專利名稱：一種等離子脫除液化氣中硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種等離子反應(yīng)方法，更進一步涉及液化氣等離子脫硫醇的方法。
二背景技術(shù)：
液化氣作為一種輕質(zhì)油品，其主要成分為一些C3、 C4烴類化合物。液化氣中含有雜質(zhì)硫化物， 包括無機硫化物和有機硫化物。有機硫化物指硫醚，噻吩，硫醇等，硫醇(RSH)是一種弱酸性有 機硫，在大多數(shù)石油產(chǎn)品特別是從含硫原油得到的輕質(zhì)油品中都有不同程度的含量(10—5-10—3數(shù)量 級)。硫醇不僅具有惡臭，危害人體健康，而且也是一種自由基引發(fā)劑，會促進油品中的不穩(wěn)定性 組分氧化、聚合生成高沸點、極性強的有色物質(zhì)和沉渣，使油品的質(zhì)量和安定性下降。而且，硫醇 本身具有腐蝕性，不利于油品的儲存和運輸，所以在煉油工業(yè)中常常需要通過萃取、抽提、吸附、 催化氧化等方法將硫醇除去(即脫臭工藝)。
但有機硫的脫除相對比較困難，如噻吩硫、硫醇硫等，特別是液化氣中的硫醇，本世紀初廣泛 使用的工藝就有亞鉛酸鈉脫臭法(博士脫臭法)、銅鹽精制法等。三四十年代出現(xiàn)了高溫白土脫硫、 催化加氫脫硫，隨后開發(fā)了催化劑脫臭、分子篩吸附脫臭等。目前工業(yè)上應(yīng)用的脫臭方法主要有抽 提脫臭、氧化脫臭、吸附脫臭，微生物脫硫法和抽提-氧化脫臭。自從1958年美國U0P公司推出 Merox催化氧化脫臭工藝以來，開辟了輕質(zhì)油品催化脫臭的新時代。幾十年來，Merox法在輕質(zhì)油 品脫臭過程中 一直居主導地位，
Merox法雖然是一種優(yōu)良的脫臭方法，但也存在嚴重的不足
1.有大量廢堿液排放，增加煉油廠處理廢液的負擔，嚴重污染環(huán)境；
2.液化氣中硫醇含量較高時，由于需耍的堿量較大，脫除硫醇的效率就會降低，同時設(shè)備堿 腐蝕也會加大；
3.采用Merox固定床脫臭，由于催化劑床層始終浸泡在堿液中，油中的酚類和NaOH作用，生 成酚鈉被吸附在催化劑床層，使催化劑失活，對于含環(huán)烷酸的油品，生成的環(huán)烷酸皂也會使催化劑 失活
具體而言，目前氣分裝置采用Merox工藝脫出硫醇，其過程為液化氣與含有硫化鈦菁鈷催化 劑的堿液逆向接觸脫除硫醇，含硫醇的堿液與空氣混合進行堿液再生。頂部排出尾氣到催化煙囪， 再生的堿液循環(huán)利用，底部堿渣外送處理。
利用堿液脫除液化氣中的硫醇，脫除率低，堿液更換頻繁，堿渣處理困難，尾氣排放污染環(huán)境； 同時，焦化液化氣中的硫含量大大高于催化液化氣，其硫醇含量高達8000多ppm，大大增加了氣分 脫硫醇裝髯的負擔，液化氣中的硫醇硫的增加，也帶來了胺法脫硫化氫裝置發(fā)泡問題，影響了整個 裝置的操作穩(wěn)定性，導致液化氣的質(zhì)量不太穩(wěn)定，影響了裝置的經(jīng)濟效益。現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)專利號(文 獻號)如下C隨499肌6輕質(zhì)油品脫硫醇的方法
200710123546.6 —種汽油脫硫醇的組合工藝；CN01115579. 5輕質(zhì)油或液化石油氣脫硫醇性硫化 合物用制劑及其脫除工藝?？傊?，目前尚未見更好的脫除高含量硫醇液化氣的方法，迫切需要有效 的新的脫硫醇技術(shù)的出現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種等離子體對液化氣的硫醇脫除方法，包括等離子體的發(fā)生方法以及適宜 的反應(yīng)器(裝置)，使液化氣中的有機硫轉(zhuǎn)化為易于分離的無機硫或二硫化物形式，其轉(zhuǎn)化率達到 80%以上，操作方便可靠。
本發(fā)明技術(shù)方案如下 一種利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于將高壓電源的 陰陽電極分別接入反應(yīng)器外管壁的金屬，(如包有金屬絲網(wǎng)、鐵絲網(wǎng)等)和管中心金屬電極(棒、 條、網(wǎng)等)，中間有石英管介質(zhì)，使之同時成為等離子體發(fā)生器，再將液化氣通過反應(yīng)器，高壓電 源的電壓范圍5000-50000伏特，頻率范圍無特殊要求，最好為5-25KHz。
所述的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有固體堿催化劑，懸掛的方式掛在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有的網(wǎng)內(nèi)。
所述的固體堿催化劑的活性組分為CoPcS。
反應(yīng)器的等離子體的功率條件按反應(yīng)器的體積為單位，其施加功率為0. 3-1. 6W /cm3。 一般而言，所述的反應(yīng)器所能承受的功率為80W以下，如采用大型等離子脫除液化氣中硫醇的
裝置，則功率不受80W的限制。如典型采用圓形管道，管道的長徑與直徑之比的范圍大于10。其它
截面形狀的管道亦可。
液化氣通過反應(yīng)器時與等離子發(fā)生器產(chǎn)生的等離子體的接觸時間為350s以上可達到100%脫除， 因此，停留時間可為1. 5-16min。較好的停留時間為L 5-6min。
通過將高壓電源接入反應(yīng)器，使之同時成為等離子體發(fā)生器，測定通過反應(yīng)器的液化氣中硫醇 的轉(zhuǎn)化率，決定等離子體的施加功率和液化氣的停留時(在反應(yīng)器內(nèi)的速度)，考察反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對 硫醇轉(zhuǎn)化率的影響；測定流動狀態(tài)下液化氣中硫醇在等離子作用下的轉(zhuǎn)化率，考察工藝條件的影響； 建立等離子狀態(tài)—卜硫醇轉(zhuǎn)化動力學參數(shù)，研究硫醇轉(zhuǎn)化動力學。
實施例中液化氣通過反應(yīng)器的速率為10ml/rain 50ml/min,其中反應(yīng)器管狀結(jié)構(gòu)，外管管長 為24. 4cm，管徑為2. 3cm,內(nèi)管管長為18. 6cra， 1. 5cm,截面積為3. 5 cm2。平均流速為3-1 5cm/min， 則經(jīng)過反應(yīng)器的時間為6-30min。
等離子脫除液化氣中硫醇的裝置，采用管道型反應(yīng)器將高壓電源的陰陽電極分別接入反應(yīng)器 外管壁(金屬，如包有鐵絲網(wǎng))和管壁中央的管中心金屬電極棒、條或條狀網(wǎng)，管中央電極包裹石 英管介質(zhì)或其它絕緣層(氟橡膠或硅橡膠層)，使之同時成為等離子體發(fā)生器，再將液化氣通過反 應(yīng)器，高壓電源的電壓范圍5000-50000伏特，頻率范圍5-25KHz。尤其是采用長圓管形反應(yīng)器。
本發(fā)明以硫醇轉(zhuǎn)化形式以及轉(zhuǎn)化率為目標，并以工業(yè)應(yīng)用為背景。提出一種適合于液化氣反應(yīng) 條件下的等離子體反應(yīng)器，必須滿足以下幾個條件
(1) 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能簡單；
(2) 反應(yīng)器應(yīng)適合高流速氣體或液體的通過。
(3) 反應(yīng)器放電產(chǎn)生等離子的效率高。
(4) 等離子體與液化氣的接觸比表面積大。
達到以上目的的基礎(chǔ)上，可以從以下幾個方面得到顯著的經(jīng)濟和環(huán)境效益
(1) 能消滅堿渣，徹底解決堿渣處理的環(huán)保問題。
(2) 解決焦化液化氣硫醇高難以脫除的問題，使氣分裝置產(chǎn)品丙烯達到聚合級，提高裝置 的經(jīng)濟效益。(3) 等離子脫硫醇，使C-S鍵斷開，硫可以回收得到硫磺，而硫醇中的碳氫化合物可以作 為干氣，變廢為寶，有較好的經(jīng)濟回報。
(4) 該項目研究成功，將在國內(nèi)同類裝置中率先開創(chuàng)一條液化氣脫硫醇新途徑。
(4) 本發(fā)明以硫醇轉(zhuǎn)化率為目標，通過毛細管氣相色譜分析反應(yīng)前后硫醇形態(tài)的變化，研 究等離子體作用下硫醇轉(zhuǎn)化機理，改變反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式，電源的配合及工藝條件的 影響，優(yōu)化能源利用效率，在此基礎(chǔ)上研究工業(yè)應(yīng)用可行性。
等離子脫硫醇的基本原理是通過陡前沿、窄脈寬(納秒級)的高壓脈沖電暈放電，在常溫常壓 下獲得非平衡等離子體，產(chǎn)生大量的高能電子和活性粒子，對廢氣中有毒有害污染物進行氧化、降 解反應(yīng)，使最終轉(zhuǎn)化為無害物，其優(yōu)點主要體現(xiàn)在工藝簡單、流程短、去除率較高、適用范圍廣等， 在環(huán)境保護中有良好的應(yīng)用前景。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果
1. 20 80W的等離子發(fā)生器功率均可以產(chǎn)生適當?shù)牡入x子體優(yōu)先使液化氣各組分中鍵能最小 的C-S鍵斷裂，而且保護其他烴類鍵的穩(wěn)定而不發(fā)生聚合或炭化，從而達到脫除硫醇的目 的。其中以80W的脫除速率最快，而太高的功率會導致反應(yīng)器管體的擊穿，從而導致脫除 效率大大下降。
2. 在80W功率，停留時間超過350s時，硫醇的脫除率可以達到100%
3. 加入磺化酞菁鈷固體堿催化劑后，協(xié)同作用明顯，可以節(jié)省能耗。
4. 該方法將硫醇氧化為可回收的硫磺及碳氫化合物，沒有產(chǎn)生污染環(huán)境的產(chǎn)物，完全靠清潔 的電能完成全部反應(yīng)過程。
四

圖1為本發(fā)明的實施例工藝流程示意圖
圖2是系列2曲線(淡顏色的曲線，等離子體和催化劑共同作用和系列1曲線(深色曲線，只 有等離子體作用)
圖3是單等離子體作用與等離子體和催化劑協(xié)同作用兩種情況的具體實驗結(jié)果。
五具體實施例方式
如圖1所示，反應(yīng)器l、陰極2、陽極3、高電壓4、進氣口5、出氣口6、催化劑7、原料氣分 析8、出口氣分析9，液化氣從進口進入等離子體發(fā)生器，陰陽兩極外接高壓電(特定裝置產(chǎn)生)， 從而在管內(nèi)陰陽極之間產(chǎn)生等離子體。 實施例一
實驗所用條件20ml/min液化氣體流量，硫醇質(zhì)量分率為581叩ni的液化氣。.討論相同流量 (20ml/min)不同功率條件下等離子體的脫硫情況，實驗分為等離子體單獨作用與等離子體和催化 劑協(xié)同作用兩種情況，具體實驗結(jié)果見下表和圖 脫硫率與功率數(shù)據(jù)
功率(W) 0 2Q 40 60 80
單獨作用 0 0.21 0.45 0. 72 0.89
協(xié)同作用 .0 0.22 0.51 0.91 1
圖2中為系列2 (淡顏色的曲線，等離子體和催化劑共同作用)和系列1 (深色曲線，只有等離子體作用)。共同作用時，相同功率下的脫硫率更高，并且在功率50w以上，共同作用的效果非常 明顯，曲線的斜率較大，較只有等離子體作用時的脫硫率曲線斜率大很多，實驗得到在等離子體和 催化劑共同作用下，功率在50W以上，脫硫率有很大的提高。等離子體對催化劑的結(jié)構(gòu)有一定的影 響，產(chǎn)生了更多的空穴。等離子體和催化劑的協(xié)同作用在一定程度上提高了對硫醇的脫硫率，使得 催化劑的脫硫醇效果更明顯。而當功率超過80W時，脫硫率有所下降，是因為過高的功率導致實驗 裝置擊穿，并且實驗中有炭化結(jié)焦現(xiàn)象產(chǎn)生。 實施例二
實驗所用條件30ml/min液化氣體流量，硫醇質(zhì)量分量為581ppm的液化氣。討論相同流量 (30ml/min)不同功率條件下等離子體的脫硫情況，實驗分為單等離子體作用與等離子體和催化劑 協(xié)同作用兩種情況，具體實驗結(jié)果見圖3: 脫硫率與功率數(shù)據(jù)
功率(W) 單獨作用 協(xié)同作用
020406080
00. 150. 360.630.8
00.20. 440.780.93
增大液化氣流量后，脫硫率有所下降，在80w左右的功率下已經(jīng)無法達到完全脫除。 實施例三
實驗所用條件40ml/min液化氣體流量，硫醇質(zhì)量分率為581ppm的液化氣。討論相同流量 (40ml/min)不同功率條件下等離子體的脫硫情況，實驗分為單等離子體作用與等離子體和催化劑
協(xié)同作用兩種情況，具體實驗結(jié)果見下圖 脫硫率與功率數(shù)據(jù)
功率(W)0 20 40 60 80
單獨作用 0 0.1 0.22 0.33 0.52
協(xié)同作用 00.15 0.35 0.57 0.67 比較'三個實施例，液化氣流量增大，脫硫率下降。因為氣體在等離子發(fā)生器內(nèi)的停留時間相對 縮短，導致反應(yīng)不能完全進行，液化氣流量越大，脫硫效率越低。
權(quán)利要求
1、一種利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于將高壓電源的陰陽電極分別接入管形反應(yīng)器外管壁的金屬和管中心金屬電極，中間有絕緣介質(zhì)，構(gòu)成等離子體發(fā)生器，再將液化氣通過反應(yīng)器，控制流速液化氣流速使停留時間為1.5-16min；高壓電源的電壓范圍5000-50000伏特。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有固體堿催化劑，懸掛的方式掛在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有的網(wǎng)內(nèi)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于所述的固體堿催化劑的活性組分為CoPcS。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于反應(yīng)器的等離子體的功率條件按反應(yīng)器的體積為單位，其施加功率為0. 3-1. 6W /cm3。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于高壓電源的頻率范圍為5-25KHz。
6、 根據(jù)權(quán)利耍求l所述的利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于管形反應(yīng)器采用圓形管道，管道的長徑與直徑之比的范圍大于10。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，其特征在于通過測定通過反應(yīng)器的液化氣中硫醇的轉(zhuǎn)化率，決定等離子體的施加功率和液化氣的停留時間，即在反應(yīng)器內(nèi)的速度。
8、 等離子脫除液化氣中硫醇的裝置，采用管道型反應(yīng)器，將高壓電源的陰陽電極分別接入反應(yīng)器外管壁的金屬和管壁中央的管中心金屬電極棒、條或條狀網(wǎng)，管中央電極包裹石英管介質(zhì)或其它絕緣層，使之同時成為等離子體發(fā)生器，再將液化氣通過反應(yīng)器，高壓電源的電壓范圍5000-50000伏特，頻率范圍為5-25KHz。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用等離子脫除液化氣中硫醇的裝置，其特征在于采用長圓管形反應(yīng)器。
全文摘要
利用等離子脫除液化氣中硫醇的方法，將高壓電源的陰陽電極分別接入管形反應(yīng)器外管壁的金屬和管中心金屬電極，中間有絕緣介質(zhì)，構(gòu)成等離子體發(fā)生器，再將液化氣通過反應(yīng)器，控制流速液化氣流速使停留時間為1.5-16min；高壓電源的電壓范圍5000-50000伏特。所述的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有固體堿催化劑，懸掛的方式掛在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有的網(wǎng)內(nèi)。
文檔編號C10G32/02GK101475831SQ20081024379
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者華 梅, 樊繼利, 韓守知 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司