專利名稱：：一種針狀焦的生產(chǎn)方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于一種生產(chǎn)針狀焦的工藝方法。具體地說，是采用焦化聯(lián)合工藝生產(chǎn)針狀焦，同時生產(chǎn)輕質餾分油和焦炭的一種方法。
背景技術：
：針狀焦是生產(chǎn)高功率、超高功率石墨電極的主要原料。生產(chǎn)針狀焦的最關鍵問題是原料的選擇和預處理。根據(jù)針狀焦的成焦機理，生產(chǎn)針狀焦的原料必須滿足芳烴含量高，其中線性連接的三環(huán)、四環(huán)短側鏈芳烴含量居多，一般要求芳烴含量達到30-50%;膠質和瀝青質含量低，膠質和瀝青質本身就是大分子稠環(huán)或又帶較長側鏈的烴類化合物，分子結構復雜，碳化反應速度快，很快被固化成原狀固體，在針狀焦中出現(xiàn)鑲嵌型結構，從而降低了針狀焦的質量，所以原料的膠質和瀝青質含量越低越有利于保證針狀焦質量，一般控制庚烷不溶物含量小于2.0%;灰分包括催化劑粉末、游離碳金屬等含量低，高灰分會阻礙中間相小球體的長大融并，表現(xiàn)在針狀焦結構中中間相不發(fā)達，一般要求原生喹啉不溶物含量為零，催化劑粉末含量小于100卯m，重金屬含量小于100ppm;硫含量低，硫碳化后大多數(shù)集中在焦炭中，影響針狀焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0.5%。催化裂化(FCC)油漿是重質油催化裂化產(chǎn)物，雖然其中富含大量的三環(huán)、四環(huán)芳烴，但也含有裂化活性較高的輕組分和聚合活性高的重組分及大量的催化劑粉末、重金屬等雜質。如果將這些對生產(chǎn)針狀焦不利的成分預處理掉，就是很好的針狀焦原料。目前，有的將FCC油漿摻入減壓渣油中進行延遲焦化，用于提高針狀焦原料的產(chǎn)率和性質，但FCC油漿加入量不能太多，否則會明顯縮短延遲焦化塔單塔的運轉周期，而且FCC油漿在較高的溫度下反應，且反應時間長，使適宜作針狀焦原料的餾分會大量裂解，降低針狀焦的產(chǎn)率。原料預處理是指脫除原料中對生成針狀焦不利的成分和雜質的過程。CN1382761A公開了一種利用催化裂化澄清油生產(chǎn)針狀焦的方法。該方法主要是利用萃取法除去催化裂化澄清油中的催化劑粉末，然后利用延遲焦化工藝生產(chǎn)針狀焦。USP4686048是用低于IO(TC的輕油稀釋催化裂化澄清油后，經(jīng)過濾、水洗，除去其中的催化劑粉末。USP5593572是在催化裂化澄清油中加入雜原子脂肪族聚合物，進行絮凝沉降，除去催化劑粉末。上述專利方法主要是用于除去催化劑粉末，不適用于催化裂化油漿原料的預處理，而且均需要專門的裝置處理原料，流程繁雜，用時長，也增加了生產(chǎn)成本。CN1872963A公開了一種生產(chǎn)針狀焦的原料預處理方法，原料油先經(jīng)減壓蒸餾脫除其中非理想組分，剩余的理想組分與氫氣、加氫催化劑接觸，加氫反應物流經(jīng)分離得到生產(chǎn)針狀焦的原料。其中原料油可以為催化裂化油漿或澄清油。該方法通過兩種工藝的組合，能夠脫除原料油中的輕、重非理想組分，最大限度地保留理想組分，處理后的原料油滿足生產(chǎn)針狀焦原料的要求。該方法需要單獨的減壓蒸餾裝置，且蒸餾得到的餾分需進一步加氫處理，加氫處理生成油還需進一步分離，加氫本身成本高，投資大。
發(fā)明內容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種針狀焦的生產(chǎn)方法，該方法能有效除掉FCC油漿中對生產(chǎn)針狀焦不利的裂化活性較高的輕組分和聚合活性高的重組分及大量的催化劑粉末、重金屬等雜質，保留了生產(chǎn)針狀焦的理想組分，所得針狀焦產(chǎn)率高，性質好。本發(fā)明針狀焦的生產(chǎn)方法，是將延遲焦化工藝與釜式焦化工藝相結合生產(chǎn)針狀焦，包括如下步驟(1)經(jīng)加熱至450°C550°C的高溫常規(guī)焦化原料從延遲焦化塔底部進入延遲焦化塔內；經(jīng)加熱至380°C46(TC的低溫FCC油漿從延遲焦化塔中上部進入延遲焦化塔內，與常規(guī)焦化原料經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高溫油氣接觸，在延遲焦化條件下反應；(2)步驟(1)所述的FCC油漿與常規(guī)焦化原料在延遲焦化塔內反應生成的油氣從塔頂導出進入焦化分餾塔中進行分離，得到輕質餾分和針狀焦原料及尾油；(3)步驟(2)所得的針狀焦原料進入加熱爐，加熱至44(TC46(rC，最好43(rC45(TC后，進入釜式焦化反應器內進行焦化反應，生成的針狀焦沉積在釜式焦化反應器內，生成的油氣進入焦化分餾塔進行分離。本發(fā)明中，步驟(2)所述針狀焦原料的初餾點為34038(TC，終餾點為44046(TC。所述的輕質餾分是指其終餾點小于針狀焦原料初餾點的餾分，所述的尾油是指其初餾點大于針狀焦原料終餾點的餾分，一般隨常規(guī)焦化原料循環(huán)回延遲焦化塔。本發(fā)明中，步驟(3)釜式焦化反應器所產(chǎn)生的高溫焦化油氣最好與步驟(2)延遲焦化塔所產(chǎn)生的高溫油氣共用一個焦化分餾塔，這樣可以節(jié)省裝置和生產(chǎn)成本。步驟(3)也可以采用另外一個焦化分餾塔，分餾所得的尾油循環(huán)與常規(guī)焦化原料一同進入延遲焦化塔。本發(fā)明中所述的延遲焦化裝置的操作條件如下常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度450°C550°C，最好485°C505°C;反應壓力0.05MPa0.20MPa，最好0.15MPa0.17MPa;循環(huán)重量比0.051.O，最好0.20.4;焦化周期24h36h;FCC油槳加熱爐出口溫度為380°C46(TC，最好420°C440°C;FCC油漿加熱爐出口溫度比常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度低50°C70°C。所述的循環(huán)重量比是指循環(huán)回延遲焦化塔的尾油與常規(guī)焦化原料的重量比。本發(fā)明步驟(3)所述的釜式焦化反應器的操作條件如下反應壓力1.0MPa2.OMPa，最好1.3MPa1.7MPa;釜內反應溫度440°C520。C，最好475°C495。C;焦化周期18h48h，最好24h36h。本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的常規(guī)焦化原料為石油系的減壓渣油、減粘裂化渣油、乙烯焦油、熱裂化渣油和頁巖油中的一種或多種。本發(fā)明方法中，在每個焦化周期操作后期停止進入FCC油漿，同時提高常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度來提高焦化塔內的溫度，降低焦炭的揮發(fā)分。一般需提高35°C。本發(fā)明方法中，常規(guī)焦化原料采用常規(guī)的延遲焦化工藝流程，即先經(jīng)加熱爐對流段加熱至33035(TC，然后進入分餾塔底部進一步與進入分餾塔的高溫焦化油氣換熱，同時淋洗焦化油氣中攜帶的焦粉。步驟(2)所述的分餾塔底尾油同常規(guī)焦化原料一同出分餾塔，進入加熱爐的輻射段加熱至450°C55(TC后，從延遲焦化塔底部進入塔內進行反應。本發(fā)明方法中，F(xiàn)CC油漿、常規(guī)焦化原料和針狀焦原料可在同一加熱爐的過渡段和輻射段加熱，也可分別在不同的加熱爐中加熱。FCC油漿在加熱爐中加熱至380°C460°C后從延遲焦化塔中上部進入塔內進行反應，其中所述FCC油漿進入延遲焦化塔的位置距焦化塔底部的距離占焦化塔整個高度的5/106/10處。本發(fā)明中，F(xiàn)CC油漿與常規(guī)焦化原料的進料重量比為10:9050:50，優(yōu)選為20:8040:60。本發(fā)明方法將延遲焦化工藝與釜式焦化工藝相結合生產(chǎn)針狀焦，即利用延遲焦化工藝處理常規(guī)焦化原料的同時，將FCC油漿以低溫從延遲焦化塔中上部引入塔內，反應所得的高溫油氣經(jīng)分餾得到針狀焦原料，然后利用釜式焦化工藝處理針狀焦原料，得到優(yōu)質針狀焦，具體優(yōu)點如下(l)FCC油漿在較溫和的焦化條件下將反應活性較高的組分裂解掉，然后在分餾塔中分餾出去，達到脫除反應活性較高的輕組分的目的。(2)FCC油漿在較溫和的條件下，將大部分三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)等理想的針狀焦原料組分保留下來，同常規(guī)焦化原料生產(chǎn)的相同餾分一同作為生產(chǎn)針焦的原料。(3)FCC油漿在延遲焦化的條件下，瀝青質和部分膠質縮合成焦炭，連同重金屬、催化劑粉末等一同沉積在焦化塔內，從而除掉了不利于生產(chǎn)針狀焦的重組分和雜質，而沒有在焦化反應過程中除掉的在后來的焦化分餾塔內分餾后留在塔底尾油中得到進一步清除。(4)該方法能夠加工FCC油漿得到針狀焦原料，擴大了針狀焦原料的來源。(5)該方法可以用一個加熱爐和一個焦化分餾塔，流程簡單，在生產(chǎn)優(yōu)質各向異性光學結構的針狀焦的同時，還可以生產(chǎn)輕質餾分和普通焦炭。(6)FCC油漿被加熱至最高44(TC就進入延遲焦化塔，加熱爐不易結焦，延長使用壽命。(7)較低溫度FCC油漿的注入降低了常規(guī)焦化原料的裂解溫度，縮短了常規(guī)原料的高溫裂解時間，減少了二次反應發(fā)生，致使生焦率降低，延長了單塔穩(wěn)定操作周期。(8)本發(fā)明方法操作彈性大，成本低、靈活、易于掌握，可以廣泛使用。(9)本發(fā)明利用釜式焦化工藝生產(chǎn)針狀焦，不但針狀焦產(chǎn)率高，而且其石墨電極強度好。圖1是本發(fā)明方法的流程示意圖。具體實施例方式以下結合圖1和具體的實施例進一步詳細解釋，但本發(fā)明并不受實施例的限制。如圖1所示，F(xiàn)CC油漿通過管線15進入加熱爐1，加熱至38(TC-46(TC后通過管線16從延遲焦化塔3的中上部進入延遲焦化塔3內；與從延遲焦化塔底部進入的常規(guī)焦化原料反應生成的高溫油氣接觸，并一同在延遲焦化條件下反應，生成的油氣通過管線4進入焦化分餾塔5，經(jīng)分離，得到氣體產(chǎn)品通過管線6出裝置；C5-18(TC餾分通過管線7出裝置；180°C_3501:餾分通過管線17出裝置；35(TC_4501:作為針狀焦原料。所得的針狀焦原料通過管線8經(jīng)加熱爐1加熱后，通過管線12進入釜式焦化反應器10進行裂化和聚合反應，生成的高溫油氣通過管線13進入焦化分餾塔5進行產(chǎn)品分離，生產(chǎn)的針狀焦從管線14出裝置；常規(guī)焦化原料從管線9進入焦化分餾塔5的下部，與從延遲焦化塔3來的高溫油氣和釜式焦化反應器io來的高溫油氣逆流換熱，同時淋洗油氣中攜帶的焦粉，然后與焦化尾油一同通過管線18返回到加熱爐1經(jīng)加熱至450°C550°C由管線2進入延遲焦化塔3進行焦化反應，生成的油氣通過管線4進入分餾塔5被分離，焦炭通過管線11出裝置。焦化塔3充滿后，切換焦化塔3A進行同樣的操作，烘焦4小時，除去揮發(fā)分。實施例1-5:實施例中所有實驗用原料油相同，旨在比較不同操作條件下的效果。實驗所用常規(guī)焦化原料油和FCC油漿的性質見表1，實驗條件及試驗結果見表2。表1實施例采用的原料油性質<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>光學結構(電鏡分析)各向異性結構注釜式焦化塔進料量為針狀焦原料占延遲焦化裝置總進料量的質量分數(shù)。權利要求一種針狀焦原料的生產(chǎn)方法，是將延遲焦化工藝與釜式焦化工藝相結合生產(chǎn)針狀焦，包括如下步驟(1)經(jīng)加熱至450℃～550℃的高溫常規(guī)焦化原料從延遲焦化塔底部進入延遲焦化塔內；經(jīng)加熱至380℃～460℃的低溫FCC油漿從延遲焦化塔中上部進入延遲焦化塔內，與常規(guī)焦化原料經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高溫油氣接觸，在延遲焦化條件下反應；(2)步驟(1)所述的FCC油漿與常規(guī)焦化原料在延遲焦化塔內反應生成的油氣從塔頂導出進入焦化分餾塔中進行分離，得到輕質餾分和針狀焦原料及尾油；(3)步驟(2)所得的針狀焦原料進入加熱爐，加熱至440℃～460℃后，進入釜式焦化反應器內進行焦化反應，生成的針狀焦沉積在釜式焦化反應器內，生成的油氣進入焦化分餾塔進行分離。2.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述針狀焦原料的初餾點為340380°C，終餾點為440460°C3.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)釜式焦化反應器所產(chǎn)生的高溫焦化油氣與步驟(2)延遲焦化塔所產(chǎn)生的高溫油氣共用一個焦化分餾塔分餾。4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的尾油是初餾點大于針狀焦原料終餾點的餾分，隨常規(guī)焦化原料循環(huán)回延遲焦化塔，循環(huán)重量比為0.051.0。5.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化的操作條件如下常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度450°C550°C;反應壓力0.05MPa`0.20MPa;焦化周期24h36h;FCC油漿加熱爐出口溫度為380°C460°C;FCC油漿加熱爐出口溫度比常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度低50°C70°C。6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的延遲焦化的操作條件如下常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度485°C505°C;反應壓力0.15MPa0.17MPa;循環(huán)重量比0.20.4;焦化周期24h36h;FCC油漿加熱爐出口溫度為420°C440°C。7.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述針狀焦原料進入加熱爐，加熱至43(TC450°C。8.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的釜式焦化反應器的操作條件如下反應壓力1.OMPa2.OMPa;釜內反應溫度440°C520°C;焦化周期18h48h。9.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的釜式焦化反應器的操作條件如下反應壓力1.3MPa1.7MPa;釜內反應溫度475°C495°C;焦化周期24h36h。10.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的常規(guī)焦化原料為石油系的減壓渣油、減粘裂化渣油、乙烯焦油、熱裂化渣油和頁巖油中的一種或多種。11.按照權利要求l所述的方法，其特征在于在每個焦化周期操作后期停止進入FCC油漿，同時提高常規(guī)焦化原料加熱爐出口溫度35t:，來提高焦化塔內的溫度，降低焦炭的揮發(fā)分。12.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的常規(guī)焦化原料先經(jīng)加熱爐對流段加熱至30035(TC，然后進入分餾塔底部進一步與進入分餾塔的高溫焦化油氣換熱，同時淋洗焦化油氣中攜帶的焦粉，并與步驟(2)所述的分餾塔底尾油一同出分餾塔，進入加熱爐的輻射段加熱至450°C55(TC后，從延遲焦化塔底部進入塔內進行反應。13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的FCC油漿、常規(guī)焦化原料和針狀焦原料在同一加熱爐的不同部位加熱，或者分別在不同的加熱爐中加熱。14.按照權利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)所述FCC油漿進入延遲焦化塔的位置距焦化塔底部的距離占焦化塔整個高度的5/106/10處。15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的FCC油漿與常規(guī)焦化原料的進料重量比為io:9050:50。16.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的FCC油漿與常規(guī)焦化原料的進料重量比為20:8040:60。全文摘要本發(fā)明公開了一種延遲焦化和釜式焦化聯(lián)合工藝生產(chǎn)針狀焦的方法。該方法是利用延遲焦化工藝處理常規(guī)焦化原料的同時，將FCC油漿以低溫從延遲焦化塔中上部引入塔內，反應所得的高溫油氣經(jīng)分餾得到針狀焦原料，然后利用釜式焦化工藝處理針狀焦原料，得到優(yōu)質針狀焦。該方法中FCC油漿以較低溫度注入焦化塔，降低了常規(guī)焦化原料的裂解溫度，縮短了原料的高溫裂解時間，減少了二次反應發(fā)生，致使生焦率降低，延長了單塔穩(wěn)定操作周期，同時能除去不利于生產(chǎn)針狀焦的反應活性高的輕組分和聚合活性高的重組分及大量的催化劑粉末、重金屬等雜質，所得針狀焦產(chǎn)率高，質量好。文檔編號C10B55/00GK101724421SQ20081022842公開日2010年6月9日申請日期2008年10月29日優(yōu)先權日2008年10月29日發(fā)明者任翠霞,初人慶,勾連忠,張學萍,朱文權,石巖,鄭慶華,高翔申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院