專利名稱：一種在CO+H₂O系統(tǒng)中進(jìn)行的煤炭直接液化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤炭能源與化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及煤炭液化方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，我國(guó)煤炭液化的研究開(kāi)發(fā)工作進(jìn)展很快，在煤炭直接液化工藝中，氫耗是煤 直接液化一個(gè)重要的經(jīng)濟(jì)因素，制氫在液化廠是投資最密集的工序之一。因此，在液化研 究的初期就已經(jīng)開(kāi)始注意尋求其它的氫氣源。水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)，即由易得的一氧化 碳與水作用生成二氧化碳和氫氣的反應(yīng)，則為煤炭液化提供了這種氫氣源。因該工藝根本 不需專門供應(yīng)純氫，溶劑便宜易得，固液易于分離，而且一氧化碳較之氫氣容易制備，尤 其在實(shí)際生產(chǎn)中可用合成氣代替，甚至可從一些工業(yè)廢氣中得到，則價(jià)格更為便宜。最初 意圖釆用C0和H20體系液化含碳材料的想法可追朔到1921年，但由于當(dāng)時(shí)較時(shí)興直接加 氫和F-T合成等經(jīng)典的液化工藝，而對(duì)此未予以重視。近幾年，隨著煤液化加氫研究深入， 它比傳統(tǒng)的液化加氫工藝具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的極大興趣，并進(jìn)行了較深入的研 究開(kāi)發(fā)。研究者們?cè)谳^高的壓力及300-450。C條件下，采用CO / H20體系探索了各種煤液化 情況。研究發(fā)現(xiàn)水在其臨界點(diǎn)(374'C，22.1MPa)附近或超臨界狀態(tài)下對(duì)碳?xì)浠衔锸且?種優(yōu)良的溶劑，它能萃取或溶解煤衍生液化產(chǎn)物，使其灰分及未反應(yīng)煤易于分離，在一氧 化碳?xì)夥沾嬖谙?，它可以通過(guò)水一煤氣變換反應(yīng)在線供氫，此時(shí)低階煤中的某些鍵很容易 通過(guò)氫解而斷裂生成小分子化合物，堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽，H^和FeS等對(duì)C0/H20 超臨界流體萃取液化體系具有較強(qiáng)的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服低階煤直接液化工藝的不足，用水煤氣變換反應(yīng)供氫取代直接 供應(yīng)純氫，用水替代傳統(tǒng)液化的循環(huán)溶劑油，發(fā)明一種用C0/H20體系對(duì)褐煤進(jìn)行直接加氫 液化的方法。
本發(fā)明的構(gòu)思 (1)水煤氣變換反應(yīng)供氫
經(jīng)典的煤直接加氫液化工藝采用直接純氫的液化方式，與之相比，通過(guò)水煤氣變換反 應(yīng)產(chǎn)生的氫，活性較高，加氫效率更高，從而有利于加氫液化反應(yīng)的進(jìn)行。(2)超臨界流體
本發(fā)明采用水作為溶劑替代傳統(tǒng)的循環(huán)溶劑油，在亞臨界和超臨界條件下，水具有非 常高的溶解性，有利于煤中小分子組分的溶出，為煤加氫提供了合適的反應(yīng)環(huán)境。
一種煤炭直接液化方法，用水煤氣變換反應(yīng)供氫取代直接供應(yīng)純氫，用水替代傳統(tǒng)液 化的循環(huán)溶劑油，用C0 / H20體系對(duì)煤炭進(jìn)行直接加氫液化。
進(jìn)一步，以低階煤為原料，以過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物為催化劑，水為溶劑，并加 入羥基化合物作為助劑，在水的亞臨界或超臨界狀態(tài)和CO氣氛下進(jìn)行低階煤直接加氫液化 反應(yīng)。
包括將低階煤煤粉、催化劑、助劑和水混合制成煤漿置于帶有攪拌裝置的高壓釜中，
在純C0氣體或含CO的氣體在一定的初壓氣氛下，升溫至一定的溫度、壓力，在此停留一
段時(shí)間，然后冷卻、取出物料去水后，用萃取溶劑對(duì)所得濾液和殘?jiān)M(jìn)行萃取和抽提，再 通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑后，即得到液化油產(chǎn)品。
例如(1)原料粉碎將低階煤煤粉碎至100-200目；
(2) 調(diào)槳原料煤和水按質(zhì)量比l:l-5，催化劑按原料煤的1-5wt。/。,助劑按照原料煤 的1-2.5 wtM攪拌均勻配成水煤漿，與助劑一起裝入高壓反應(yīng)釜；
(3) 反應(yīng)密閉高壓釜，氮?dú)獯祾吆笸ㄈ隒0氣體至設(shè)定壓力1-10MPa，以10-20°C/min 的速度加熱到250-430°C，反應(yīng)5-60分鐘，冷卻到室溫；
(4) 產(chǎn)品收集反應(yīng)產(chǎn)物用正己垸或者環(huán)己烷萃取得到輕油，用四氫呋喃萃取得到
瀝青質(zhì)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除萃取溶劑后即得到液化油產(chǎn)品或通過(guò)直接蒸餾方法獲得液化油產(chǎn) n
叩o
所述的低階煤是中國(guó)煤炭分類中的褐煤或低煤化度的長(zhǎng)焰煤或褐煤與低煤化度的長(zhǎng) 焰煤的組合。
所述褐煤為勝利褐煤，其粒度小于180目。
所述的"純C0氣體"是指的C0濃度為95wt《-99wt。/。氣體；所述的"含C0的氣體"是指 C0濃度為10wt%-99wtM的氣體混合物。
所述催化劑與煤料(空氣干燥基)的質(zhì)量比值為1:20-100,助劑與煤料(空氣干燥基) 的質(zhì)量比值為1:40-100。
所述催化劑為鐵的硫化物FeSh，助劑為醇類或酚類化合物。
所述"一定的初壓"是指1-10MPa，"一定的溫度、壓力"是指250-430。C、 17-纖Pa， "一段時(shí)間"是指5-60分鐘。
所述的水是城市供應(yīng)的自來(lái)水、工業(yè)用水或含有機(jī)物的工業(yè)廢水。本發(fā)明的積極效果是:
1. 采用C0 / H20體系，用水煤氣變換反應(yīng)的氫作為氫氣源，避免了制氫設(shè)備復(fù)雜，投資大 的缺點(diǎn)。而CO可從幾種途徑獲得，使整個(gè)工藝設(shè)備簡(jiǎn)化、流程短。
2. 溶劑(水)價(jià)格低廉，又可較方便地循環(huán)使用，大大降低了煤炭液化成本，并且一氧 化碳較之氫氣容易制備。尤其在實(shí)際生產(chǎn)中可直接使用合成氣代替，甚至可從一些工業(yè)廢 氣中獲得，此時(shí)其價(jià)格更加低廉。
3. 若采用傳統(tǒng)的煤加氫液化方法，褐煤需要先干燥脫水，由于新開(kāi)采褐煤含有大量水 分(一般高達(dá)50%)，干燥過(guò)程會(huì)消耗大量能源，并易引起褐煤氧化，降低其液化過(guò)程的 油收率，而采用本發(fā)明的方法則可避免該缺點(diǎn)。
4. 對(duì)氣、液、固產(chǎn)品若繼續(xù)進(jìn)行精加工還將從中獲得更多的產(chǎn)物，殘煤也可進(jìn)行綜合 利用，從而大大提高褐煤的利用價(jià)值。


圖1是本發(fā)明流程及反應(yīng)系統(tǒng)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡明。 如圖1所示，其具體步驟如下
(1) 原料粉碎將勝利褐煤(空氣干燥基)粉碎至100-200目；
(2) 調(diào)漿原料煤和水按質(zhì)量比l:l-5，催化劑按原料煤的l-5wtM，助劑按照原料煤 的1-2.5 wtM攪拌均勻配成水煤漿，與助劑一起裝入高壓反應(yīng)釜。
(3) 反應(yīng)密閉高壓釜，氮?dú)獯祾吆笸ㄈ隒0氣體至設(shè)定初始?jí)毫?-lOMPa，以10-20°C /min的速度加熱到250-430°C，壓力17-30MPa，反應(yīng)5-60分鐘，冷卻到室溫。
(4) 產(chǎn)品收集反應(yīng)產(chǎn)物用正己烷萃取得到輕油，用四氫呋喃萃取得到瀝青質(zhì)，合 并萃取液及抽提液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑即得到液化油產(chǎn)品。
實(shí)施例1
原煤中加入2wtM的鐵的硫化物FeSh并混和均勻，放入高壓釜內(nèi)，按照煤水(質(zhì)量比) 比l: 2加入水和lwtM醇類助劑，攪拌均勻后密閉高壓釜。氮?dú)獯祾?次后通入C0，初始?jí)?力2MPa，攪拌速度250rpm，以l(TC/min的速度加熱到反應(yīng)溫度30(TC，反應(yīng)壓力達(dá)到17MPa， 反應(yīng)30 min后，冷卻到室溫。通過(guò)萃取和去水得到液體產(chǎn)品。通過(guò)灰平衡法計(jì)算轉(zhuǎn)化率， 試驗(yàn)結(jié)果是液化轉(zhuǎn)化率為64.6wtX (daf煤，下同)，其中油氣產(chǎn)率39.9wt^ (daf煤，下
5同)，瀝青質(zhì)產(chǎn)率24. 7wt% (daf煤，下同)。 實(shí)施例2
除反應(yīng)溫度和采用lwtM酚類助劑外，其他工藝條件與實(shí)施例l相同反應(yīng)溫度為35(TC， 反應(yīng)終壓22MPa,褐煤的液化轉(zhuǎn)化率為67.3wtX，其中油氣產(chǎn)率46. 9wt%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率 20. 39wt%。
實(shí)施例3
除反應(yīng)溫度外，其他工藝條件與實(shí)施例l相同，反應(yīng)溫度為370'C，反應(yīng)終壓26.5MPa， 褐煤的液化轉(zhuǎn)化率為68. 4 wt。/。，其中油氣產(chǎn)率52.0wt^，瀝青質(zhì)產(chǎn)率16. 4wt%。 實(shí)施例4
除反應(yīng)溫度外，其他工藝條件與實(shí)施例2相同，反應(yīng)溫度為38(TC，反應(yīng)終壓29.5MPa， 褐煤的液化轉(zhuǎn)化率為70. 2 wtW,其中油氣產(chǎn)率58. lwt%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率12. 1 wt%。 實(shí)施例5
除反應(yīng)初始?jí)毫ν?，其他工藝條件與實(shí)施例2相同，反應(yīng)初壓為4MPa，反應(yīng)終壓24MPa， 褐煤的液化產(chǎn)率為75. 4 wt%,其中油氣產(chǎn)率52. 7 wt% ，瀝青質(zhì)產(chǎn)率22. 7wt% 。 實(shí)施例6
未加催化劑和助劑，其他工藝條件與實(shí)施例2相同，反應(yīng)終壓為21MPa，褐煤的總轉(zhuǎn)化 率為5L 6wt%，其中油氣產(chǎn)率31. 3wt%，瀝青質(zhì)產(chǎn)率20. 3wt%。
比較實(shí)施例l-4結(jié)果可以看出，從液化產(chǎn)物中油氣和瀝青質(zhì)的分布可以看出，高溫不
僅僅有利于提高液化的轉(zhuǎn)化率，而且改善了液化產(chǎn)品中的族組成分布，油氣產(chǎn)率增加，大
分子的瀝青質(zhì)成分減少，從而提高了液化產(chǎn)品的質(zhì)量；酚類助劑的效果優(yōu)于醇類助劑。
比較實(shí)施例2和實(shí)施例5的結(jié)果可以看出，提高CO初壓有利于煤加氫轉(zhuǎn)化深度。 由實(shí)施例6和實(shí)施例2的結(jié)果對(duì)比可以看出，添加鐵系催化劑和酚類助劑的效果更好，
液化轉(zhuǎn)化產(chǎn)率明顯提高，對(duì)于小分子產(chǎn)物的生成作用顯著，油氣產(chǎn)率從不加催化劑和助劑
的31.3wt^增加到46. 9wt%，增幅達(dá)50%。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟 悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原 理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本 領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種煤炭直接液化方法，其特征在于用水煤氣變換反應(yīng)供氫取代直接供應(yīng)純氫，用水替代傳統(tǒng)液化的循環(huán)溶劑油，用CO/H2O體系對(duì)煤炭進(jìn)行直接加氫液化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于以低階煤為原料，以過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物為催化劑，水為溶劑，并加入羥基化合物 作為助劑，在水的亞臨界或超臨界狀態(tài)和CO氣氛下進(jìn)行低階煤直接加氫液化反應(yīng)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于包括將低階煤煤粉、催化劑、助劑和水 混合制成煤漿置于帶有攪拌裝置的高壓釜中，在純C0氣體或含CO的氣體在一定的初壓氣氛下， 升溫至一定的溫度、壓力，在此停留一段時(shí)間，然后冷卻、取出物料去水后，用萃取溶劑對(duì)所 得濾液和殘?jiān)M(jìn)行萃取和抽提，再通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑后，即得到液化油產(chǎn)品。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于包括(1)原料粉碎將低階煤煤粉碎至 100-200目；(2) 調(diào)漿原料煤和水按質(zhì)量比l:卜5，催化劑按原料煤的l-5wty。，助劑按照原料煤的l-2. 5 wty。攪拌均勻配成水煤漿，與助劑一起裝入高壓反應(yīng)釜；(3) 反應(yīng)密閉高壓釜，氮?dú)獯祾吆笸ㄈ隒0氣體至設(shè)定壓力1-10MPa，以10-20。C/min的速 度加熱到250-43(TC,反應(yīng)5-60分鐘，冷卻到室溫；(4) 產(chǎn)品收集反應(yīng)產(chǎn)物用正己垸或者環(huán)己烷萃取得到輕油，用四氫呋喃萃取得到瀝青 質(zhì)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除萃取溶劑后即得到液化油產(chǎn)品或通過(guò)直接蒸餾方法獲得液化油產(chǎn)品。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的低階煤是中國(guó)煤炭分類中的褐煤或低 煤化度的長(zhǎng)焰煤或褐煤與低煤化度的長(zhǎng)焰煤的組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述褐煤為勝利褐煤，其粒度小于180目。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:'所述的"純CO氣體"是指的CO濃度為 95wt%-99wtM氣體；所述的"含CO的氣體"是指CO濃度為10wtM-99wtM的氣體混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述催化劑與煤料(空氣干燥基)的質(zhì)量 比值為1:20-100,助劑與煤料(空氣干燥基)的質(zhì)量比值為1:40-100。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述催化劑為鐵的硫化物FeSh，助劑為醇 類或酚類化合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的液化方法，其特征在于所述"一定的初壓"是指卜10MPa, "一定的溫度、壓力"是指250-430°C、 17-30MPa,"一段時(shí)間"是指5-60分鐘。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水是城市供應(yīng)的自來(lái)水、工業(yè)用水 或含有機(jī)物的工業(yè)廢水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在CO+H₂O氣氛下的煤炭直接液化的方法，用水煤氣變換反應(yīng)供氫取代直接供應(yīng)純氫，用水替代傳統(tǒng)液化的循環(huán)溶劑油，用CO/H₂O體系對(duì)煤炭進(jìn)行直接加氫液化。以低階煤為原料，以過(guò)渡金屬的氧化物或硫化物為催化劑，水為溶劑，并加入羥基化合物作為助劑，在水的亞臨界或超臨界狀態(tài)和CO氣氛下進(jìn)行低階煤直接加氫液化反應(yīng)。其液化轉(zhuǎn)化率可達(dá)到75.4wt％(干燥無(wú)灰基煤)，油產(chǎn)率達(dá)48％。這種CO+H₂O體系的煤炭直接液化的方法，避免了傳統(tǒng)煤加氫液化工藝中制氫設(shè)備復(fù)雜，低階煤干燥脫水等工序，使整個(gè)工藝設(shè)備簡(jiǎn)化。由于CO+H₂O體系在液化條件下生成的氫氣具有較高活性，促進(jìn)低階煤氫解，且提高液體產(chǎn)物收率，降低其煤的液化成本，可大大提高低階煤的利用價(jià)值。
文檔編號(hào)C10G1/00GK101565631SQ20091005236
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者張德祥, 熠 徐, 山 金, 高晉生 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)