專利名稱：一種目視比色氟離子傳感試紙及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于識(shí)別結(jié)合和用于光學(xué)檢測(cè)陰離子的化合物構(gòu)成的離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用具有金屬配位功能基團(tuán)的化合物為識(shí)別顯色的氟離子測(cè)試試紙。
背景技術(shù)：
環(huán)境中特別是水中的微量氟元素存在，嚴(yán)重?fù)p害人的健康。飲水中的氟，低氟水地區(qū)兒童齲齒率變高，高氟水地區(qū)人群氟斑牙、氟骨癥患病率增高。重度氟中毒會(huì)導(dǎo)致讓人極為痛苦的氟骨病。
氟離子濃度可以較方便地使用氟離子選擇性電極測(cè)試，但對(duì)于氟中毒常發(fā)生的欠發(fā)達(dá)地區(qū)，不適合于一般市民日常使用。本發(fā)明人在進(jìn)行一系列研究的基礎(chǔ)上，發(fā)明了含有一種帶有偶氮酚基團(tuán)的金屬配合物制成的檢測(cè)試紙，可以檢測(cè)出10ppm濃度的檢測(cè)試紙(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00510041353.7)，在適合一般市民特別是農(nóng)村使用方面取得了進(jìn)步，但是難以檢測(cè)出世界衛(wèi)生組織規(guī)定的安全引用水標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的1ppm濃度要求。
本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究，又發(fā)現(xiàn)利用另一種帶有偶氮基團(tuán)的金屬配合物，可以在更低的檢測(cè)濃度工作并能做成測(cè)試試紙，用于氟離子的選擇性檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種利用選擇性檢測(cè)氟離子的顯色化合物檢測(cè)氟離子的方法以及簡(jiǎn)便的氟離子測(cè)試試紙，并可以直接用于水樣特別用于飲用水的檢測(cè)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的首先發(fā)現(xiàn)一種由式1表示的一類配位化合物對(duì)氟離子具有高效選擇顯色性質(zhì)。
a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M為二價(jià)的稀土金屬元素，A為A為陰離子，c取1、2，使電荷平衡，L1為氮原子和/或氧原子為配位原子的雙齒配體，L2為式2的配體，， 式2。
該類金屬配合物，其中L1只要把金屬離子配位形成較穩(wěn)定的配位化合物的配體即可，可以是雙齒、三齒或四齒的配體，通常雙齒配體較好，配位原子可以氮原子、硫原子、氧原子，通常市場(chǎng)可得的即可?？紤]配合物的穩(wěn)定性、吸收和熒光強(qiáng)度，配體可選擇具有芳環(huán)的配體，例如2，2-聯(lián)吡啶，鄰二氮雜菲等配體。中心金屬離子M通常只要能形成穩(wěn)定的配合物，由于形成配合物而促進(jìn)對(duì)氟離子顯色的感度，從實(shí)驗(yàn)可以選擇。通常選擇稀土金屬較好，還可以利用其熒光變化進(jìn)行檢測(cè)，具體的例子有釕，銪，銠，鈀等的二價(jià)金屬離子，其中釕的配合物的光學(xué)性質(zhì)研究詳盡，選擇釕更好。其中的陰離子A只要滿足電荷平衡以及不對(duì)以后的氟離子的顯色產(chǎn)生不良影響即可，考慮到在有機(jī)溶劑中進(jìn)行化合物的合成與純化，選擇在有機(jī)溶劑中溶解的鹽類陰離子較好，例如六氟磷酸根(PF6-)。
該類化合物的特征在于，其中至少有一個(gè)配體，即式1中的L2為式2的配體。
該類化合物在與氟離子相互作用顯色時(shí)，主要在配體L2上發(fā)生質(zhì)子與氟離子(F-)氟離子相互作用形成氫鍵，引起分子中電子分布的變化而發(fā)生顏色變化，達(dá)到檢測(cè)氟離子的目的。氯離子、溴離子、碘離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子等不能與其作用引起顏色變化，磷酸二氫根離子與其作用易形成沉淀。
配體和配合物本身可以根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行合成。配體L2可以根據(jù)文獻(xiàn)從4，5-二雜氮芴酮合成(Chemistry Letters(2004)，33(1)，78-79.，結(jié)構(gòu)化學(xué)(2002)，21(3)，249-251)或從供應(yīng)商例如Aldrich獲得，配體L1可以從市場(chǎng)例如Aldrich獲得。配合物可以根據(jù)文獻(xiàn)，合成含4，5-二雜氮芴酮及其他配體的配合物，例如2，2’-聯(lián)吡啶，1，10-鄰二氮雜菲-5，6-二酮(自然科學(xué)報(bào)(1996)，35(6)，19-22.)合釕，用2，4-二硝基苯肼與之反應(yīng)直接獲得本發(fā)明的配位化合物，例如，2個(gè)L1為2，2’-聯(lián)吡啶和一個(gè)L2為式2的釕配合物。此時(shí)4，5-二雜氮芴酮與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)生成了本發(fā)明所使用的特征配體L2。
合成的配位化合物的結(jié)構(gòu)通?？梢酝ㄟ^元素分析、質(zhì)譜、核磁共振，紫外可見吸收光譜進(jìn)行表征。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了該類配合物對(duì)氟離子具有良好的選擇性顯色作用。
第二，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的顯色劑配位化合物可以配成有機(jī)溶液，用于氟離子的選擇性比色檢測(cè)。一般將本發(fā)明所指的配位化合物，例如式1中的2個(gè)L1為二(2，2’-聯(lián)吡啶)和一個(gè)L2為式2的釕配合物，溶于有機(jī)溶劑，配成一定濃度。該有機(jī)溶劑只要能溶解該類配位化合物和利于溶解待測(cè)試的樣品即可，方便地可以使用乙腈(MeCN)，二甲亞砜(DMSO)等作為溶劑。濃度可以根據(jù)測(cè)試條件和顏色變化程度進(jìn)行決定，對(duì)于本發(fā)明的方法，配位化合物，可以配成摩爾濃度為10-3-10-6M，常規(guī)的測(cè)試方法的濃度可配成10-4-10-5M。在此溶液中加入酸度穩(wěn)定劑為好，例如加入對(duì)甲基苯磺酸，通常的濃度調(diào)整在與配合物中L2的濃度摩爾比例為0.8-1.1∶1為好，1∶1更好。待測(cè)含氟離子的樣品加入后的測(cè)試濃度在10-6-10-3M較好，10-5-10-4M范圍更好。具體測(cè)試可以利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法，或直接使用裸眼目視比色法推算出氟濃度。為了獲得更靈敏正確的結(jié)果，可以采用吸收分光光度法、熒光光度法進(jìn)行測(cè)試。
第三，利用本發(fā)明發(fā)現(xiàn)所指的配位化合物，可以方便地制成測(cè)試氟離子的試紙?？梢詫⒈景l(fā)明所指的配位化合物配制成一定濃度的溶液，將通常用的例如濾紙?jiān)诖巳芤褐薪?rùn)。方便地可以使用乙腈(MeCN)，二甲亞砜(DMSO)等作為溶劑，溶液濃度可以依據(jù)制成的試紙的變色程度進(jìn)行配制，一般為5×10-4-10-2M，較好為1×10-3-9×10-3M，浸潤(rùn)時(shí)間不必特別限定，一般數(shù)秒即可，然后涼干或其他方法使溶劑揮發(fā)。也可多次浸潤(rùn)涼干以使試紙的變色明顯。根據(jù)不同氟含量使試紙顏色色彩變化不同可以制成標(biāo)準(zhǔn)色板，像pH試紙一樣測(cè)試水溶液，待水樣在試紙上涼干后，根據(jù)顏色變化的色彩判斷氟的含量更好。
世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水的氟容許含有量為1ppm。使用本發(fā)明的氟離子的試紙，當(dāng)待檢測(cè)出水中氟含有量為1ppm時(shí)，有明顯的顯色發(fā)應(yīng)。因此利用本發(fā)明的試紙可以方便地進(jìn)行飲用水的質(zhì)量控制檢測(cè)。
綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果是明顯的。本發(fā)明所用配位化合物對(duì)氟離子具有良好的選擇性識(shí)別，并可對(duì)低濃度氟樣品特異顯色，應(yīng)用本發(fā)明的方法，裸眼可以判別，還可采用吸收光度法和熒光光度法進(jìn)行更靈敏的測(cè)試，本發(fā)明的氟測(cè)試試紙，使用方便，判別簡(jiǎn)潔，價(jià)格低廉，適合經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)的日常使用。


圖1實(shí)施例2的結(jié)果實(shí)施例1配位化合物和對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10-5M)中加入各種陰離子的四丁基胺鹽溶液的顏色變化。陰離子的種類從左到右次序?yàn)榭瞻祝?當(dāng)量氟離子，10當(dāng)量H2PO4-，20當(dāng)量Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-。當(dāng)量指與配位化合物的當(dāng)量。
圖2實(shí)施例2的結(jié)果實(shí)施例1配位化合物和對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10-5M)中加入各種陰離子的四丁基胺鹽溶液的吸收光譜。其中陰離子的種類濃度分別為氟離子1當(dāng)量，H2PO4-離子10當(dāng)量，Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-離子20當(dāng)量。當(dāng)量指與配位化合物的當(dāng)量。
圖3實(shí)施例2的結(jié)果實(shí)施例1配位化合物和對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10-5M)中加入各種陰離子的四丁基胺鹽溶液的熒光光譜。其中陰離子的種類濃度分別為氟離子1當(dāng)量，H2PO4-離子10當(dāng)量，Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-離子20當(dāng)量。當(dāng)量指與配位化合物的當(dāng)量。
圖4實(shí)施例3的結(jié)果實(shí)施例1配位化合物和對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(2.5×10-5M)中滴加四丁基胺氟溶液時(shí)的吸收光譜變化，圖中箭號(hào)表示隨著滴加吸收變化的方向。
圖5實(shí)施例3的結(jié)果實(shí)施例1配位化合物和對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(2.5×10-5M)中滴加四丁基胺氟溶液(圖中箭號(hào)旁的數(shù)字表示當(dāng)量數(shù))時(shí)的熒光光譜變化。
圖6圖4對(duì)應(yīng)的加入的氟離子當(dāng)量與吸收值的變化。
圖7實(shí)施例6試紙測(cè)試不同氟濃度水溶液的顏色變化結(jié)果(在圖中顏色變成了不同灰色調(diào)的圖)。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地說明本發(fā)明內(nèi)容，用具體實(shí)施例說明如下，具體實(shí)施例不限定本發(fā)明內(nèi)容范圍。
實(shí)施例1(配位化合物的合成，本發(fā)明改良的合成方法)將0.238克(1.2毫摩爾)的2，4-二硝基苯肼、二(聯(lián)吡啶)(4，5-二雜氮芴酮)釕配合物0.88克(1毫摩爾)加入到含有5毫升磷酸的25毫升的乙腈和25毫升的乙醇的混合溶液中，在氮?dú)鈿夥罩?，回?小時(shí)，濃縮至5毫升，加入100毫升乙醇溶液，析出褐色沉淀，過濾并用乙醇洗滌三次。沉淀溶于5毫升水中，加入KPF6的水溶液，析出暗黑色沉淀，濾出，乙醇洗滌后真空干燥，產(chǎn)率60％。元素分析(C10H8N2)2Ru(C17H10N6O5)(PF6)2值為C，41.6；H，2.6；N，13.2％，理論值為C，41.7；H，2.4；N，13.1％。核磁共振分析1H NMR(500MHz，CD3CN，T-toluene sulfonic acid)，δ(ppm)8.96(s，1H)，8.46(m，6H)，8.29(d，2H，)，8.02(m，6H)，7.83(m，2H)，7.63(d，1H)，7.61(t，2H)，7.49(t，1H)，7.37(m，4H)。電噴霧質(zhì)譜m/z＝388.3和775.3.。
實(shí)施例2(選擇性實(shí)驗(yàn))配制實(shí)施例1的配合物化合物和對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10-5M)，分別加入1當(dāng)量的F-，10當(dāng)量的H2PO4-，20當(dāng)量的Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-的四丁基胺鹽溶液，獲得顏色變化(附圖1)并測(cè)定吸收光譜(附圖2)和熒光光譜(附圖3)對(duì)氟離子有明顯的顏色變化，對(duì)10倍量H2PO4-有一定變化，對(duì)20倍量的Cl-，Br-，I-，HSO4-，NO3-未見有意義的顏色變化。
實(shí)施例3(顯色反應(yīng))配制實(shí)施例1的配位化合物與對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液，配制四丁基胺氟溶液，混合兩溶液，使配位化合物溶液的濃度為1×10-5M，氟濃度變化，測(cè)得可見紫外光譜(圖4)和熒光光譜(圖5)。在580nm處測(cè)定吸收值變化(圖6)。用非線性最小二乘法計(jì)算得到實(shí)施例1的配位化合物與氟離子的結(jié)合常數(shù)為log K＝6.71±0.04。
實(shí)施例4(測(cè)試)以在實(shí)施例3的工作曲線，用待測(cè)試樣品(本單位實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水樣)添加代替儲(chǔ)備溶液F，580nm處測(cè)定吸收值，從工作曲線計(jì)算出含氟量，在2.5×10-6M(0.05毫克/升)以下。
實(shí)施例5(試紙的制備)配制實(shí)施例1的化合物和對(duì)甲苯磺酸(1∶1)的2.0×10-3M的乙腈溶液，將濾紙(3×0.5平方厘米)，浸入其中2秒，取出，在空氣中涼干。
實(shí)施例6(試紙的試用)將試紙浸入濃度分別為空白、每升含氟離子1克、0.1克、10毫克和1毫克的水溶液中5秒鐘后取出涼干。顏色變化從亮綠色(空白)分別變化為安綠色(1毫克)，綠色(10毫克)、灰綠色(0.1克)和淡色(1克)如圖7示(圖中色彩由于黑白稿變成了灰色調(diào))。
權(quán)利要求
1.一種溶液中氟離子的顯色測(cè)試方法，其特征在于顯色劑含有式1的配合物，[L1]a(L2)bM]Ac式1，式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M為二價(jià)的稀土金屬元素，A為陰離子，c取1、2，使電荷平衡，L1為氮原子和/或氧原子為配位原子的雙齒配體，L2為式2的配體， 式2。
2.一種權(quán)利要求1的測(cè)試方法，其中L1選自鄰二氮雜菲，2，2-聯(lián)吡啶，乙胺的一種，M選自釕、銪、銠、鈀的一種的正二價(jià)離子。
3.一種權(quán)利要求2的測(cè)試方法，其中L1為2，2-聯(lián)吡啶，M為二價(jià)釕，a＝2，b＝1。
4.一種權(quán)利要求3的測(cè)試方法，其中A為六氟磷酸根PF6-。
5.一種權(quán)利要求1至4之一的測(cè)定方法，包括以下步驟將權(quán)利要求1至4之一的顯色劑配合物配成有機(jī)溶液，其濃度為1×10-5至1×10-4M，取一定量，將待測(cè)含氟溶液取一定量加入，根據(jù)顏色變化目視比色或測(cè)定溶液吸收度，推算出氟含量。
6.一種權(quán)利要求5的測(cè)定方法，其中有機(jī)溶劑選自乙腈，二甲基亞砜，四氫呋喃的一種或混合溶劑。
7.一種溶液中氟離子的顯色測(cè)試用測(cè)定試紙，由包括以下步驟制成將權(quán)利要求1至4之一的顯色劑配合物配成有機(jī)溶液，將紙浸于其中，取出干燥。
8.一種利用權(quán)利要求7的試紙測(cè)定氟離子濃度的方法，包括以下步驟將權(quán)利要求7的試紙與待測(cè)試溶液相接觸，干燥，比較顏色變化，推算氟含量。
全文摘要
本發(fā)明公開了基于一種識(shí)別結(jié)合和裸眼目視檢測(cè)氟離子的高效選擇顯色化合物的氟離子檢測(cè)方法和氟離子試紙。該類化合物以2，4－二硝基苯腙－4，5－二雜氮芴酮配體配位為特征的配位化合物，該化合物在10
文檔編號(hào)G01N21/78GK1815201SQ20061003825
公開日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月13日
發(fā)明者段春迎, 白志平, 林志華, 趙永剛, 張丙廣, 區(qū)升舉 申請(qǐng)人:南京大學(xué)