專利名稱：：一種焦炭轉(zhuǎn)移劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及重質(zhì)、劣質(zhì)石油烴加工過程或熱裂化過程以及裂化產(chǎn)生的焦炭氣化制氫過程所使用的焦炭轉(zhuǎn)移劑及其制備方法，更具體地說，是利用熱裂化過程加工處理重質(zhì)、劣質(zhì)原料油生產(chǎn)一定量的輕質(zhì)燃油，同時生產(chǎn)氫氣或合成氣，將重質(zhì)、劣質(zhì)油的過剩碳質(zhì)轉(zhuǎn)化成附加值較高的產(chǎn)物的過程中用到的固體顆粒。
背景技術(shù)：
：世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢以及有關(guān)環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，給石油加工行業(yè)提出了許多新問題。例如，原料油中硫、氮、鎳、釩等有害元素的含量較高，氫碳比較低，汽、柴油等高價值產(chǎn)品的收率低，需進行加氫預(yù)處理；原料的劣質(zhì)化影響到產(chǎn)品的性質(zhì)，為了改善汽、柴油的品質(zhì)，需進行加氫精制。因此，加氫過程已成為一種必不可少的二次加工手段，它在煉油企業(yè)中起著非常重要的作用。雖然催化重整過程能副產(chǎn)高純度的氫氣，但這部分氫氣量已遠遠不能滿足加氫工藝的需求。已有技術(shù)可提供甲烷蒸汽裂解制氫、重油制氫、煤制氫等多種其它的制氫方法，但這些方法制氫成本較高。因此，在發(fā)展加氫工藝的同時注重氫氣特別是廉價氫氣的開發(fā)是一件很重要的事情。目前重質(zhì)、劣質(zhì)原料油的主要加工工藝是催化裂化，隨著原料油供應(yīng)和產(chǎn)品市場的變化，延遲焦化規(guī)模與日俱增。延遲焦化工藝的主要目的之一是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦炭，在原料油雜元素含量逐漸增加的形勢下，焦炭質(zhì)量受到嚴重影響。上世紀50年代美孚公司開發(fā)了流化焦化工藝，70年代又在此基礎(chǔ)上又開發(fā)出靈活焦化，兩者均以焦核為焦炭和熱量載體，可加工密度1.011.038/0113、硫含量4.04.7%、附+￥含量小于230111、康氏殘?zhí)?922%的原料油或減壓渣油。流化焦化和靈活焦化的油氣反應(yīng)床層為流化床或沸騰床，溫度較高的焦炭顆粒從床層上部落入床層與分層噴入的原料油接觸，焦炭顆粒因覆蓋一層焦炭而增大。由于實際情況的復雜性，這種焦炭顆粒易結(jié)成較大團塊，需要高壓蒸汽擊打成散狀顆粒。焦核的理想形狀為球形，但實際生產(chǎn)過程中難以控制其形狀。另外焦炭顆粒的粒度分布與操作條件關(guān)系密切，易產(chǎn)生細焦粉。USP4325815披露了一種催化流化焦化氣化工藝，其權(quán)利聲明中只提到催化劑的比表面積至少大于200m2/g，焦核可以是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、莫來石、鋁土礦等。USP4366048披露了補加惰性固體顆粒的流化焦化方法，惰性顆粒的補加量是總固體量的210%，顆粒平均粒徑優(yōu)選ΙΟμπι，惰性顆粒選自幾種焦炭或硅質(zhì)材料。USP4414099披露的流化焦化加入優(yōu)選粒徑為5μm的催化劑，催化劑主要成分是鐵酸鹽，陽離子選自堿土金屬。USP4411772介紹了向流化焦化床層加入鋯酸鋇、鉿酸鋇或其混合物顆粒的方法。USP4400262公開了將聚偏磷酸或聚偏磷酸鹽作為催化劑加入流化焦化反應(yīng)器的方法。USP5094737公開的方法是向氣化反應(yīng)器加入占焦化原料的0.22.0%的硅酸鈣類固體顆粒，以減緩釩、鎳對焦化-氣化系統(tǒng)的腐蝕。USP5284574向氣化反應(yīng)器底部加入堿土或稀土如石灰石來減緩釩對系統(tǒng)的腐蝕作用。USP5597474在流化焦化氣化工藝基礎(chǔ)上把從氣化反應(yīng)器出來的高溫焦炭分成兩股，一股按原路線返回加熱器，另一股進入一個反應(yīng)區(qū)，向該區(qū)通入甲烷和水蒸氣可以生產(chǎn)富含氫氣的產(chǎn)物氣體。該方法中，金屬催化劑選自鉀、鈣、釩、鎳和鐵。CN1504404A公開的方法是利用所謂的焦炭轉(zhuǎn)移劑在提升管反應(yīng)器里處理渣油，一方面進行淺度催化裂化或熱裂化，生成以柴油或低碳烴類為主的輕質(zhì)組分；另一方面就是同步脫碳，使焦炭與金屬、硫、氮等一起附著在焦炭轉(zhuǎn)移劑上。然后，在氣化爐內(nèi)氣化焦炭轉(zhuǎn)移劑上的焦炭，產(chǎn)生合成氣體，同時使焦炭轉(zhuǎn)移劑再生。該方法可以在較高溫度下實現(xiàn)氣化反應(yīng)，因此焦炭轉(zhuǎn)移劑的催化活性較低。不過該專利并沒有透露焦炭轉(zhuǎn)移劑的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種性能均衡優(yōu)化的焦炭轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明提供的焦炭轉(zhuǎn)移劑，其特征在于含有以重量計，50-80%的高嶺土，10-39.5%的粘結(jié)劑，以及10-30%以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，所說的粘結(jié)劑中，擬薄水鋁石與鋁溶膠的質(zhì)量比為(1.2-6)1，堿金屬與堿土金屬的原子比為(0.050.8)1。焦炭轉(zhuǎn)移劑在焦化反應(yīng)器內(nèi)與劣質(zhì)重油接觸，把自身的熱量傳遞給油滴，并使油滴在表面熱裂化。產(chǎn)生的較小分子烴類進入氣相，大分子烴類在焦炭轉(zhuǎn)移劑表面裂化、縮聚形成焦炭。本發(fā)明提供的焦炭轉(zhuǎn)移劑兼有作為新生成焦炭的承載體、流化劑、氣化反應(yīng)催化劑的功能，起到實現(xiàn)傳質(zhì)、傳熱、催化氣化的作用。可見，焦炭轉(zhuǎn)移劑應(yīng)具備一定的比表面積、較好的抗磨強度，同時含有對氣化反應(yīng)有催化作用的組分，因此，本發(fā)明提供的焦炭轉(zhuǎn)移劑的磨損指數(shù)小于2.0%1Γ1，比表面積在10-100m2/g，孔體積在0.1-0.2ml/g，催化劑平均顆粒度為65-90μm，堆比在0.65-0.95g/ml。本發(fā)明提供的焦炭轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選的組成為含有高嶺土為25-45%，粘結(jié)劑15-35%,9-25%的以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，堿金屬與堿土金屬的原子比優(yōu)選為(0.1-0.5)1。所說的堿金屬和堿土金屬為氣化活性組分，堿金屬優(yōu)選為鈉或鉀，堿土金屬優(yōu)選為鈣或鎂；更優(yōu)選的堿金屬為鉀，堿土金屬為鎂，鉀與鎂的原子比最優(yōu)選為(0.1-0.2)1。本發(fā)明的焦炭轉(zhuǎn)移劑中，同時加入堿金屬和堿土金屬，具有烴油裂化產(chǎn)物分布和氣化反應(yīng)的均衡優(yōu)化作用。在一個實施例中，當組成為18%擬薄水鋁石、50%高嶺土、12%鋁溶膠，20%以氧化物計的鉀和鎂，鉀與鎂的原子比為0.2的情況下，在處理重質(zhì)原料油時，其烴油反應(yīng)產(chǎn)物分布良好，優(yōu)于單獨為鉀的催化劑，其氣化反應(yīng)氣體組成、有效氣體產(chǎn)率優(yōu)于單獨為鎂的催化劑(測試例2，表6，表7)。本發(fā)明還提供了上述焦炭轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其制備方法的具體步驟為(1)將平均顆粒尺寸在0.15.0μm的高嶺土、堿金屬化合物、堿土金屬化合物和去離子水在2080°C下混合打漿，漿液固含量在2050%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH值在36，得到漿液I；(2)將平均顆粒尺寸在0.15.0μm的擬薄水鋁石、鋁溶膠和去離子水混合，固含量在1040%，攪拌均勻后加無機酸，將PH值調(diào)節(jié)在14，靜置，得到漿液II；(3)將漿液I和漿液II混合均勻后噴霧干燥成型。本發(fā)明提供的方法中，高嶺土作為基礎(chǔ)材料，經(jīng)過高溫、長時間焙燒，具有較大的比表面積。高嶺土中的硅、鋁與鈣、鎂等堿土金屬的化合物在打漿時形成一種膠聯(lián)結(jié)構(gòu)，在使用過程中經(jīng)歷高溫，產(chǎn)生一定數(shù)量的類尖晶石、類橄欖石、類堇青石化合物，顯著提高轉(zhuǎn)移劑的抗磨損性能，并提高其熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的方法中，將具有催化氣化反應(yīng)活性的堿金屬、堿土金屬的化合物引入到具有大比表面積的基礎(chǔ)材料上，經(jīng)過打漿后，堿金屬、堿土金屬元素高度分散在基礎(chǔ)材料上，顯著提高氣化反應(yīng)的速率。本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選將高嶺土、擬薄水鋁石等原料通過干磨或濕磨，粉碎成平均顆粒尺寸在0.15.0μπι之間的微粒。粉碎過程可以單獨進行，也可以組合進行。本發(fā)明提供的方法中，擬薄水鋁石與鋁溶膠的質(zhì)量比在1.2161之間。本發(fā)明提供的方法中，噴霧干燥成型得到平均粒徑在6090μm之間的微球。在500800°C之間對微球焙燒處理1080分鐘。本發(fā)明提供的焦炭轉(zhuǎn)移劑主要用于劣質(zhì)重油的弱催化裂化、焦化與催化劑上焦炭的催化氣化反應(yīng)。焦炭轉(zhuǎn)移劑不僅具有為劣質(zhì)重油裂化提供表面的作用，而且具備催化焦炭氣化反應(yīng)作用。適用的烴油原料包括常壓渣油、減壓渣油、罐底油、稠油等。原料有的殘?zhí)看笥?5%，鎳含量可大于70ppm，釩含量可大于lOOppm，硫含量可不加限制。原料油的焦化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度480560°C，重時空速3IOtT1，劑油比412，反應(yīng)壓力0.050.5MPa。積炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑上，焦炭的含量在1.23.5%之間，焦炭的厚度在0.083.0μm之間，在氣化爐內(nèi)被氣化反應(yīng)掉，焦炭的氣化反應(yīng)條件為溫度8001000°C之間，壓力0.060.55MPa之間，氣化氣體為水蒸氣和氧氣的混合氣體，混合氣體中，氧氣含量在1530%之間，床層氣體線速在0.11.2m/s之間。具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但是并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中，催化劑強度的測試方法依照美國ASTM(D5757_00)測試。實施例1將高嶺土(蘇州白土)和鋁石(山東鋁廠生產(chǎn))磨細，利用激光粒度儀測試其平均分別為0.2μm和0.3μm。取6公斤高嶺土，加入13公斤去離子水，攪拌均勻。將以氧化物計量的2公斤鉀、鈣的氯化物(北京試劑公司，化學純)溶解后加入高嶺土漿液，調(diào)節(jié)PH值為3.5，攪拌30分鐘。取1.5公斤鋁石，加入2.25公斤去離子水，攪拌均勻，加入0.5公斤鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn))，攪拌20分鐘，加入無機酸調(diào)節(jié)PH值到1.5，攪拌均勻，靜置30分鐘。將兩種漿液混合攪拌30分鐘，噴霧成型，平均粒度為75μm。在60(TC下焙燒60分鐘得到樣品，編號Bi，組成和物理性質(zhì)見表1。實施例2-6重復實施例1步驟，調(diào)整投料比例(見表1)分別制備出編號為B2、B3、B4、B5、B6的焦炭轉(zhuǎn)移劑樣品，組成和物理性質(zhì)均見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>測試例1在催化劑藏量為300g的固定流化床實驗裝置上進行實驗，劑油比為8，重時空速為41Γ1，反應(yīng)溫度510°C溫度下，以性質(zhì)如表2的重質(zhì)原料油為實驗油料。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以焦炭轉(zhuǎn)移劑為反應(yīng)表面的流化焦化實驗的產(chǎn)物分布見表3。其中，對比劑(編號B0)為平均粒徑72μπι的石英砂，其流化性質(zhì)與本發(fā)明的催化劑類似，但沒有酸性，也沒有催化氣化活性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表3可以看出，在相同反應(yīng)條件下本發(fā)明焦炭轉(zhuǎn)移劑比對比劑的輕質(zhì)液收(液化氣、汽油和柴油餾分)提高3個百分點以上，轉(zhuǎn)化率提高3個百分點以上。將表面覆蓋了焦炭的焦炭轉(zhuǎn)移劑填裝于固定流化床氣化反應(yīng)器內(nèi)，在860°C下進行氣化反應(yīng)，氣化劑為水蒸氣與氧氣的混合氣體，其中氧氣摩爾含量為20%。反應(yīng)產(chǎn)物氣體組成及產(chǎn)氣率見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表4可以看出，與對比劑相比，本發(fā)明的焦炭轉(zhuǎn)移劑氣化焦炭產(chǎn)物氣體的有效氣體(H2+CO)含量高。測試例2按照實施例2的制備方法，不加堿金屬，只加堿土金屬氯化鎂制備的對比焦炭轉(zhuǎn)移劑樣品，編號為DB-I；而只加堿金屬氯化鉀，不加堿土金屬制備的對比焦炭轉(zhuǎn)移劑樣品，編號為DB-2，組成見表5。在與測試例1實驗條件相同的條件下進行對比實驗，烴油反應(yīng)產(chǎn)品分布見表6，催化氣化反應(yīng)氣體組成及有效氣體產(chǎn)率見表7。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>----<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表6和表7的結(jié)果可以看出，B2的烴油反應(yīng)產(chǎn)物分布與單獨加入堿土金屬的焦炭轉(zhuǎn)移劑DB-2相當，優(yōu)于單獨加入堿金屬的焦炭轉(zhuǎn)移劑DB-I；B2的氣化反應(yīng)氣體組成和有效氣體產(chǎn)率優(yōu)于DB-1，說明按比例混合加入堿金屬和堿土金屬的焦炭轉(zhuǎn)移劑性能優(yōu)化均衡。權(quán)利要求一種焦炭轉(zhuǎn)移劑，其特征在于含有以重量計，50-80％的高嶺土，10-39.5％的粘結(jié)劑和10-30％以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，所說的粘結(jié)劑中，擬薄水鋁石與鋁溶膠的質(zhì)量比為(1.2-6)∶1，所說的堿金屬和堿土金屬中，二者的原子比為(0.05-0.8)∶1。2.按照權(quán)利要求1的焦炭轉(zhuǎn)移劑，其特征在于其磨損指數(shù)小于2.0%1Γ1，比表面積在10-100m2/g,孔體積在0.1-0.2ml/g,催化劑平均顆粒度為65-90μm，堆比在0.65-0.95g/mlο3.按照權(quán)利要求1的焦炭轉(zhuǎn)移劑，其特征在于含有50-75%的高嶺土，15-35%的粘結(jié)劑，9-25%以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，所說的擬薄水鋁石與鋁溶膠的質(zhì)量比為(1.5-5)1，堿金屬與堿土金屬的原子比為(0.1-0.6)1。4.按照權(quán)利要求1的焦炭轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所說的堿金屬為鈉或鉀，堿土金屬為鈣或鎂。5.按照權(quán)利要求1的焦炭轉(zhuǎn)移劑，其中所說的堿金屬為鉀，堿土金屬為鎂，鉀與鎂的原子比為(0.1-0.2)1。6.權(quán)利要求1的焦炭轉(zhuǎn)移劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將平均顆粒尺寸在0.1-5.0μm的高嶺土、堿金屬化合物、堿土金屬化合物和去離子水在20-80°C下混合打漿，漿液固含量在20-50%，用無機酸調(diào)節(jié)漿液的pH值在3_6，得到漿液I；2)將平均顆粒尺寸在0.1-5.0μm的擬薄水鋁石、鋁溶膠和去離子水混合，固含量在10-40%，攪拌均勻后加無機酸，將pH值調(diào)節(jié)在1-4，靜置，得到漿液II；3)將漿液I和漿液II混合均勻后噴霧干燥成型。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述堿金屬化合物選自堿金屬的氧化物、碳酸鹽或氯化物，堿土金屬化合物選自堿土金屬的氧化物、碳酸鹽或氯化物。全文摘要一種焦炭轉(zhuǎn)移劑，其特征在于含有以重量計，50～80％的高嶺土，10-39.5％的粘結(jié)劑和10～30％以氧化物計的堿金屬和堿土金屬，所說的粘結(jié)劑中，擬薄水鋁石與鋁溶膠的質(zhì)量比為(1.2-6)∶1，所說的堿金屬和堿土金屬，二者的原子比為(0.05-0.8)∶1。文檔編號C10G11/04GK101818074SQ20091007839公開日2010年9月1日申請日期2009年2月27日優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日發(fā)明者吳治國,汪燮卿,王子軍,門秀杰申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院