專利名稱：：含氧化合物進(jìn)料的催化加氫脫氧的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑組合物及其在含氧化合物進(jìn)料的加氫處理中的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明關(guān)于包括在低酸度和寬孔的多孔載體上分散有活性金屬組分的催化劑組合物，以及所述催化劑組合物在生物源的含氧化合物進(jìn)料的加氫脫氧中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：考慮到限制來自工業(yè)處理的凈碳排放的環(huán)境和財(cái)政的重要性，正廣泛研究用合成產(chǎn)品部分或完全取代石油衍生產(chǎn)品。目前，來自生物源的燃料及其它衍生物(包括收割的農(nóng)作物和農(nóng)作物廢料)代表一類重要的這種合成產(chǎn)品。因此，開發(fā)用于由這種生物源提取有用產(chǎn)品的高效方法是重要的。許多現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)已經(jīng)教導(dǎo)，通過將石油基烴進(jìn)料與由周期表VIB族和VIII族金屬構(gòu)成的催化活性金屬組分進(jìn)行接觸，可以實(shí)現(xiàn)該石油基烴原料的加氬脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDS)、加氬脫氧(HDO)和加氫脫金屬。在由多孔材料例如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化釷、二氧化鈦和二氧化硅-二氧化鈦構(gòu)成的基體或載體上沉積這種活性金屬(通常通過浸漬)。對(duì)于不同的加氬過程和不同品質(zhì)的石油進(jìn)料，使載體的多孔結(jié)構(gòu)、所負(fù)載金屬的形式和量進(jìn)行最優(yōu)化。如果液化的生物質(zhì)含有大量的含氧分子，顯然的是，對(duì)于從其中提取有用的燃料和化學(xué)物質(zhì)，高效的催化加氫脫氧(HDO)是所希望的。然而，對(duì)于使用和優(yōu)化用于生物源烴原料的加氬處理的VIB族和VIII族活性金屬催化劑，給予非常有限的關(guān)注。參考文獻(xiàn)例如美國(guó)專利4，313，852已經(jīng)論述了在加氫脫氧反應(yīng)中，活性金屬組分，特別是鉬和鴒只有當(dāng)它們處于硫化狀態(tài)時(shí)才獲得完全活性。然而，由于液化生物質(zhì)通常不含有硫化合物，包括硫化的活性金屬化合物的催化劑趨于相對(duì)不穩(wěn)定，因?yàn)閊/f匕物分解為它們的氧化物形式。因此，在本領(lǐng)域中需要提供具有改善穩(wěn)定性的石克化催化劑，使得它們能夠有效用于生物源含氧化合物進(jìn)料的加氳脫氧。在任何含氧化合物進(jìn)料的加氬脫氧過程中，含碳沉積物可能積聚在多孔催化劑內(nèi)部。這就減少了進(jìn)料組分必須擴(kuò)散其中的有效孔隙體積，從而減少了負(fù)載活性金屬的暴露的有效表面積。這些作用結(jié)合起來隨著時(shí)間推移降低了催化效率。因此，通常的操作是，通過從活性加氫脫氧區(qū)域取出催化劑并連續(xù)地將它們以典型流化床形式引入到再生區(qū)域?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行再生。在此，處理催化劑以從其中除去含碳材料，典型地通過以伴隨的高能成本將它們?nèi)紵?。盡管通過這種燃燒所產(chǎn)生的催化劑在返回到加氬脫氧區(qū)域時(shí)將會(huì)發(fā)揮作用，但它們不能獲得與"新鮮的"催化劑相同的效率；再生方法可能導(dǎo)致在催化劑的孔隙內(nèi)或在催化劑顆粒之間的間隙內(nèi)夾帶氧分子，并且在加氫脫氧過程中，這些氧分子能降低多孔材料的活性和選棒性。盡管例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2002/215840(Beech等)文獻(xiàn)描述了除去這種夾帶的氧的方法，其附加步驟進(jìn)一步增加了整個(gè)加氫脫氧方法的復(fù)雜性和能量需求。因此，在生物源含氧化合物進(jìn)料的加氫脫氧中使用如下催化劑是有利的，
發(fā)明內(nèi)容通過本發(fā)明滿足本
技術(shù)領(lǐng)域：
中的這些及其它的需求，本發(fā)明提供一種用于含氧化合物進(jìn)料的加氫脫氧的方法，該方法包括在加氫脫氧條件下使所述進(jìn)料與硫化的催化劑組合物接觸，其中，所述催化劑組合物包括i)基本上由氧化鋁形成的多孔載體，所述載體包含0-1重量％的磷和0~1重量％的硅(兩者都以氧化物計(jì)算)并且具有5~40nm的平均孔徑；和ii)1~20重量％的活性金屬組分(基于所述組合物的重量以氧化物計(jì)算)，其負(fù)載在所述多孔載體上并且包含至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬。優(yōu)選所述載體具有1020nm的平均孔徑。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"含氧化合物(oxygenate)"表示包含至少一個(gè)氧原子的烴類化合物?？梢韵胂蟮氖?，該方法可以適用于任何合適的含氧化合物進(jìn)料，特別適用于生物源進(jìn)料。然而，優(yōu)選地，含氧化合物進(jìn)料的特征在于包含甘油三酯和/或甘油三酯的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(其與加氫脫氧催化劑接觸之前已經(jīng)進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)加氫處理步驟)。這種甘油三酯可以合適地來源于魚、動(dòng)物或植物油。當(dāng)對(duì)所述甘油三酯進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)在先的加氫處理步驟時(shí)，優(yōu)選這些步驟包括酯交換；在這種實(shí)施方式中，含氧化合物進(jìn)料包括至少10重量％，更優(yōu)選至少50重量％,最優(yōu)選至少75重量％的來自于甘油三酯的酯。典型的加氬脫氧條件包括在250°C450。C范圍內(nèi)的溫度、在10-220巴范圍內(nèi)的氳分壓、在0.1~10hr"范圍內(nèi)的液體時(shí)空速(LHSV)。在將本發(fā)明方法的加氳脫氧轉(zhuǎn)化率定義為(有機(jī))鍵合的氧轉(zhuǎn)化為H20的轉(zhuǎn)化率下，在這些條件下可以獲得至少85%的轉(zhuǎn)化率，通常至少卯％。為了以硫化物形式保持催化劑的金屬組分，而不是轉(zhuǎn)化為它們的金屬氧化物形式，優(yōu)選在存在疏化氫(H2S)或者其前體的情況下使所述含氧化合物進(jìn)料與催化劑組合物接觸，使得在氫氣中存在所述硫化氫的量為10ppm~10000ppm，優(yōu)選為10ppm~1000ppm。本發(fā)明的催化劑組合物的特征在于低負(fù)載的活性金屬組分，所述催化劑組合物的優(yōu)選金屬含量為5~20wt°/。。對(duì)于加氫脫氧功能，這種低負(fù)載并不會(huì)犧牲催化活性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在加氫脫氧條件下使用時(shí)，所述加氫脫氧條件包括其特征在于硫含量小于2mg/Kg和氮含量小于10mg/Kg的菜籽油進(jìn)料；溫度為約30(TC;氫分壓為50巴；H/油比例為1000nL/L;及液體時(shí)空速為約5hr";進(jìn)料循環(huán)比為約5,用于本發(fā)明的催化劑組合物可以獲得每小時(shí)每克所述活性金屬組分大于12克氧(gO/gM/hr)的加氫脫氧活性，該加氫脫氧活性被定義為1減去反應(yīng)產(chǎn)物與含氧化合物進(jìn)料中殘留氧相比的分?jǐn)?shù)。活性金屬的低重量百分比(基于催化劑的總重量)還限制這些組分的"聚集"或不均勻分布，因此，有助于兩種或多種金屬組分的共同作用。可以設(shè)想VIB族和VIII族金屬的任何組合用于所述催化劑組合物。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述催化劑組合物的VIB族金屬包括鉬(Mo)和/或所述催化劑組合物的vm族金屬包括鎳(Ni)。更具體地，優(yōu)選所述催化劑組合物的活性金屬組分包括10~18重量％的鉬和2~5重量％的鎳。在這些范圍或其各自范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選所述催化劑組合物的所述活性金屬組分的特征在于Mo/Ni重量比在4:l2:l范圍內(nèi)。對(duì)于這種催化劑的特定應(yīng)用，氧化鋁多孔載體的酸度應(yīng)該保持在低的水6平。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，通過使用包括小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.1重量％的磷；和/或小于0.5重量％,更優(yōu)選小于0.1重量％的硅(兩者都基于所述組合物的重量并且以氧化物計(jì)算)的多孔氧化鋁載體來獲得這種低的酸度。定義如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"金屬"表示如下金屬(a)該金屬存在于基本上氧化鋁宏觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面上或所述宏觀結(jié)構(gòu)的外表面上或兩者之上；和(b)該金屬影響宏觀結(jié)構(gòu)的顆粒的催化性能或者影響所述宏觀結(jié)構(gòu)的顆粒的吸附性能或者兩者。術(shù)語(yǔ)"金屬"并不包括多孔無機(jī)材料所包含的金屬。例如，在結(jié)晶微孔分子篩的情況中，術(shù)語(yǔ)"金屬"不包括結(jié)晶分子篩骨架中的任何金屬。通過原子吸收光譜、感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法或由ASTM規(guī)定的測(cè)量各種金屬的其它方法來測(cè)量金屬的量。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"總體積"是指，如果宏觀結(jié)構(gòu)內(nèi)所有孔隙都用無孔材料來填充，則由宏觀結(jié)構(gòu)材料置換的體積。在本說明書的上下文中，"平均孔徑"被定義為如下孔徑，其中該催化劑的一半孔體積是存在于直徑低于該值的孔中，而另一半孔體積存在于直徑高于該值的孔中。通過在140。C接觸角的汞壓法測(cè)得從其中獲得該數(shù)據(jù)的孔徑分布。用于測(cè)定基本上宏觀結(jié)構(gòu)的密度、中孔孔隙率、微孔空隙率和粒度分布的程序?qū)τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在G.Ertl，H.Knozinger和J.Weitkamp的多相催化劑手冊(cè)(1997年)描述了這種程序的實(shí)例。理中使用的加熱制度。具體實(shí)施方式催化劑組合物使用可以對(duì)所述氧化鋁的比表面積、孔隙體積和孔徑分布實(shí)施合適控制的方法，可以生產(chǎn)用于加氫脫氧催化劑的氧化鋁載體。在以下專利公開中描述的合適的方法日本專利公告公開71456/1971和日本專利公開26512/1986的載7體(其中由通過鋁鹽的水解所制得的假勃姆石獲得氧化鋁)；日本專利公開166220/1985、日本專利特公開24824/1993、日本專利公開166220/1985、日本專利特7^開24824/1993、日本專利公開166220/1985、日本專利特公開10535/1995和美國(guó)專利2,915,475，其中氧化鋁源是通過鋁鹽、金屬鋁或鋁醇鹽的水解所獲得的各種氧化鋁水溶膠、凝膠。此外美國(guó)專利申請(qǐng)2003/044348描述了用于制備具體氧化鋁組合物的方法，在存在水的條件下，將含酸的氫氧化鋁、通過在存在一元酸或其鹽的條件下處理活性氧化鋁所獲得的含酸的氧化鋁、三羥鋁石和y-氧化鋁混合；然后將該混合物通過水熱合成進(jìn)行溶膠-形成反應(yīng)、中和、水熱處理、干燥、焙燒等。美國(guó)專利申請(qǐng)公開2005079126(LeLoarer等)描述了通過鋁氫氧化合物或氫氧化物的脫水、因此所獲得的氧化鋁的團(tuán)聚、然后水熱處理和焙燒該團(tuán)聚物來制備團(tuán)聚的氧化鋁載體材料。所有這些文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。設(shè)想氧化鋁載體能具有模態(tài)的孔徑分布(modalporesizedistribution)或者雙峰的孔徑分布，盡管前者在本申請(qǐng)中是優(yōu)選的。美國(guó)專利6,919,294描述了生產(chǎn)加氫精煉催化劑的方法，該加氫催化劑含有加氫-活性金屬，并且基本為氧化鋁并具有雙峰孔隙特征的無機(jī)氧化物載體。因此，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。不管用于獲得氧化鋁載體的實(shí)際方法，對(duì)于本發(fā)明載體具有低酸度是重要的，更具體地，氧化鋁載體的磷和硅含量分別在0~1重量％(基于所述催化劑組合物的重量并以氧化物計(jì)算)是重要的。優(yōu)選地，所述催化劑組合物的氧化鋁載體包括小于0.5重量％的,圭和磷中的一種或兩種，更優(yōu)選小于0.1重量%。最優(yōu)選地，所述催化劑的氧化鋁載體基本上不含硅或磷?？梢酝ㄟ^上述參考方法中使用的鋁源純度來獲得這種載體?；蛘?，如果所述氧化鋁載體的必要的低酸度可以通過添加助催化劑和/或4參雜劑來控制。助催化劑和/或摻雜劑的實(shí)例包括卣素，特別是氟；硼；氧化釔；稀土氧化物和氧化4美。助催化劑如卣素通常增加金屬氧化物載體的酸度，而弱堿摻雜劑如氧化釔或氧化鎂傾向于降低這種載體的酸度。要進(jìn)行加氬脫氧的原料組分應(yīng)當(dāng)通過催化劑的孔隙進(jìn)行擴(kuò)散。當(dāng)然，必須選擇無機(jī)載體的孔徑和孔隙體積以提供這種催化劑可獲得性，但是，也測(cè)定下面這些參數(shù)催化劑的體積密度和斷裂強(qiáng)度；以及當(dāng)大批裝載在反應(yīng)器中時(shí)催化劑的壽命；超過給定的時(shí)間期間污染物在催化劑上沉積的沉積度；以及表面積與決定催化劑活性的孔隙體積之間的比例。本發(fā)明催化劑組合物中所包括的載體具有5~40nm,優(yōu)選8~30nm，更優(yōu)選10~20nm的平均孔徑。優(yōu)選地，直徑大于100nm的氣孔應(yīng)當(dāng)具有1~30%孔隙體積，優(yōu)選1~20%,更優(yōu)選1~10%。所述催化劑組合物的VIB族金屬優(yōu)選選自鉬、鴒或它們的混合物，鉬是特別優(yōu)選的。VIB族金屬的量?jī)?yōu)選為10~18重量°/。[以三氧化物計(jì)算]。所述催化劑組合物的VIII族金屬優(yōu)選選自鎳、鈷或它們的混合物，鎳是特別優(yōu)選的。VIII族金屬的量?jī)?yōu)選為0.1~10重量％[以氧化物計(jì)算]，更優(yōu)選為0.1~7重量％,最優(yōu)選為2.0~5.0重量％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，所述催化劑組合物的活性金屬組分包括10~18重量％的鉬(以三氧化物計(jì)算)和2.0~5.0重量％的鎳(以氧化物計(jì)算)。在存在或不存在其它的VIB族和VIII族金屬下，還優(yōu)選的是，所述催化劑組合物的特征在于Mo/Ni重量比在4:1~2:1范圍內(nèi)。能夠在氧化鋁載體上引入所述金屬組分，使得催化活性物質(zhì)以非常精細(xì)分散的形式分布在載體材料上，從而使單位質(zhì)量的活性金屬的表面積最大化的任何方法都適用于本發(fā)明的催化劑制備。所需金屬的催化活性材料的前體的溶液浸漬所述載體材料；隨后對(duì)浸漬的載體材料進(jìn)行干燥和焙燒；從而將所沉積的含金屬材料轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物?？梢杂煤饘俳M分前體的溶液在一個(gè)或多個(gè)步驟中浸漬所述載體顆粒。對(duì)于VIB族金屬，七鉬酸銨、二鉬酸銨、鎢酸銨可以是適合的前體。對(duì)于VIII族金屬，可以考慮硝酸鎳和硝酸鈷。浸漬溶液可以含有磷化合物例如磷酸，以提高溶液的穩(wěn)定性。也可以存在本領(lǐng)域中已知使用的其它化合物，例如檸檬酸。在25°C200。C溫度下的任選干燥步驟后，將所獲得的材料在350°C~750。C的溫度下焙燒最高約2小時(shí)，以將至少部份，優(yōu)選全部的金屬組分前體轉(zhuǎn)化為氧化物形式。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員了解這種方法的廣泛范圍的變化。例如，能夠應(yīng)用多9個(gè)浸漬步驟，所使用的浸潰溶液含有一種或多種要沉積的或部分沉積的組分前體。或者，可以使用浸涂方法和噴涂方法替換浸潰技術(shù)。如果使用多次浸漬、浸涂和干燥步驟，則可以在每個(gè)單獨(dú)步驟后進(jìn)行煅燒。在基本為氧化鋁的載體上精細(xì)且均勻地分布作為催化活性金屬的鎳和鈷的另外已知方法包括在金屬銨碳酸鹽絡(luò)合物(complexmetalaminecarbonate)的溶液中懸浮所述載體材料。然后加熱所獲得的懸浮液(同時(shí)攪拌)，將金屬氨碳酸鹽絡(luò)合物分解為不溶的金屬碳酸鹽或堿性金屬碳酸鹽，它們沉積在懸浮的載體材料上。通過進(jìn)一步加熱，如果必要，還原，可以將所述碳酸鹽分別轉(zhuǎn)化為金屬氧化物或金屬元素。該方法在本發(fā)明中并不是優(yōu)選的，其原因如下該方法需要使用高的氨濃度以獲得可溶形式的氨絡(luò)物碳酸鹽(amminecarbonate);所伴隨的高pH值會(huì)部分溶解氧化鋁載體。當(dāng)除去氨時(shí)，該除去氨是使金屬氨絡(luò)物碳酸鹽分解所必須的，該溶液的pH值降低。從而，載體材料的溶解部分將會(huì)沉積，包裹所沉積的活性材料顆粒，從而使其失活。因此，如果使用低的活性金屬濃度，則這種影響的意義會(huì)增加。然而在英國(guó)專利1220105(Stamicarbon)描述了更適合的"懸浮"技術(shù)。所獲得的催化劑顆?？梢跃哂性S多不同的形狀。適合的形狀包括圓柱形；球形；環(huán)形以及對(duì)稱和不對(duì)稱的多葉形(polylobe)，例如三葉形或四葉形。當(dāng)然會(huì)認(rèn)識(shí)到，可以使用長(zhǎng)度、寬度及直徑的參數(shù)限定這些形狀；然而對(duì)于給定的顆粒形狀，優(yōu)選這些參數(shù)中的每個(gè)參數(shù)在1~50mm的范圍內(nèi)。在催化劑用于原料加氳處理之前，可以以允許在從氧化物形式轉(zhuǎn)化為硫化物形式的每個(gè)階段平衡的任何常規(guī)方式將催化劑活性金屬組分(部分或全部)轉(zhuǎn)化為它們的硫化物形式。不允許這種平衡的技術(shù)是不適合的，因?yàn)樗鼈兛赡軐?dǎo)致金屬硫化物分散體的損失，從而損失催化活性。例如，用氫和硫化氫的混合物(任選地進(jìn)一步用氮?dú)饣驈U氣稀釋)，可以在220500。C的溫度下原位(在反應(yīng)器中)預(yù)硫化110小時(shí)?；蛘?，在1~10Mpa的氫壓力和20030(TC的溫度下，可以用正己烷中的CS2預(yù)硫化所述催化劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，使用二曱基二硫(DMDS)示蹤SRGO(S=3.7重量％)預(yù)辟u化所述催化劑。在50巴的H2壓力下實(shí)施浸漬(soaking),并且以3.0hr"液體時(shí)空速(LHSV)維持3小時(shí)。圖l說明了催化劑進(jìn)行浸漬(soaking)和預(yù)硫化的條件的優(yōu)選實(shí)施方式。含氧化合物進(jìn)料(oxygenatefeedstock)生物源甘油三脂可以合適地由魚、動(dòng)植物油來獲得。特別有用的甘油三脂源(可以單獨(dú)或組合使用)包括椰子油、棕櫚油、棕櫚堅(jiān)果油、紅花油、芝麻油、豆油、菜籽油、玉米油、芥子油、向日葵油、黃色油脂、高酸值油脂(trapgrease)、豬油、食用動(dòng)物脂、非食用油脂以及它們的混合物。最為優(yōu)選的來源是菜籽油。因?yàn)楦视腿镌吹碾s質(zhì)水平不同[例如，無脂肪酸(FFA)、痕量的金屬、磷脂、類胡蘿卜素、黃曲霉素、殺菌劑和多氯代烴]，可以進(jìn)一步對(duì)所述來源進(jìn)行預(yù)處理，以在酯交換步驟之前除去這些雜質(zhì)。當(dāng)然，實(shí)際上應(yīng)用的預(yù)處理方法取決于所使用的油種類，但是通常包括選自脫膠、除臭(真空蒸餾)、汽提、堿洗提、溶劑萃取和漂白中的至少一種方法。認(rèn)為本發(fā)明的方法也可以包括甘油三脂來源的酯交換的步驟，其中在加氫脫氧步驟之前進(jìn)行所述步驟。由此，酯交換的含氧化合物產(chǎn)物與催化劑進(jìn)行接觸?？梢愿鶕?jù)已知技術(shù)對(duì)酯交換條件，特別是溫度和曱醇量、與甘油三脂一起的堿(例如NaOH))加以變化，使得含氧化合物產(chǎn)物包括至少10重量％，更優(yōu)選至少50重量°/。，最優(yōu)選至少75重量％的酯。[K.S.Tyson，"BiodieselTechnology&feedstocks"的公開內(nèi)容，國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)出版物，2003年3月26日，在此引入作為參考]。此外，調(diào)整所述酯交換條件使得含氧化物產(chǎn)物實(shí)質(zhì)上包括通式R-O-Me的曱基酯，式中R是碳原子數(shù)為C10-C50，更優(yōu)選為C,s-C40的烴部分。在本發(fā)明中，含氧化合物進(jìn)料可以為液相、蒸汽相或混合的蒸氣/液相?？梢匀芜x地向含氧化合物進(jìn)料中添加一種或多種惰性稀釋劑，以降低其在全部進(jìn)料中的有效濃度。稀釋劑通常應(yīng)該不與原料或多孔載體反應(yīng)，從而適合的稀釋劑包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫和水，其中惰性稀釋劑是最優(yōu)選的。當(dāng)具有稀釋劑時(shí)，該稀釋劑可以占1~99摩爾％，優(yōu)選為約1~80摩爾％,更優(yōu)選為約5~約50摩爾％，最優(yōu)選為約5~約25摩爾％(基于所述進(jìn)料和引入到反應(yīng)區(qū)域或其催化劑床中的稀釋劑的摩爾總量)。加氫脫氧條件如果使用稀釋劑，則含氧化合物進(jìn)料與稀釋劑(每個(gè)組分單獨(dú)引入或組合引入)與催化劑組合物在使所述原料有效加氫脫氧的工藝條件下進(jìn)行接觸。進(jìn)行接觸的容器在此稱為"反應(yīng)器"，它是"反應(yīng)器裝置"或"反應(yīng)系統(tǒng)"或"反應(yīng)器系統(tǒng)"的一部分。"反應(yīng)器入口"被指定為反應(yīng)器中最高總壓力的點(diǎn)，在此全部或部分含氧化合物進(jìn)料與催化劑組合物進(jìn)行接觸。如果單獨(dú)引入到反應(yīng)器中，則在發(fā)生含氧化合物顯著轉(zhuǎn)化之前將含氧化合物和稀釋劑混合是重要的。以這種方式，在進(jìn)行含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中所述含氧化合物和稀釋劑將會(huì)獲得它們適當(dāng)?shù)姆謮?。通過調(diào)整以下一個(gè)或多個(gè)參數(shù)來控制本發(fā)明的具體加氫脫氧條件反應(yīng)溫度和壓力；進(jìn)料組成；所使用的稀釋劑的有效量；進(jìn)料流速，即液體時(shí)空速(LHSV);具體的反應(yīng)器構(gòu)造；以及催化劑再生的和/或再循環(huán)的水平和程度。典型的加氫脫氧條件包括在250400。C范圍內(nèi)的溫度、在10-220巴范圍內(nèi)的氬分壓、在0.1~10hr"范圍內(nèi)的液體時(shí)空速(LHSV)。更優(yōu)選地，加氪脫氧條件包括在280~380。C范圍內(nèi)的溫度、在20~100巴范圍內(nèi)的氫分壓、在0.2~2hf1范圍內(nèi)的液體時(shí)空速。為了控制加氬脫氧反應(yīng)的放熱量，從反應(yīng)區(qū)域除去的一些反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再循環(huán)(使得總進(jìn)料量高于新鮮進(jìn)料的量)。在本發(fā)明中，優(yōu)選的循環(huán)比定義如下(循環(huán)產(chǎn)物速率+進(jìn)料速率)/新鮮進(jìn)料速率該循環(huán)比在110范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，含氧化合物進(jìn)料在存在硫化氫(H2S)或其前體，特別是CS2條件下與所述催化劑進(jìn)行接觸，使得在所述氫中存在的碌"乜氫的量為10ppm~2000ppm,更優(yōu)選為10ppm~1000ppm。不局限于理論，在存在氫條件下的加氬脫氧主要通過氫解作用來進(jìn)行(其中氧從原料中以水形式除去)。以限定水平的硫化氫或其前體添加量抑制了氬解，并且提高了其它脫氧反應(yīng)(以二氧化碳、一氧化碳和/或二氧化硫形式除去氧)；這能降低在HDO過程中總的氫消耗量。當(dāng)應(yīng)用時(shí)，一些H2S可以使12加氫脫氧催化劑保持其活性的硫化狀態(tài)。可以在各種催化反應(yīng)器中進(jìn)行含氧化合物的轉(zhuǎn)化，包括流化床反應(yīng)器、逆流自由下落反應(yīng)器和并流提升管反應(yīng)器，如在美國(guó)專利4，068，136和在FluidizationEngineering,D.Kunii和0.Levenspiel，RobertE.KriegerPublishingCo.NY,1977中所描述的，其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。盡管可以使用任何標(biāo)準(zhǔn)的商用規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床或移動(dòng)床系統(tǒng)，優(yōu)選在動(dòng)態(tài)床系統(tǒng)，更優(yōu)選在以高空間速度操作的動(dòng)態(tài)床系統(tǒng)中實(shí)施該方法。在使用氣體表面速度等于或低于約lm/s的密實(shí)流化床反應(yīng)器中，認(rèn)為進(jìn)料和反應(yīng)物組分在反應(yīng)器的各個(gè)位置均勻混合，含氧化合物和稀釋劑被引入到反應(yīng)器中的位置并不重要。在使用氣體表面速度超過lm/s的固定床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器中，希望以如下方式將所述進(jìn)料和和稀釋劑引入到反應(yīng)器中，該方式確保在剩余的含氧化合物和稀釋劑在反應(yīng)器中混合在一起之前不多于30%的含氧化合物被轉(zhuǎn)化。用于實(shí)現(xiàn)的方法取決于引入裝置例如進(jìn)料嘴的位置，以及通過這種裝置引入的相對(duì)速率，該方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。在任何所使用的反應(yīng)器中含氧化合物的轉(zhuǎn)化應(yīng)當(dāng)維持足夠高的水平，以減少不希望的副產(chǎn)品的量和任何未反應(yīng)進(jìn)料的再循環(huán)程度。通常，50摩爾％轉(zhuǎn)化水平(伴隨的剩余50摩爾％的再循環(huán))商業(yè)上是可接受的。然而，希望獲得大于85摩爾％，更優(yōu)選大于98摩爾％的轉(zhuǎn)化水平，以簡(jiǎn)化任何再循環(huán)過程。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員了解多種保持這種水平含氧化合物轉(zhuǎn)化的方法。因?yàn)樵诩託涿撗醴磻?yīng)過程中會(huì)在分子篩催化劑的表面上或在分子篩催化劑的內(nèi)部形成含碳沉積物，例如"焦炭"，所述催化劑典型地通過燃燒至少部分焦炭沉積物來再生。以保持在反應(yīng)器內(nèi)部的全部催化劑的活性水平所需要的次數(shù)和條件下進(jìn)行這種再生。在MichelLouge,"ExperimentalTechniques",CirculatingFluidizedBeds,Grace,Avidan，&Knowlton，eds.，Blackie，1997(336337)中描述了用于實(shí)現(xiàn)此的技術(shù)，在此將其內(nèi)容引入作為參考。在該方法的實(shí)施方式中，一部分焦化的催化劑組合物從反應(yīng)器中排出并引入再生系統(tǒng)。該再生系統(tǒng)包括再生器，其中焦化的催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含有氧氣的氣體在常規(guī)再生溫度、壓力和停留時(shí)間條件下進(jìn)行接觸。選擇劑組合物。再生介質(zhì)的非限制實(shí)施例包括氧氣、03、S03、N20、NO、N02、N205、空氣、用氮或二氧化碳稀釋的空氣、氧氣和水(參見美國(guó)專利6,245,703，在此引入作為參考)、一氧化碳和/或氫中的一種或多種。再生溫度可以在約200°C~約1500。C范圍內(nèi)，但是，優(yōu)選在450°C~550。C范圍內(nèi)。再生壓力可以在約15psi(103kPa)~約500psi(3448kPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選為約20psi(138kPa)~約250psi(1724kPa)，更優(yōu)選為約25psi(172kPa)~約150psi(1034kPa),最優(yōu)選為約30psi(207kPa)~約60psi(414kPa)。所述催化劑組合物在再生器中的停留時(shí)間優(yōu)選在約1分鐘幾小時(shí)范圍內(nèi)，最優(yōu)選為約1分鐘100分鐘?；谒鰵怏w的總體積，氣體中的氧的體積優(yōu)選為約0.01~約5摩爾％?？梢蕴砑釉偕呋瘎┮源龠M(jìn)催化劑組合物的再生。這種助催化劑典型地為含金屬化合物例如鉑、鈀等，這可以直接添加到再生器中，或者可間接地例如與焦化的催化劑組合物一起添加。在一種實(shí)施方式中，基于焦化的催化劑組合物的總重量，再生的催化劑組合物具有小于約2重量％，更優(yōu)選小于約1重量％，更優(yōu)選小于約0.5重量％的焦炭水平。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以控制再生的嚴(yán)重程度，以提供保留一些焦化物質(zhì)的催化劑，即獲得部分再生的催化劑，這在氧化-烯烴反應(yīng)過程中具有提高的輕烯烴的選擇活性?？梢蚤g歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式實(shí)施該方法?？梢栽趩蝹€(gè)反應(yīng)區(qū)域或串聯(lián):或并聯(lián)設(shè)置的多個(gè)反應(yīng)區(qū)域中實(shí)施該方法。測(cè)定催化劑活性的測(cè)試條件為了說明在此使用的催化劑組合物的活性是出乎意料的高，并且可以與較高的金屬負(fù)載的催化劑相比，可以在具體的測(cè)試條件下測(cè)量催化劑活性。這些條件表示在該條件下典型使用催化劑組合物的加氫脫氧的條件。所述催化劑組合物為壓出物的形式，并且置于固定床反應(yīng)器中，使得在所述催化劑組合物中的金屬的質(zhì)量為135~145g/升反應(yīng)器體積。盡管在這些試驗(yàn)常使用直徑為l-6mm的圓柱形、三葉和/或四葉形催化劑。使用DMDS示蹤的SRGO(S=3.7重量％)預(yù)硫化所述催化劑。在50巴的H2壓力下進(jìn)行浸漬(soaking)，并且以3.0"的液體時(shí)空速(LHSV)保持3小時(shí)。使用菜籽油進(jìn)料作為試驗(yàn)用的含氧化合物，其特征在于硫含量小于2mg/Kg、氮含量小于10mg/Kg。在測(cè)試期間所使用的加氫脫氧條件包括溫度約300。C、氬分壓50巴、H2/油比〉1000nL/L和液體時(shí)空速約5hr"。循環(huán)比為5。在加氫脫氧方法過程中，菜籽油主要轉(zhuǎn)化為n-C17和c-C18石蠟，副產(chǎn)物為丙烷、水、二氧化碳和一氧化碳。催化劑活性被定義為l減去在全部液體產(chǎn)物中與含氧化合物進(jìn)料中殘留的氧相比的分?jǐn)?shù)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑理論上的活性大于12，優(yōu)選大于15,更優(yōu)選大于17gO/g金屬/小時(shí)。下面實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑體系的制備和使用。實(shí)施例1制備具有如表1所示性能的兩種不同的催化劑。表1催化劑A催化劑BNiO(重量％)3.413.70Mo03(重量％)13.212.1Mo03(g/升)80.571.4Si02(重量°/。)<0.11.00一Q1《<0.1<0.1N2-SA-BET(m2/g)195245N2-PV-Ads(ml/g)0.60.70平均孔徑(埃)13.210.0載體體密度0.640.57將五十毫升的各種催化劑裝載在固定床反應(yīng)器中。使用具有如下表2所限定的性質(zhì)的菜籽油進(jìn)料通過上流、并行測(cè)試來證實(shí)加氫脫氧性能。表215進(jìn)料性質(zhì)參數(shù)值硫(mg/Kg)1.26氮(mg/Kg)9.0氧(重量％)10.59碳(重量％)11.51氫(重量％)10.5915,5。C時(shí)的密度(kg/m3)824.8TAN(mgKOH/g)0.14溴值(g/嫌g)57.75(TC時(shí)的粘度(mm2/s)25.32濁點(diǎn)(°F)4(39)催化劑預(yù)硫化在預(yù)硫化期間使用DMDS示蹤的SRGO(S=3.7重量％)。在50巴的H2壓力下進(jìn)行浸漬，并且以3.0hr"的液體時(shí)空速(LHSV)保持3小時(shí)。在浸漬之后，設(shè)定PV油為200nL/L,并根據(jù)圖1所示加熱催化劑床溫。在測(cè)試過程中，WABT根據(jù)表3進(jìn)行變化表3條件#TOS(天)WABT(。C)133002290362804727010250612258713280817295919289103228711333001234310其它參數(shù)是LHSV=5hr"，壓力50巴。為了降低加氫脫氧的放熱量，以1:5(新鮮料總料)的循環(huán)比使用活性催化劑再循環(huán)。在下表4中顯示了由該加氬脫氧方法獲得的性能結(jié)果表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>盡管兩種催化劑具有低的金屬負(fù)載，但均表現(xiàn)出高的活性。在相同的加氫脫氧條件下，在催化劑A上沉積焦炭少于在比較例的催化劑B上沉積的焦炭。本發(fā)明并不被限制于上述的實(shí)施方式。在下面的權(quán)利要求書中限定所要求保護(hù)的權(quán)利要求，在該權(quán)利要求的范圍內(nèi)可以設(shè)想進(jìn)行許多變化。權(quán)利要求1.用于含氧化合物進(jìn)料的加氫脫氧的方法，包括在加氫脫氧條件下使所述進(jìn)料與硫化的催化劑組合物接觸，其中，所述催化劑組合物包括i)基本上由氧化鋁構(gòu)成的多孔載體，所述載體包含0～1重量％的磷和0～1重量％的硅(兩者都以氧化物計(jì)算)并且具有5nm～40nm的平均孔徑；和ii)1～20重量％的活性金屬組分(基于所述組合物的重量并以氧化物計(jì)算)，所述活性金屬組分負(fù)載在所述多孔載體上，并且包含至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述含氧化合物進(jìn)料包括甘油三酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含氧化合物進(jìn)料包含至少10重量％的酯，優(yōu)選至少50重量％的酯，更優(yōu)選至少75重量％的酯。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述含氧化合物進(jìn)料包括已經(jīng)經(jīng)過酯交換的甘油三酯的反應(yīng)產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述加氫脫氧條件包括在250。C450。C范圍內(nèi)的溫度，在10~220巴范圍內(nèi)的氫分壓，在0.1~10hr"范圍內(nèi)的液體時(shí)空速(LHSV)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在存在錄"匕氫(H2S)或其前體的情況下，使所述含氧化合物進(jìn)料與所述催化劑組合物接觸，使得在氫氣中存在的所述硫化氫的量為10ppm~10000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在氫氣中存在的所述硫化氫的量為10ppm~1000ppm。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑組合物的所述氧化鋁載體包含小于0.5重量％的硅和小于0.5重量％的磷。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑組合物的所述氧化鋁載體具有在10~20nm范圍內(nèi)的平均孔徑。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑組合物的所述VIB族金屬包括鉬(Mo)。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑組合物的所述VIII族金屬包括鎳(Ni)。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中，所述催化劑組合物的所述活性金屬組分包括10~18重量％的鉬和2~5重量％的鎳。13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑組合物的所述活性金屬組分的特征在于，Mo/Ni重量比在4:1~2:1的范圍內(nèi)。全文摘要用于含氧化合物進(jìn)料的加氫脫氧的方法，該方法包括在加氫脫氧條件下將所述進(jìn)料與硫化的催化劑組合物進(jìn)行接觸，其中所述催化劑組合物包括i)基本上由氧化鋁形成的多孔載體，所述載體包含0～1重量％的磷和0～1重量％的硅(兩者都以氧化物計(jì)算)并且具有5～40nm的平均孔徑；和ii)1～20重量％的活性金屬組分(基于所述組合物的重量并以氧化物計(jì)算)，所述活性金屬組分負(fù)載在所述多孔載體上并且包括至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬。文檔編號(hào)C10G45/08GK101460595SQ200780021019公開日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年6月6日優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日發(fā)明者埃爾科·布雷武德,斯蒂芬·揚(yáng)布羅爾斯,羅伯特·杰拉爾迪斯·萊利韋爾德申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司