù)合顆粒。然后將復(fù)合物在100°C下干燥，最后在> 600°C下煅燒以便將粘合劑高 嶺土轉(zhuǎn)化成偏高嶺土。然后通過在> 2Na/Al (來(lái)自偏高嶺土)下在< 5重量％ NaOH溶液 中隨溫和攪拌熱處理至多10小時(shí)將粘合劑偏高嶺土轉(zhuǎn)化成沸石X。盡管高嶺土的二氧化硅 /氧化鋁摩爾比為2. 0，但是發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化的沸石X中該比可在偏高嶺土苛性堿浸煮期間通過 加入二氧化硅來(lái)源如膠態(tài)硅溶膠、硅酸、堿金屬硅酸鹽、硅膠，或反應(yīng)性顆粒二氧化硅而提 高?？蓪⒍趸鑱?lái)源加入要形成的混合物中，加入堿性反應(yīng)介質(zhì)中或二者中。所得無(wú)粘 合劑的吸附劑顆粒因此具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2. 5的沸石X的制備部分和轉(zhuǎn)化部 分。沸石X的制備部分為小晶粒尺寸的。將吸附劑顆粒在如本發(fā)明所述塔中離子交換，以 將沸石X的鈉形式轉(zhuǎn)化成鋇/鉀形式，其具有99%以上由鋇和鉀組合置換的離子交換位。實(shí)施例2選擇性測(cè)試在對(duì)二甲苯吸附分離中評(píng)估包含用鋇和鉀交換的沸石X且LOI為6重量％的常規(guī) 吸附劑。如上所述標(biāo)準(zhǔn)脈沖試驗(yàn)通過首先在解吸劑對(duì)二乙苯下在70cc塔中負(fù)載吸附劑而 進(jìn)行。與正壬烷(正-C9)示蹤劑一起注入含等量乙苯和三種二甲苯異構(gòu)體中每一種的進(jìn)料 脈沖。脈沖試驗(yàn)在121-177°C 005-350° F)的各個(gè)塔溫度下進(jìn)行以檢驗(yàn)溫度對(duì)選擇性的 影響。對(duì)二甲苯選擇性由得自這些脈沖試驗(yàn)中每一個(gè)的組分峰測(cè)定，結(jié)果顯示于圖2中。結(jié)果顯示對(duì)二甲苯/間二甲苯選擇性，“P/M”，和對(duì)二甲苯/鄰二甲苯選擇性，“P/ 0”在較低吸附溫度下提高，同時(shí)對(duì)甲苯/乙苯選擇性，“P/E”相對(duì)溫度變化很小。這證明較 低吸附分離溫度獲利于熱動(dòng)力平衡(盡管不需要?jiǎng)恿?點(diǎn)。實(shí)施例3容量測(cè)試使用如實(shí)施例2所述常規(guī)吸附劑進(jìn)行色譜分離(動(dòng)態(tài)容量或穿透試驗(yàn))。將起初 在對(duì)二乙苯下負(fù)載的含70cc吸附劑的塔裝入含鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的試樣進(jìn)料混 合物。穿透試驗(yàn)在121-177°C 050-350° F)的各種塔溫度下進(jìn)行以檢驗(yàn)溫度對(duì)吸附容量 和對(duì)二甲苯/對(duì)二乙苯選擇性，“PX/pDEB選擇性”的影響，結(jié)果顯示于圖3中。結(jié)果進(jìn)一步 證明較低吸附分離溫度在總吸附容量方面為有利的，同時(shí)不會(huì)不利影響對(duì)二甲苯/解吸劑 選擇性。實(shí)施例4質(zhì)量傳遞速率使用由如實(shí)施例2所述脈沖試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，作為溫度的函數(shù)測(cè)定“DW”或“ Aff", 即對(duì)二甲苯峰半寬(即半強(qiáng)度下峰包絡(luò)線寬)減正壬烷示蹤劑峰半寬(對(duì)于分散體計(jì)算)。 結(jié)果顯示于圖4中，表明質(zhì)量傳遞限制在低于177°C (350° F)的溫度下在常規(guī)對(duì)二甲苯吸 附分離方法中變得顯著。實(shí)施例5
以模擬移動(dòng)床模式的對(duì)二甲苯的吸附分離，溫度作用如實(shí)施例2所述常規(guī)吸附劑在以模擬移動(dòng)床模式操作的中試裝置中的對(duì)二甲苯 吸附分離中的性能描述于圖5中。在所有分析條件下，萃取料流中回收的總對(duì)二甲苯為95 重量％。與在177°C (350° F)下的那些(實(shí)線三角形符號(hào))比較，顯示了作為工藝循環(huán)時(shí) 間函數(shù)的在150°C (302° F)下的測(cè)量的性能參數(shù)(實(shí)線正方形符號(hào))。在所有情況下，較 低溫度下的ζ (Y軸，左側(cè))值低于較高溫度下的相應(yīng)值，表明由于改進(jìn)的對(duì)二甲苯吸附選 擇性和吸附容量，在較低操作溫度下實(shí)現(xiàn)較高的對(duì)二甲苯生產(chǎn)率，如實(shí)施例2和3所述脈沖 和穿透試驗(yàn)中所證明。ζ值為加工單位體積速率的含對(duì)二甲苯進(jìn)料所需選擇性孔體積的測(cè)量尺度。因 此，較低的ζ值定向表明較高生產(chǎn)量或生產(chǎn)率。特別地，ζ值作為θ的結(jié)果計(jì)算， 其中A為選擇性吸附劑孔體積模擬循環(huán)的速率，F(xiàn)a為含C8烷基芳族烴的混合物的進(jìn)料流的 體積速率，θ為循環(huán)時(shí)間。對(duì)于各個(gè)循環(huán)時(shí)間與測(cè)試溫度的組合，量示于圖5中。 在低循環(huán)時(shí)間下，在高和低溫操作下產(chǎn)生的曲線的接近收斂表明當(dāng)循環(huán)時(shí)間降低時(shí)(和當(dāng) 生產(chǎn)率和ζ最大時(shí))，低溫性能優(yōu)點(diǎn)變得較不顯著。在實(shí)踐中觀察到的得到甚至更高生產(chǎn)率的這個(gè)障礙是由于質(zhì)量傳遞限制。圖5中 的底部曲線(空心菱形)說明根據(jù)通過在各個(gè)循環(huán)時(shí)間將操作溫度由177°C (350° F)降 至150°C (302° F)而得到的可能的進(jìn)料流體積速率提高(Y軸，右側(cè))，質(zhì)量傳遞限制對(duì)生 產(chǎn)率的影響。對(duì)于34分鐘的循環(huán)時(shí)間，例如較低操作溫度的好處解釋為可加工C8烷基芳 族烴進(jìn)料流的體積速率提高14%。然而，由于質(zhì)量傳遞限制，對(duì)于M分鐘的循環(huán)時(shí)間，生產(chǎn) 率優(yōu)點(diǎn)降至僅7%。相反，圖5中的虛線說明在不存在質(zhì)量傳遞限制下理論上可能的對(duì)二甲 苯吸附分離性能參數(shù)和進(jìn)料生產(chǎn)率優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2-5所述的實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模研究因此說明，雖然較低的操作溫度產(chǎn)生在 吸附容量、吸附選擇性和每單位體積吸附劑提高的液體密度方面的顯著優(yōu)點(diǎn)，但是它也降 低了質(zhì)量傳遞速率。因此，在從相對(duì)不純的C8烷基芳族烴的混合物中吸附分離對(duì)二甲苯中， 在130°CM270° F)-165°C (330° F)的溫度下難以取得熱動(dòng)力有利操作規(guī)程的所有優(yōu)點(diǎn)。 如圖5所示，隨著循環(huán)時(shí)間降低，在常規(guī)吸附劑的情況下150°C (300° F)操作的生產(chǎn)率優(yōu) 點(diǎn)降低。實(shí)施例6以模擬移動(dòng)床模式吸附分離對(duì)二甲苯，床濃度分布評(píng)估對(duì)于M個(gè)吸附劑床中每一個(gè)，進(jìn)料混合物組分和解吸劑濃度分布，其在使用 常規(guī)吸附劑以模擬移動(dòng)床模式操作的中試裝置中吸附分離對(duì)二甲苯期間(如實(shí)施例2所 述)得到。液體組合物“調(diào)查”(即各個(gè)床中液體組合物的分析)在150°C (302° F)和萃 取料流中95%的對(duì)二甲苯回收率下穩(wěn)態(tài)操作期間進(jìn)行。濃度分布分別使用34分鐘和24分 鐘的循環(huán)時(shí)間得到。這些調(diào)查結(jié)果再次確認(rèn)顯著的質(zhì)量傳遞限制阻止在此溫度下更有利的 對(duì)二甲苯吸附選擇性和吸附容量的全部實(shí)現(xiàn)。有限質(zhì)量傳遞的不利作用以吸附區(qū)(如上所 述區(qū)1)中更分散的對(duì)二甲苯朝向表明。當(dāng)循環(huán)時(shí)間降至更工業(yè)理想的值(例如M-34分 鐘)時(shí)，使用常規(guī)吸附劑不可實(shí)現(xiàn)與低溫操作相關(guān)的理論生產(chǎn)率提高。包含沸石X的無(wú)粘合劑的吸附劑的高分辨率掃描電子顯微鏡(HRSEM)顯微圖說明 沸石X晶粒呈現(xiàn)限制質(zhì)量傳遞速率的主要擴(kuò)散程。
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實(shí)施例7降低吸附劑中沸石晶粒尺寸以改進(jìn)模擬移動(dòng)床模式的對(duì)二甲苯的吸附分離圖6比較了包含平均晶粒尺寸為1.8-2.0微米的沸石X的常規(guī)吸附劑與包含平均 晶粒尺寸為1. 4微米的沸石X的吸附劑的性能。關(guān)于代表性常規(guī)沸石X試樣和另一種具有 降低晶粒尺寸的試樣如用于測(cè)試吸附劑中的那些，沸石X晶粒尺寸分布描述于圖7中，其中 常規(guī)沸石X的平均晶粒尺寸為1. 8-2. 0微米。當(dāng)保持以模擬移動(dòng)床模式操作的對(duì)二甲苯吸 附分離方法的所有其他條件恒定時(shí)，包含具有降低晶粒尺寸的沸石X的吸附劑允許更高的 總對(duì)二甲苯回收率。由于上述原因，當(dāng)循環(huán)時(shí)間降低時(shí)，與降低沸石X晶粒尺寸相關(guān)，特別 是與改進(jìn)的質(zhì)量傳遞相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)變得更明顯，如圖6所證明。因此，吸附劑中沸石X晶粒尺寸的降低提供縮短的質(zhì)量傳遞通道，和因此改進(jìn)的 質(zhì)量傳遞速率。在以模擬移動(dòng)床模式操作的吸附分離方法中，當(dāng)對(duì)二甲苯生產(chǎn)者努力通過 將循環(huán)時(shí)間降至標(biāo)準(zhǔn)的34分鐘操作參數(shù)以改進(jìn)生產(chǎn)率時(shí)，這具有重要的工業(yè)含義。例如， 許多工業(yè)操作使用30或甚至27分鐘的循環(huán)時(shí)間進(jìn)行。在這些情況下，包含小晶粒尺寸沸石X或納米尺寸沸石X的吸附劑的使用在克服 質(zhì)量傳遞速率限制中尤其有利，特別是對(duì)于小于175°C (350° F)的操作溫度觀察到的。已 合成平均晶粒尺寸為0. 5微米(500納米)-1. 4微米的小晶粒尺寸沸石X，這使得沸石晶粒 尺寸對(duì)于給定應(yīng)用，和因此的吸附劑配制劑和總過程最佳化。實(shí)施例8無(wú)粘合劑的吸附劑的選擇性和容量，溫度作用圖8說明在變化的吸附劑水合度(或如上所述變化的LOI值)下，與 1770C (350° F)相比，150°C (302° F)下對(duì)二甲苯/間二甲苯(“P/M”)、對(duì)二甲苯/鄰二 甲苯(“P/0”)和對(duì)二甲苯/乙苯(“P/E”或“P/E dyn”)選擇性優(yōu)點(diǎn)。選擇性值P/M(正 方形)、P/0 (三角形)和P/E (菱形)由如實(shí)施例2所述標(biāo)準(zhǔn)脈沖試驗(yàn)得到，而選擇性值P/ E dyn (星號(hào))由如實(shí)施例3所述的動(dòng)態(tài)或穿透試驗(yàn)得到。圖9說明在這些試驗(yàn)期間測(cè)定的 總吸附容量。對(duì)于圖8和9，在較低溫度下得到的數(shù)據(jù)點(diǎn)通過實(shí)線連接，而在較高溫度下得 到的數(shù)據(jù)點(diǎn)通過虛線連接。圖8和9中的數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明在使用無(wú)粘合劑的吸附劑的情況下較低溫度操作的 優(yōu)點(diǎn)。基于在150°C (302° F)和177°C (350° F)下的脈沖試驗(yàn)和穿透試驗(yàn)結(jié)果，相對(duì)其 他二甲苯異構(gòu)體和乙苯的對(duì)二甲苯選擇性可通過降低操作或吸附溫度而顯著提高(例如 以約15-20%程度)。此外，吸附容量在較低溫度操作下提高。由于與本發(fā)明所述，特別是 例如包含至少一部分小晶粒尺寸沸石X的無(wú)粘合劑的吸附劑相關(guān)的改進(jìn)質(zhì)量傳遞和較高 容量，更全面地獲得這些與較低溫度操作相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例9分別使用包含結(jié)合的鋇交換沸石X和如本發(fā)明所述包含基本所有鋇交換沸石X的 無(wú)粘合劑的吸附劑進(jìn)行如實(shí)施例2和3所述脈沖和穿透(或動(dòng)態(tài))試驗(yàn)。與無(wú)粘合劑的吸 附劑4. 6重量％相比，常規(guī)吸附劑的LOI值為6重量％。由試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)包括相對(duì)對(duì)二甲 苯容量(PX容量)、相對(duì)總吸附容量(總?cè)萘?和相對(duì)于⑴對(duì)二乙苯解吸劑(PX/pDEB)、 (ii)乙苯(PX/EB)、(iii)鄰二甲苯(ΡΧ/0Χ)和(iv)間二甲苯(PX/MX)的對(duì)二甲苯選擇性。此外，對(duì)二甲苯質(zhì)量傳遞速率(速率)由穿透試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算為“吸附穿透斜度”，如US 4，886，9 所述，在此將其關(guān)于該量(作為體積)計(jì)算的教導(dǎo)引入作為參考，其除以用于 產(chǎn)生對(duì)二甲苯峰的體積流率以得到時(shí)間單位。還測(cè)定質(zhì)量傳遞速率的另一指標(biāo)，即由脈沖 試驗(yàn)得到的對(duì)應(yīng)于對(duì)二甲苯峰半寬(即半強(qiáng)度下峰包絡(luò)線寬度，HW)的解吸劑體積。由這些試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)顯示于表1中。表1.常規(guī)和無(wú)粘合劑的吸附劑的脈沖和穿透試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種從包含至少一種其他C8烷基芳族烴的混合物中分離對(duì)二甲苯的方法，所述方法 包括在吸附條件下使混合物與包含沸石X且含水量為3-5. 5重量％的無(wú)粘合劑的吸附劑接 觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑的含水量為3.5-4. 5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述無(wú)粘合劑的吸附劑包含由沸石X前體轉(zhuǎn)化產(chǎn) 生的沸石X的轉(zhuǎn)化部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述沸石X的轉(zhuǎn)化部分以相對(duì)于吸附劑計(jì)5-40重量％的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中所述沸石X的轉(zhuǎn)化部分具有2.3-2. 7的二氧化硅/氧化鋁摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合物包含鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二 甲苯和乙苯，且其中混合物與吸附劑接觸使存在于吸附相中的對(duì)二甲苯先于存在于非吸附 相中的鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯吸附，所述方法進(jìn)一步包括沖洗非吸附相而使其與吸附劑不接觸，和 從吸附劑解吸吸附相中的對(duì)二甲苯，其中吸附相中的對(duì)二甲苯被解吸到包含解吸劑的萃取料流中，并且非吸附相被沖洗到 包含解吸劑的萃余液料流中，且其中解吸劑包括選自如下含芳族環(huán)的化合物甲苯、苯、茚 滿、對(duì)二乙苯、1，4- 二異丙基苯及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述方法以模擬移動(dòng)床模式進(jìn)行，其中將進(jìn)料流和解吸劑料流裝入吸附劑床中，進(jìn)料流包含含鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯 和乙苯的混合物，且解吸劑料流包含解吸劑；將萃取料流和萃余液料流從吸附劑床中取出；且 所述方法的循環(huán)時(shí)間小于34分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將水加入進(jìn)料流和解吸劑料流中的一種或兩種中以得 到萃取料流或萃余液料流中20-120重量ppm的含水量。
9.一種包含SiO2Al2O3摩爾比為2. 3-2. 7的第一部分沸石X和SiO2Al2O3摩爾比為 2. 0-2. 2的第二部分沸石X的吸附劑，其中所述吸附劑的含水量為3-5. 5重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的吸附劑，其中所述第二部分以5-40重量％的量存在于吸附劑中， 且其中吸附劑無(wú)粘合劑。
全文摘要
描述了用于從包含至少一種其他C8芳族烴的混合物(例如鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯的混合物)中吸附分離對(duì)二甲苯的吸附劑和方法。適合的無(wú)粘合劑的吸附劑(例如在基本不存在通常降低選擇性孔體積的無(wú)定形材料下配制的)，特別是含水量為3-5.5重量％的那些改進(jìn)容量和/或質(zhì)量傳遞。這些性能對(duì)改進(jìn)低溫下的生產(chǎn)率、以模擬移動(dòng)床模式的低循環(huán)時(shí)間吸附分離操作尤其有利。
文檔編號(hào)C10G25/03GK102076824SQ200980125279
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者D·M·約翰遜, J·E·赫斯特, J·W·普里格尼茨, L·S·成, M·H·奎克, S·E·科密薩里斯, S·庫(kù)爾普拉蒂潘加 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司