專利名稱：用于形成液浸曝光工藝用光刻膠保護膜的材料、以及使用該保護膜的光刻膠圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于形成適用于液浸曝光工藝的光刻膠保護膜的材料、以及使用該保護膜形成用材料的光刻膠圖案形成方法，在所述液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)工藝中，在光刻法曝光光線到達(dá)光刻膠膜的通路中至少在前述光刻膠膜上設(shè)置折射率高于空氣折射率而且低于前述光刻膠膜折射率的規(guī)定厚度液體的狀態(tài)下，使前述光刻膠膜曝光，由此提高光刻膠圖案的分辨率。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體裝置、液晶裝置等各種電子裝置的微結(jié)構(gòu)制造中，多采用光刻法，但是，隨著裝置結(jié)構(gòu)的微細(xì)化，開始要求光刻過程中光刻膠圖案的微細(xì)化。
目前，通過光刻法，雖然可以在例如，最尖端的領(lǐng)域內(nèi)，形成線寬90nm左右的微細(xì)光刻膠圖案，但今后還要求形成更微細(xì)的光刻膠圖案。
為了形成比前述90nm更微細(xì)的圖案，對曝光裝置和與其對應(yīng)的光刻膠的開發(fā)成為了第1要點。對于曝光裝置，通常將F2準(zhǔn)分子激光、EUV(遠(yuǎn)紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等光源波長的短波長化或提高透鏡的數(shù)值孔徑(NA)等作為開發(fā)要點。
但是，光源波長的短波長化需要昂貴的新型曝光裝置，另外，高NA化時，由于分辨率和焦點景深存在折衷關(guān)系，因此，提高分辨率，還存在焦點景深降低的問題。
最近，作為能夠解決這些問題的光刻技術(shù)，報道了稱為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法的方法(例如，非專利文獻(xiàn)1(Journal ofVacuum Science & Technology B)(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國家)美國)，1999年，第17卷，6號，3306-3309頁)，非專利文獻(xiàn)2(Journal of VacuumScience & Technology B)(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國家)美國)，2001年，第19卷，6號，2353-2356頁)，非專利文獻(xiàn)3(Proceedings of SPIEVol.4691)((發(fā)行國家)美國)2002年，第4691卷，459-465頁))。該方法在曝光時，在透鏡和基板上的光刻膠膜之間的至少前述光刻膠膜上設(shè)置規(guī)定厚度的純水或氟系惰性液體等液狀折射率介質(zhì)(折射率液體、浸漬液)。在該方法中，用折射率(n)更大的液體例如純水等置換以往為空氣或氮氣等惰性氣體的曝光光路空間，由此即使使用曝光波長相同的光源，也能夠與使用短波長光源時或使用高NA透鏡時同樣獲得高分辨率，同時焦點景深也不會降低。
因為如果使用前述液浸曝光，則能夠?qū)崿F(xiàn)使用安裝在現(xiàn)有裝置上的透鏡，以低成本形成具有更優(yōu)良的高分辨率、且焦點深度也優(yōu)良的光刻膠圖案，因而倍受關(guān)注。
非專利文獻(xiàn)1Journal of Vacuum Science & Technology B(ジヤ一ナルォブバキユ一ムサイエンステクノロジ一)(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國家)美國)，1999年，第17卷，6號，3306-3309頁非專利文獻(xiàn)2Journal of Vacuum Science & Technology B(ジヤ一ナルォブバキユ一ムサイエンステクノロジ一)(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國家)美國)，2001年，第19卷，6號，2353-2356頁非專利文獻(xiàn)3Proceedings of SPIE Vol.4691(プロシ一デイングスォブエスピ一アイイ)((發(fā)行國家)美國)2002年，第4691卷，459-465頁發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，在前述這種液浸曝光工藝中，由于曝光時光刻膠膜直接接觸折射率液體(浸漬液)，因此光刻膠膜受到液體侵襲。因此，必須驗證以往所使用的光刻膠組合物是否能夠直接使用。
目前慣用的光刻膠組合物，是從具有對曝光光線的透明性這一最重要必須特性出發(fā)，經(jīng)過廣泛研究可能的樹脂而確立的組合物。本發(fā)明人等從這種現(xiàn)在提出的光刻膠組合物中，以現(xiàn)有組成或?qū)M成進行若干調(diào)整，由此進行實驗研究是否能夠獲得具有適合液浸曝光的特性的光刻膠組合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)存在實際上可期待的光刻膠組合物。另一方面，在液浸曝光中，即使因液體產(chǎn)生變質(zhì)而未能得到足夠的圖案分辨率的光刻膠組合物，也可以確認(rèn)經(jīng)由通常的空氣層進行曝光的光刻法中，顯示出微細(xì)且高分辨率的物質(zhì)大量存在。這種光刻膠組合物是花費大量開發(fā)資源而確立的組合物，是對曝光光線具有優(yōu)良的透明性、顯影性、保存穩(wěn)定性等各種光刻膠特性的組合物，但是這樣的光刻膠組合物中僅對浸漬液的耐性差的組合物大量存在。下述本發(fā)明的實施例和比較例中顯示出了不適合這種液浸曝光、但在使用空氣層的光刻法中顯示高分辨率的組合物的一些例子。
另外，即使在使用適合前述液浸曝光的光刻膠膜的情況下，在進行液浸曝光時，與經(jīng)由空氣層進行曝光相比，確認(rèn)其品質(zhì)與成品率均較差。
另外，前述以往的光刻膠膜的液浸曝光適合性是基于以下對這種液浸曝光方法的分析進行評價得到的結(jié)果。
即，評價使用液浸曝光的光刻膠圖案形成性能時，如果可以確認(rèn)以下3點，則可判斷為充分必要(i)根據(jù)液浸曝光法的光學(xué)系統(tǒng)的性能，(ii)光刻膠膜對于浸漬液的影響，(iii)因浸漬液引起的光刻膠膜變質(zhì)。
關(guān)于(i)的光學(xué)系統(tǒng)的性能，例如如果設(shè)想將表面耐水性的照相用感光板沉入水中，并向該表面照射圖案光線的情況，則可明確，如果在水面、水與感光板表面的界面不存在反射等光傳導(dǎo)損耗，則隨后也不發(fā)生問題，這一結(jié)論在原理上勿庸置疑。此時的光傳導(dǎo)損耗可通過調(diào)整曝光光線的入射角度而簡單地解決。因此，作為曝光對象的材料是光刻膠膜，或照相用感光板，或成像用網(wǎng)板時，如果它們對浸漬液為惰性，也就是說如果不受浸漬液影響也不影響浸漬液，則可以認(rèn)為該光學(xué)系統(tǒng)的性能不會發(fā)生任何變化。因此，就此點而言，不需進行新的確認(rèn)試驗。
(ii)的光刻膠膜對于浸漬液的影響，具體來說是光刻膠膜的成分在液體中溶出，使液體的折射率發(fā)生變化。如果液體的折射率變化，則圖案曝光的光學(xué)分辨率發(fā)生變化，此點無需進行實驗，由理論可證實。對于這一點，在僅將光刻膠膜浸漬在液體中時，如果能夠確認(rèn)成分溶出，浸漬液的組成發(fā)生變化，或折射率發(fā)生變化，則認(rèn)為是充分的，無需實際照射圖案光線，進行顯影確認(rèn)分辨率。
相反，在對液體中的光刻膠膜照射圖案光線，進行顯影，確認(rèn)分辨率時，即使能夠確認(rèn)分辨率的優(yōu)劣，也無法區(qū)別是由于浸漬液變質(zhì)對分辨率的影響，還是光刻膠膜變質(zhì)對分辨率的影響，或與兩者都有關(guān)系。
關(guān)于因(iii)浸漬液導(dǎo)致光刻膠膜變質(zhì)而引起分辨率劣化這一點，可進行“在曝光后將浸漬液淋在光刻膠膜上進行處理，然后顯影，檢測所得的光刻膠圖案的分辨率”的評價試驗。而且，前述評價方法將浸漬液直接噴灑在光刻膠膜上，浸漬條件變得更為苛刻。就此點而言，在完全浸漬狀態(tài)下進行曝光試驗的情況下，仍未確定其原因是由于浸漬液變質(zhì)的影響，還是由于光刻膠組合物由浸漬液導(dǎo)致的變質(zhì)，或受兩者的影響使分辨率變化。
前述現(xiàn)象(ii)與(iii)為表里一體的現(xiàn)象，可通過確認(rèn)液體使光刻膠膜變質(zhì)的程度而加以把握。
基于前述分析，前述現(xiàn)有方案的光刻膠膜的液浸曝光適宜性可通過“在曝光后將浸漬液淋在光刻膠膜上進行處理，然后顯影，檢測所得的光刻膠圖案的分辨率”的評價試驗而確認(rèn)。另外，也可以通過用棱鏡產(chǎn)生的干涉光替代曝光的圖案光線，使樣品處于浸漬狀態(tài)并使用使其曝光所構(gòu)成的“2光束干涉曝光法”對實際制造工藝進行模擬，并加以評價。
如上所述，在新制造適合于液浸曝光的光刻膠膜時，確實需要大量開發(fā)資源，與其相反，現(xiàn)在提出的光刻膠組合物之中，在其現(xiàn)有組成下或?qū)M成進行若干調(diào)整，雖然品質(zhì)上發(fā)生了稍微的劣化，但是確認(rèn)了存在具有適合于液浸曝光的特性的光刻膠組合物，另一方面，在液浸曝光中，即使因浸漬液產(chǎn)生變質(zhì)而未能得到足夠的圖案分辨率的光刻膠組合物，也可以確認(rèn)經(jīng)由通常的空氣層進行曝光的光刻法中，顯示出微細(xì)且高分辨率的物質(zhì)大量存在。
本發(fā)明是鑒于這些現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成的，其課題是提供一種技術(shù)，其能夠?qū)⒂苫ㄙM許多開發(fā)資源而確立的現(xiàn)有的光刻膠組合物得到的光刻膠膜用于液浸曝光，具體來說，是通過在以往的光刻膠膜的表面上形成特定的保護膜，同時防止液浸曝光中光刻膠膜的變質(zhì)和所用液體的變質(zhì)，從而可以形成使用液浸曝光的高分辨率光刻膠圖案。
用于解決課題的手段為了解決前述課題，本發(fā)明的用于形成液浸曝光工藝用的光刻膠膜的材料，是用于形成可設(shè)置在光刻膠膜上而保護向液浸曝光工藝所提供的前述光刻膠膜的光刻膠保護膜的材料，并且不具有與水的實質(zhì)相溶性，而具有可溶于堿的特性。
另外，本發(fā)明的光刻膠圖案形成方法，是使用液浸曝光工藝的光刻膠圖案形成方法，包括下述工藝在基板上形成光刻膠膜；使用前述保護膜形成材料在前述光刻膠膜上形成具有實質(zhì)上與水不相溶，而可溶于堿的特性的保護膜；在前述光刻膠膜與保護膜層疊的前述基板的至少前述保護膜上直接設(shè)置特定厚度的前述液浸曝光用液體；經(jīng)由前述液浸曝光用液體與前述保護膜向前述光刻膠膜照射特定的圖案光線；根據(jù)需要進行加熱處理；使用堿性顯影液洗滌前述保護膜和光刻膠膜以除去前述保護膜的同時顯影光刻膠膜，得到光刻膠圖案。
另外，前述構(gòu)成中，優(yōu)選液浸曝光工藝是通過在光刻曝光光線到達(dá)光刻膠膜的通路的至少前述光刻膠膜上設(shè)置特定厚度的，折射率比空氣大并且比前述光刻膠膜小的前述液浸曝光用液體的狀態(tài)下進行曝光來提高光刻膠圖案的分辨率。
此外，本發(fā)明中，在形成光刻膠保護膜時，優(yōu)選添加后述的特定氟碳化合物作為其成分。
發(fā)明效果本發(fā)明的用于形成保護膜的材料可以直接在光刻膠膜上形成保護膜，不會妨礙圖案曝光，因此本發(fā)明的用于形成保護膜的材料由于不溶于水，所以實際上可以使用“從液浸曝光的光學(xué)要求、處理容易性、以及沒有環(huán)境污染性的方面看被視為作為液浸曝光用浸漬液最有希望的水(純水或去離子水)”作為液浸曝光用浸漬液。換句話說，即使使用容易處理、折射率特性也好，并且沒有環(huán)境污染性的水作為液浸曝光用的浸漬液，也可以在液浸曝光工藝中提供各種組成的光刻膠膜時，充分保護，并得到良好特性的光刻膠圖案。此外，在使用157nm的曝光波長時作為前述液浸曝光用浸漬液，從曝光光線的吸收這一方面來看氟系介質(zhì)被視為有希望，并且即使是使用這種氟系溶劑的情況，和前述水一樣，也可以在向液浸曝光工藝提供光刻膠膜時，充分保護，并得到良好特性的光刻膠圖案。此外，因為本發(fā)明的用于形成保護膜的材料可溶于堿，所以即使到了曝光結(jié)束并進行顯影處理的階段，也無需在顯影處理之前從光刻膠膜上除去所形成的保護膜。也就是說，因為使用本發(fā)明的保護膜形成材料得到的保護膜可溶于堿，所以無需在曝光后的顯影過程前設(shè)置保護膜除去過程，可以在保護膜殘留的情況下由堿性顯影液進行光刻膠膜的顯影處理，由此可以同時實現(xiàn)保護膜的除去以及光刻膠膜的顯影。因此，使用本發(fā)明的保護膜形成材料進行的圖案形成方法，可以在環(huán)境污染性非常低并且減少了過程步驟的情況下有效地進行圖案特性良好的光刻膠膜的形成。
如上所述，本發(fā)明中，在形成保護膜時，優(yōu)選添加后述的特定氟碳化合物。通過添加該特定氟碳化合物，提高了光刻膠保護膜形成材料作為涂布液在光刻膠膜上涂布時的涂布性。因此，更重要的是，使用添加了該特定氟碳化合物的保護膜時，可以提高光刻膠膜圖案曝光后在含微量胺的氣氛中的耐引置性。
對于該耐引置性，進行簡單說明，則為下面的情況。也就是說，在通常光刻膠的曝光、顯影過程的氣氛中，含有ppb級的微量胺。已知如果該胺與曝光過程后的光刻膠膜接觸，則由之后的顯影過程得到的圖案尺寸產(chǎn)生混亂。曝光后，即使持續(xù)將光刻膠暴露于含微量胺的氣氛中，也不會出現(xiàn)由之后的顯影過程得到的圖案尺寸產(chǎn)生大規(guī)?；靵y的情況，就稱為耐引置性高。
本發(fā)明中，通過在保護膜中預(yù)先添加后述的特定氟碳化合物，保護膜具有保護曝光后的光刻膠膜免受胺作用的特性，這成為一大特征。
具體實施例方式
在前述構(gòu)成的本發(fā)明中，通過使用實質(zhì)上由純水或去離子水構(gòu)成的水或氟系惰性液體作為液浸曝光用液體，可以進行液浸曝光。如上所述，從花費、后處理的容易性、環(huán)境污染性低等考慮，水是更適合的液浸曝光用液體，但是在使用157nm曝光光線時，適合使用吸收曝光光線更少的氟系溶劑。
本發(fā)明中可使用的光刻膠膜，可以使用任何由以往慣用的光刻膠組合物得到的光刻膠膜，其沒有特別限定。此點也是本發(fā)明的最大特征。
另外，如上所述，作為本發(fā)明保護膜所必需的特性是實質(zhì)上不相溶于于水并且可溶于堿，進一步對曝光光線透明，在和光刻膠膜之間不發(fā)生混合，對光刻膠膜的密合性好，并且對顯像液的溶解性良好，作為可形成具有這些特性的保護膜的保護膜材料，使用將特定氟聚合物溶于不具有和光刻膠膜的相溶性并且可溶解前述氟聚合物的溶劑中而形成的組合物。
作為本發(fā)明保護膜基礎(chǔ)聚合物的氟聚合物優(yōu)選是具有以下這些構(gòu)成單位的物質(zhì)，其中這些單位包含于含有非水溶性并且堿可溶性的構(gòu)成單元(X)而形成的聚合物的概念中，所述單元(X)包含同時具有(X-1)氟原子或氟化烷基和(X-2)醇羥基或氧代烷基的脂肪族環(huán)式基團。
也就是說，構(gòu)成單位(X)中，(X-1)氟原子或氟化烷基和(X-2)醇羥基或烷基氧基分別結(jié)合在脂肪族環(huán)式上，該環(huán)式基團是構(gòu)成主鏈的基團。作為該(X-1)氟原子或氟化烷基，可以列舉氟原子或低級烷基氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基團。具體來說，可以列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，但是在工業(yè)上，優(yōu)選氟原子或三氟甲基。此外，作為(X-2)醇羥基或烷基氧基是單獨的羥基，所謂烷基氧基是鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的碳原子數(shù)為1-15的烷基氧基烷基或烷基氧基。
具有這些單位的聚合物(本發(fā)明保護膜的基礎(chǔ)聚合物)可以通過具有羥基和氟原子的二烯化合物的環(huán)化聚合形成。作為該二烯化合物，優(yōu)選容易形成透明性、耐干蝕性優(yōu)異的具有5元環(huán)或6元環(huán)的聚合物的庚二烯，進一步，工業(yè)上最優(yōu)選1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)環(huán)化聚合所形成的聚合物。
以下，表示代表前述聚合物的通式(100)。
通式(100)中，R5是氫原子或鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的C1-C15的烷基氧基或烷基氧基烷基，x、y分別是10-90摩爾％。
這類聚合物可以通過公知方法合成。此外，該聚合物成分的樹脂由GPC得到的聚苯乙烯換算質(zhì)量平均分子量沒有特別限定，為5000-80000，更優(yōu)選為8000-50000。
作為溶解前述氟聚合物的溶劑，可以使用不具有和光刻膠膜的相溶性并且可溶解前述氟聚合物的溶劑的任一種。這類溶劑，可以列舉醇系溶劑、鏈烷烴系溶劑、氟系溶劑等。作為醇系溶劑，可以使用異丙醇、1-已醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇等慣用的醇系溶劑，特別優(yōu)選2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇。確認(rèn)作為鏈烷烴系溶劑可以使用正庚烷，作為氟系溶劑可以使用全氟-2-丁基四氫呋喃。其中，從顯影時堿溶解性的觀點考慮，優(yōu)選醇系溶劑。
如上所述，本發(fā)明保護膜形成用材料中，希望添加氟碳化合物。這樣，即使在進行液浸曝光后，顯影之前使光刻膠膜置于含有微量胺的氣氛中，也可以通過設(shè)置保護膜而抑制胺的不利影響，因而此后的顯影得到的光刻膠圖案中尺寸不會產(chǎn)生大規(guī)?；靵y。
這類氟碳化合物示于下文，并且這些氟碳化合物還不是重要新穎使用規(guī)則(SNUR)的對象，可以使用。
作為這樣的氟碳化合物，優(yōu)選以下述通式(201)所示的氟碳化合物，(CnF2n+1SO2)2NH……(201)式中，n是1-5的整數(shù)，和下述通式(202)所示的氟碳化合物，CmF2m+1COOH……(202)式中，m是10-15的整數(shù)，和下述通式(203)所示的氟碳化合物， 式中，o是2-3的整數(shù)，和下述通式(204)所示的氟碳化合物，
式中，p是2-3的整數(shù)，Rf是部分或全部被氟原子取代的烷基，其也可以被羥基、烷氧基、羧基和氨基取代。
作為前述通式(201)所示的氟碳化合物，具體來說，優(yōu)選下述化學(xué)式(205)所表示的氟碳化合物，(C4F9SO2)2NH……(205)或下述化學(xué)式(206)所表示的氟碳化合物。
(C3F7SO2)2NH……(206)此外，作為前述通式(202)所示的氟碳化合物，具體來說，優(yōu)選下述化學(xué)式(207)所表示的氟碳化合物。
C10F21COOH……(207)此外，作為前述通式(203)所示的氟碳化合物，具體來說，優(yōu)選下述化學(xué)式(208)所表示的氟碳化合物。
作為前述通式(204)所示的氟碳化合物，具體來說，優(yōu)選下述化學(xué)式(209)所表示的氟碳化合物。
本發(fā)明保護膜由于是非水溶性的，并且對其它浸漬液的耐性高，所以可適用于含對浸漬液耐性低的光刻膠膜的所有組成的光刻膠膜。因此，作為本發(fā)明光刻膠膜材料，可以使用公知光刻膠的任一種，并可使用慣用的正型光刻膠、負(fù)型光刻膠。其實例例示于下文。
首先，作為可用于正型光刻膠的樹脂成分，可以使用氟系樹脂、丙烯酸系樹脂、環(huán)烯烴系樹脂、硅倍半環(huán)氧烷系樹脂等。
作為前述氟系樹脂，優(yōu)選(A)具有包含同時含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羥基或烷基氧基的脂肪族環(huán)式基團的堿可溶性構(gòu)成單位(a0-1)，并且堿可溶性通過酸作用而變化的聚合物。
前述所謂“通過酸的作用堿可溶性變化”，是曝光部分中該聚合物的變化，如果曝光部分中堿可溶性增大，則由于曝光部分變?yōu)閴A可溶性，因此可以用作正型光刻膠，另一方面，如果曝光部分中堿可溶性變小，則由于曝光部分變?yōu)閴A不溶性，因此可以用作負(fù)型光刻膠。
前述所謂具有包含同時含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羥基或烷基氧基的脂肪族環(huán)式基團的堿可溶性構(gòu)成單位(a0-1)，只要前述(i)和(ii)都含有的有機基團結(jié)合在脂肪族環(huán)式基團上，并且在構(gòu)成單位中具有該環(huán)式基團即可。
所謂該脂肪族環(huán)式基團，可舉出從環(huán)戊烷、環(huán)己烷、雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等單環(huán)或多環(huán)式烴中去除1個或多個氫原子的基團等。多環(huán)式烴，更具體地可列舉從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除1個或多個氫原子的基團等。它們之中，在工業(yè)上優(yōu)選從環(huán)戊烷、環(huán)己烷、降冰片烷中去除氫原子而衍生的基團。
作為前述(i)氟原子或氟化烷基，可列舉氟原子或低級烷基氫原子的一部分或全部被氟原子取代得到的基團。具體可列舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，工業(yè)上優(yōu)選氟原子或三氟甲基。
所謂前述(ii)醇羥基或烷基氧基，可以是單獨的羥基，還可列舉具有羥基的烷基氧基、烷基氧基烷基或烷基之類的含醇羥基的烷基氧基、含醇羥基的烷基氧基烷基或含醇羥基的烷基等。作為該烷基氧基、該烷基氧基烷基或該烷基，可列舉低級烷基氧基、低級烷基氧基低級烷基、低級烷基。
作為前述低級烷基氧基，具體可列舉甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、丁基氧基等，作為低級烷基氧基低級烷基，具體可列舉甲基氧基甲基、乙基氧基甲基、丙基氧基甲基、丁基氧基甲基等，作為低級烷基，具體可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
另外，前述(ii)的含醇羥基的烷基氧基、含醇羥基的烷基氧基烷基或含醇羥基的烷基中的該烷基氧基、該烷基氧基烷基或該烷基的氫原子的一部分或全部也可以被氟原子取代。優(yōu)選可列舉前述含醇羥基的烷基氧基或含醇羥基的烷基氧基烷基中的那些烷基氧基部分的氫原子的一部分被氟原子取代的基團、前述含醇羥基的烷基中該烷基的氫原子的一部分被氟原子取代的基團，即含醇羥基的氟代烷基氧基、含醇羥基的氟代烷基氧基烷基或含醇羥基的氟代烷基。
作為前述含醇羥基的氟代烷基氧基，可列舉(HO)C(CF3)2CH2O-基(2-雙(六氟甲基)-2-羥基-乙基氧基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-基(3-雙(六氟甲基)-3-羥基-丙基氧基等，作為含醇羥基的氟代烷基氧基烷基，可列舉(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-基等，作為含醇羥基的氟代烷基，可列舉(HO)C(CF3)2CH2-基(2-雙(六氟甲基)-2-羥基-乙基、(HO)C(CF3)2CH2CH2-基(3-雙(六氟甲基)-3-羥基-丙基等。
這些(i)或(ii)的基團與前述脂肪族環(huán)式基團直接結(jié)合即可。特別是對于(a0-1)構(gòu)成單位，含醇羥基的氟代烷基氧基、含醇羥基的氟代烷基氧基烷基或含醇羥基的氟代烷基與降冰片烯環(huán)結(jié)合，并且該降冰片烯環(huán)的雙鍵開裂而形成的下述通式(56)所表示的單位，透明性和堿可溶性及耐干蝕性優(yōu)異，并且在工業(yè)上易得到，所以優(yōu)選。
通式(56)中，Z是氧原子，氧基亞甲基(-O(CH2)-)或單鍵，n′和m′分別獨立地是1-5的整數(shù)。
因此，可以與這種(a0-1)單位組合使用的聚合物單位，如果是迄今公知的，則沒有限定。作為正型的通過酸的作用堿可溶性增大的聚合物(A-1)使用時，由具有公知的酸解離性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位(a0-2)由于分辨率優(yōu)異，所以優(yōu)選。
作為這樣的構(gòu)成單位(a0-2)，可列舉由(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等(甲基)丙烯酸的叔烷基酯衍生的構(gòu)成單位。
因此，聚合物(A)也可以是進一步含有提高聚合物透明性的氟化亞烷基構(gòu)成單位(a0-3)而形成的、并且通過酸的作用增大堿可溶性的聚合物(A-2)。通過含有這樣的構(gòu)成單位(a0-3)，透明性進一步提高。作為該構(gòu)成單位(a0-3)，優(yōu)選由四氟乙烯衍生的單位。
表示聚合物(A-1)和聚合物(A-2)的通式(57)(58)如下所示。
通式(57)中，Z、n’、m’與前述通式(56)的情況相同，R3是氫原子或甲基，R4是酸解離性溶解抑制基。

通式(58)中，Z、n’、m’、R3及R4與前述通式(57)的情況相同。
此外，前述所謂含通式(56)的聚合物(A-1)和聚合物(A-2)，是不同的結(jié)構(gòu)式，也可以是含有包含同時含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羥基的脂肪族環(huán)式基團的堿可溶性構(gòu)成單位(a0-1)而形成，并且具有包含于通過酸的作用使堿可溶性變化的聚合物的概念中的以下這些構(gòu)成單位的聚合物。
即，在構(gòu)成單位(a0-1)中，(i)氟原子或氟化烷基及(ii)醇羥基分別結(jié)合在脂肪族環(huán)式上，該環(huán)式基團構(gòu)成了主鏈。作為該(i)氟原子或氟化烷基，可列舉與前述同樣的基團。另外，所謂(ii)醇羥基是單獨的羥基。
具有這樣的單位的聚合物(A)通過具有羥基和氟原子的二烯化合物的環(huán)化聚合而形成。作為該二烯化合物，優(yōu)選容易形成透明性、耐干蝕性優(yōu)異的具有5元環(huán)或6元環(huán)的聚合物的庚二烯，進一步，工業(yè)上最優(yōu)選1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)環(huán)化聚合所形成的聚合物。
作為正型的通過酸的作用增大堿可溶性的聚合物(A-3)使用時，優(yōu)選含有其醇羥基的氫原子被酸解離性溶解抑制基取代的構(gòu)成單位(a0-4)而形成的聚合物。作為其酸解離性溶解抑制基，從酸的解離性考慮，優(yōu)選鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳數(shù)為1-15的烷基氧基甲基，特別地，甲氧基甲基之類的低級烷氧基甲基在分辨率和圖案形狀上優(yōu)異而優(yōu)選。另外，當(dāng)該酸解離性溶解抑制基相對于全體羥基為10-40％、優(yōu)選為15-30％的范圍時，在圖案形成能力上優(yōu)異而優(yōu)選。
表示聚合物(A-3)的通式(59)如下所示。
通式(59)中，R5是氫原子或C1-C15的烷基氧基甲基，x、y分別是10-90摩爾％。
這樣的聚合物(A)可以通過公知方法合成。此外，該(A)成分的樹脂由GPC得到的聚苯乙烯換算質(zhì)量平均分子量沒有特別限定，為5000-80000，更優(yōu)選為8000-50000。
此外，聚合物(A)可以由1種或2種以上的樹脂構(gòu)成，例如可以將從前述(A-1)、(A-2)和(A-3)中選出的幾個以2種以上混合使用，進一步，也可以混合使用其它以往公知的光刻膠組合物用樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如優(yōu)選具有由含有酸解離性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位(a1)，也包含由該構(gòu)成單位(a1)以外的其他(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位，并且含有80摩爾％以上由(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位、優(yōu)選含有90摩爾％(最優(yōu)選100摩爾％)的樹脂。
另外，前述樹脂成分為了滿足分辨率、耐干蝕刻性、以及微細(xì)的圖案形狀，通過具有前述(a1)單位以外的多個不同功能的單體單位、例如以下構(gòu)成單位的組合而構(gòu)成。
即，由具有內(nèi)酯單位的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位(以下叫做(a2)或(a2)單位)、由具有含醇羥基的多環(huán)式基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位(以下叫做(a3)或(a3)單位)、含有與前述(a1)單位的酸解離性溶解抑制基、前述(a2)單位的內(nèi)酯單位、以及前述(a3)單位的含醇羥基的多環(huán)式基團的任一個都不同的多環(huán)式基團的構(gòu)成單位(以下叫做(a4)或(a4)單位)等。
這些(a2)、(a3)和/或(a4)，可根據(jù)所要求的特性等適當(dāng)組合。優(yōu)選含有(a1)和選自(a2)、(a3)及(a4)的至少一個單位，由此分辨率及光刻膠圖案形狀變得良好。另外，(a1)-(a4)單位內(nèi)，對于各個單位，也可以并用多種不同的單位。
因此，對于由甲基丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位和由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位，相對于由甲基丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位和由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位的摩爾數(shù)的總量，優(yōu)選這樣使用以使由甲基丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位達(dá)到10-85摩爾％、優(yōu)選20-80摩爾％，由丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位達(dá)到15-90摩爾％、優(yōu)選20-80摩爾％。
接著，詳細(xì)說明上述(a1)-(a4)單位。
(a1)單位是由具有酸解離性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位。該(a1)中的酸解離性溶解抑制基，如果曝光前具有使樹脂成分全體為堿不溶的堿溶解抑制性，同時，曝光后因產(chǎn)生的酸的作用而解離，使該樹脂成分全體向堿可溶性變化，則可沒有特別限定地使用。一般，廣泛知道(甲基)丙烯酸的羧基、和形成環(huán)狀或鏈狀叔烷基酯的基團、叔烷氧基羰基、或者鏈狀烷氧基烷基等。
作為前述(a1)中的酸解離性溶解抑制基，例如可優(yōu)選使用含有脂肪族多環(huán)式基團的酸解離性溶解抑制基。作為前述多環(huán)式基團，可列舉由氟原子或氟代烷基取代、也可以沒有取代的二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等中去除1個氫原子的基團等。具體可列舉金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除1個氫原子的基團等。這樣的多環(huán)式基團，可從在ArF光刻膠中提出的多個基團之中適當(dāng)選擇使用。在這些基團中，工業(yè)上優(yōu)選金剛烷基、降冰片烷基、四環(huán)十二烷基。
作為前述(a1)，優(yōu)選的單體單位由下述通式(1)-(7)表示。另外，在這些通式(1)-(7)中，R是氫原子或甲基，R1是低級烷基，R2及R3分別獨立地是低級烷基，R4是叔烷基，R5是甲基，R6是低級烷基，R7是低級烷基。
上述R1-R3及R6-R7分別優(yōu)選碳數(shù)為1-5的低級的直鏈或支鏈狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業(yè)上優(yōu)選甲基或乙基。
另外，R4是叔丁基或叔戊基之類的叔烷基，工業(yè)上優(yōu)選叔丁基。

作為(a1)單位，在上述所列舉之中，特別是通式(1)、(2)、(3)所表示的構(gòu)成單位，由于能夠形成透明性高、高分辨率、耐干蝕性優(yōu)異的圖案，所以更優(yōu)選。
前述(a2)單位由于具有內(nèi)酯單位，因此對提高與顯影液的親水性有效。
這樣的(a2)單位只要是具有內(nèi)酯單位、可與樹脂成分的其他構(gòu)成單位共聚的即可。
例如，作為單環(huán)式的內(nèi)酯單位，可列舉從γ-丁內(nèi)酯中去除1個氫原子的基團等。此外，作為多環(huán)式的內(nèi)酯單位，可列舉從含內(nèi)酯的多環(huán)烷烴中去除1個氫原子的基團等。
作為前述(a2)，優(yōu)選的單體單位如下述通式(10)-(12)所示。在這些通式中，R是氫原子或甲基。
如前述通式(12)所示的在α碳原子上具有酯鍵的(甲基)丙烯酸的γ-丁內(nèi)酯的酯、以及如通式(10)和(11)的降冰片烷內(nèi)酯在工業(yè)上特別容易得到，所以優(yōu)選。
前述(a3)單位是由具有含醇羥基的多環(huán)式基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的構(gòu)成單位。
由于前述含醇羥基的多環(huán)式基團中的羥基是極性基，因此通過使用它，樹脂成分全體與顯影液的親水性提高，曝光部分的堿溶解性提高。因此，當(dāng)樹脂成分有(a3)時，由于分辨率提高，所以優(yōu)選。
因此，作為(a3)中的多環(huán)式基，可從與前述(a1)的說明中所例舉的基團同樣的脂肪族多環(huán)式基團中適當(dāng)選擇使用。
前述(a3)中的含醇羥基的多環(huán)式基團沒有特別限定，例如可以優(yōu)選使用含羥基的金剛烷基等。
此外，當(dāng)該含羥基的金剛烷基是下述通式(13)所表示的基團時，因為其具有提高耐干蝕性、提高圖案截面形狀的垂直性的效果，所以優(yōu)選。另外，通式中1是1-3的整數(shù)。
只要前述(a3)單位是具有如上所述的含醇羥基的多環(huán)式基團、而且可與樹脂成分的其他構(gòu)成單位共聚的即可。
具體地，優(yōu)選下述通式(14)所表示的構(gòu)成單位。另外，在通式(14)中，R是氫原子或甲基。
在前述(a4)單位中，所謂“與前述酸解離性溶解抑制基、前述內(nèi)酯單位、以及前述含醇羥基的多環(huán)式基團的任一個都不同”的多環(huán)式基團，是指在樹脂成分中，(a4)單位的多環(huán)式基團是與(a1)單位的酸解離性溶解抑制基、(a2)單位的內(nèi)酯單位、以及(a3)單位的含醇羥基的多環(huán)式基團的任一個都不重復(fù)的多環(huán)式基團的意思，意味著(a4)不保持構(gòu)成樹脂成分的(a1)單位的酸解離性溶解抑制基、(a2)單位的內(nèi)酯單位、以及(a3)單位的含醇羥基的多環(huán)式基團中的任何一個。
前述(a4)單位中的多環(huán)式基團，可以進行選擇使得在一個樹脂成分中，不與作為前述(a1)-(a3)單位使用的構(gòu)成單位重復(fù)即可以，并沒有特別限定。例如，作為(a4)單位中的多環(huán)式基團，可使用與作為前述(a1)單位例舉的基團同樣的脂肪族多環(huán)式基團，作為ArF正型光刻膠材料可使用以往已知的多種物質(zhì)。
特別是選自三環(huán)癸烷基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基的至少1種以上時，由于在工業(yè)上容易得到等方面，所以優(yōu)選。
作為(a4)單位只要是具有如上所述的多環(huán)式基團、且可與樹脂成分的其他構(gòu)成單位共聚的即可。
前述(a4)的優(yōu)選例子，用如下述通式(15)-(17)表示。這些通式中，R是氫原子或甲基。
上述丙烯酸系樹脂成分的組成，相對于構(gòu)成該樹脂成分的構(gòu)成單位的總量，(a1)單位為20-60摩爾％、優(yōu)選為30-50摩爾％時，分辨率優(yōu)異，所以優(yōu)選。
此外，相對于構(gòu)成樹脂成分的構(gòu)成單位的總量，(a2)單位為20-60摩爾％、優(yōu)選為30-50摩爾％時，分辨率優(yōu)異，所以優(yōu)選。
此外，使用(a3)單位時，相對于構(gòu)成樹脂成分的構(gòu)成單位的總量，為5-50摩爾％、優(yōu)選為10-40摩爾％時，光刻膠圖案形狀優(yōu)異，所以優(yōu)選。
使用(a4)單位時，相對于構(gòu)成樹脂成分的構(gòu)成單位的總量，為1-30摩爾％、優(yōu)選為5-20摩爾％時，從孤立圖案到半稠密圖案的分辨率優(yōu)異，所以優(yōu)選。
(a1)單位和選自(a2)、(a3)及(a4)單位的至少一個單位，可根據(jù)目的適當(dāng)組合，但(a1)單位和(a2)及(a3)單位的三元聚合物，在光刻膠圖案形狀、曝光充裕度、耐熱性、分辨率上優(yōu)異，所以優(yōu)選。作為此時各構(gòu)成單位(a1)-(a3)各自的含量，優(yōu)選(a1)為20-60摩爾％、(a2)為20-60摩爾％、及(a3)為5-50摩爾％。
此外，本發(fā)明的樹脂成分樹脂的重均分子量(聚苯乙烯換算，以下同樣)沒有特別限定，為5000-30000，更優(yōu)選為8000-20000。當(dāng)大于該范圍時，在光刻膠溶劑中的溶解性變差，當(dāng)小于該范圍時，耐干蝕性和光刻膠圖案截面形狀有可能變差。
此外，作為前述環(huán)烯烴系樹脂，優(yōu)選使下述通式(18)所示的構(gòu)成單位(a5)、和根據(jù)需要由前述(a1)得到的構(gòu)成單位共聚而成的樹脂。
式中，R8是前述(a1)單位中作為酸解離性溶解抑制基所舉例的取代基，m是0-3的整數(shù)。
另外，在前述(a5)單位中，m是0時，優(yōu)選用作具有(a1)單位的共聚物。
進一步，作為前述硅倍半氧烷系樹脂，可列舉具有下述通式(19)所表示的構(gòu)成單位(a6)、以及下述通式(20)所表示的構(gòu)成單位(a7)的樹脂。
式中，R9是由含有脂肪族單環(huán)或多環(huán)式基團的烴基所構(gòu)成的酸解離性溶解抑制基，R10是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，X是至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為1-8的烷基，m是1-3的整數(shù)。
式中，R11是氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，R12是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，X是至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數(shù)為1-8的烷基。
在上述(a6)和(a7)中，R9的酸解離性溶解抑制基，是具有使曝光前的硅倍半氧烷樹脂全體為堿不溶的堿溶解抑制性的同時，曝光后因酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸的作用而解離，使該硅倍半氧烷樹脂全體變?yōu)閴A可溶性的基團。作為這樣的基團，例如可列舉由含有下述通式(21)-(25)所示的、體積大的脂肪族單環(huán)或多環(huán)式基團的烴基構(gòu)成的酸解離性溶解抑制基。通過使用這樣的酸解離性溶解抑制基，解離后的溶解抑制基難氣化，脫氣現(xiàn)象被防止。
前述R9的碳數(shù)，從解離時難氣化，同時在光刻膠溶劑中適度的溶解性和對顯影液的溶解性考慮，優(yōu)選為7-15，更優(yōu)選為9-13。
作為前述酸解離性溶解抑制基，只要是含有脂肪族單環(huán)或多環(huán)式基團的烴基構(gòu)成的酸解離性溶解抑制基，就能夠根據(jù)所使用的光源，從例如對ArF準(zhǔn)分子激光的光刻膠組合物用樹脂提出的多種基團中適當(dāng)選擇使用。一般，廣泛知道(甲基)丙烯酸的羧基和形成環(huán)狀叔烷基酯的基團。
特別優(yōu)選是含有脂肪族多環(huán)式基團的酸解離性溶解抑制基。作為脂肪族多環(huán)式基團，可從在ArF光刻膠中提出的多種基團中適當(dāng)選擇使用。例如，作為脂肪族多環(huán)式基團，可舉出從二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等中去除1個氫原子的基團，更具體地可列舉從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除1個氫原子的基團等。
在上述通式之中，具有通式(23)所表示的2-甲基-2-金剛烷基、和/或通式(24)所表示的具有2-乙基-2-金剛烷基的硅倍半氧烷樹脂，難以發(fā)生脫氣，而且分辨率和耐熱性等光刻膠特性優(yōu)異，所以優(yōu)選。
此外，從對光刻膠溶劑的溶解性和分子尺寸的控制的方面考慮，優(yōu)選前述R10和R11的碳數(shù)是1-20，更優(yōu)選是5-12。特別是環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，由于具有所得到的硅倍半氧烷樹脂對高能量光的透明性高、玻璃轉(zhuǎn)變點(Tg)變高、容易控制曝光后加熱(PEB)時由酸發(fā)生劑產(chǎn)生酸等的優(yōu)點，所以優(yōu)選。
作為前述環(huán)狀的飽和脂肪族烴基，可以是單環(huán)式基團，也可以是多環(huán)式基團。作為多環(huán)式基團，可列舉從二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等中去除2個氫原子的基團，更具體地可列舉從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除2個氫原子的基團等。
作為這些R10和R12，更具體地可列舉從下述通式(26)-(31)所表示的脂環(huán)式化合物或它們的衍生物中去除2個氫原子的基團。
前述衍生物，是指在前述化學(xué)式(26)-(31)的脂環(huán)式化合物中，至少1個氫原子被甲基、乙基等低級烷基、氧原子、氟、氯、溴等鹵原子等基團取代。其中，從選自化學(xué)式(26)-(31)的脂環(huán)式化合物中去除2個氫原子的基團由于透明性高、并且工業(yè)上容易得到而優(yōu)選。
此外，前述R11，從對光刻膠溶劑的溶解性考慮，優(yōu)選是1-10，更優(yōu)選是1-4的低級烷基。作為該烷基，更具體地可舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基等。
R11可以根據(jù)硅倍半氧烷樹脂所要求的堿溶解性從前述候補中適當(dāng)選擇。在R11為氫原子時，堿溶解性最高。當(dāng)堿溶解性變高時，有可高靈敏度化的優(yōu)點。
另一方面，前述烷基的碳數(shù)越大，并且，體積越大，則硅倍半氧烷樹脂的堿溶解性越低。如果堿溶解性變低，則耐堿性顯影液性提高，因此，使用該硅倍半氧烷樹脂形成光刻膠圖案時的曝光容許度優(yōu)良，伴隨曝光的尺寸變動變小。另外，由于沒有顯影不均勻，因此也可改善形成的光刻膠圖案的邊緣部分的粗糙度。
對于前述通式(19)、(20)中的X，特別優(yōu)選直鏈狀的烷基。從硅倍半氧烷樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點(Tg)和對光刻膠溶劑的溶解性考慮，烷基的碳數(shù)為1-8，優(yōu)選為1-4的低級烷基。此外，被氟原子取代的氫原子的數(shù)越多，則由于對200nm以下的高能量光或電子射線的透明性越提高，所以優(yōu)選，最優(yōu)選是全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基。各X可以分別相同，也可以不同。另外，出于易解離酸解離性溶解抑制基的原因，通式(19)中的m是1-3的整數(shù)，優(yōu)選是1。
作為硅倍半氧烷系樹脂，更具體地可列舉下述通式(32)、(33)所表示的樹脂，式中，R5、R10、R12和n與前述相同。
本發(fā)明構(gòu)成硅倍半氧烷樹脂的全部構(gòu)成單位中，(a6)及(a7)所表示的構(gòu)成單位的比例是30-100摩爾％，優(yōu)選是70-100摩爾％，更優(yōu)選是100摩爾％。
此外，相對于(a6)及(a7)所表示的構(gòu)成單位的總量，(a6)所表示的構(gòu)成單位的比例優(yōu)選是5-70摩爾％，更優(yōu)選是10-40摩爾％。(a7)所表示的構(gòu)成單位的比例優(yōu)選是30-95摩爾％，更優(yōu)選是60-90摩爾％。
通過使(a6)所表示的構(gòu)成單位的比例在前述范圍內(nèi)，自然就確定了酸解離性溶解抑制基的比例，硅倍半氧烷樹脂曝光前后堿溶解性的變化成為適合作為正型光刻膠組合物的基礎(chǔ)樹脂。
硅倍半氧烷系樹脂，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以具有(a6)及(a7)所表示的構(gòu)成單位以外的構(gòu)成單位。例如可舉例ArF準(zhǔn)分子激光的光刻膠組合物用的硅倍半氧烷樹脂中使用的單位，例如由通式(34)所表示，并具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基(R’)的烷基硅倍半氧烷單位等。
對硅倍半氧烷系樹脂的重均分子量(Mw)(根據(jù)凝膠滲透色譜法進行的聚苯乙烯換算)沒有特別限定，但優(yōu)選為2000-15000，更優(yōu)選為3000-8000。當(dāng)大于該范圍時，對光刻膠溶劑的溶解性變差，當(dāng)小于該范圍時，光刻膠圖案截面形狀有可能變差。
此外，對重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)，即聚合物分散度沒有特別限定，但優(yōu)選為1.0-6.0，更優(yōu)選為1.5-2.5。當(dāng)大于該范圍時，分辨率、圖案形狀有可能劣化。
此外，本發(fā)明的硅倍半氧烷系樹脂，因為是在基本骨架中具有由(a6)及(a7)所示構(gòu)成單位構(gòu)成的硅倍半氧烷的聚合物，所以對于200nm以下的高能量光或電子射線的透明性高。因此，含有本發(fā)明硅倍半氧烷樹脂的正型光刻膠組合物，例如在使用比ArF準(zhǔn)分子激光短的波長的光源的光刻中有用，特別是在單層工藝中，也能夠形成線寬150nm以下、進而120nm以下的微細(xì)的光刻膠圖案。此外，在通過用作2層光刻膠疊層體的上層來形成120nm以下、進而100nm以下的微細(xì)的光刻膠圖案的工藝中也有用。
進一步，作為在前述負(fù)型光刻膠組合物中使用的樹脂成分，只要是慣用的就沒有限定，具體優(yōu)選以下的樹脂成分。
作為這樣的樹脂成分，是因酸而成為堿不溶性的樹脂成分，優(yōu)選使用樹脂(a8)，其在分子內(nèi)具有相互反應(yīng)可形成酯的2種官能團，它通過由同時添加到光刻膠材料中的酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸的作用而脫水，形成酯，由此變成堿不溶性。此處所說的、相互反應(yīng)可形成酯的2種官能團，意指例如用于形成羧酸酯的羥基和羧基或羧酸酯之類的官能團。換言之，是用于形成酯的2種官能團。作為這樣的樹脂，例如優(yōu)選在樹脂主骨架的側(cè)鏈具有羥基烷基、和羧基及羧酸酯基中的至少一個的樹脂。進一步，作為前述樹脂成分，也優(yōu)選由具有二羧酸單酯單位的聚合物構(gòu)成的樹脂成分(a9)。
前述(a8)換言之是至少具有下述通式(35)所表示的構(gòu)成單位的樹脂成分，式中，R13是氫原子、C1-C6的烷基、或者冰片基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基、三環(huán)癸基等具有多環(huán)式環(huán)骨架的烷基。
作為這樣的樹脂的例子，優(yōu)選列舉選自α-(羥基烷基)丙烯酸及α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯中至少1種的單體的聚合物(均聚物或共聚物)(a8-1)、以及選自α-(羥基烷基)丙烯酸及α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯中至少1種單體、與選自其他烯鍵式不飽和羧酸及烯鍵式不飽和羧酸酯中至少1種單體的共聚物(a8-2)等。
作為前述聚合物(a8-1)，優(yōu)選α-(羥基烷基)丙烯酸與α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯的共聚物，另外，作為共聚物(a8-2)，作為前述其他的烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸酯，優(yōu)選使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的至少1種。
作為前述α-(羥基烷基)丙烯酸或α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯中的羥基烷基的例子，可列舉羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等低級羥烷基。在這些基團中，從形成酯的容易性考慮，優(yōu)選羥乙基或羥甲基。
此外，作為α-(羥基烷基)丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷基的例子，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等低級烷基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、冰片基、金剛烷基、四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基等橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴基等。酯部分的烷基為多環(huán)式環(huán)狀烴基的烷基酯，對提高耐干蝕性有效。在這些烷基酯中，特別是甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基時，作為形成酯的醇成分，因為可以使用廉價并可容易得到的物質(zhì)，所以優(yōu)選。
低級烷基酯的情況，與羧基同樣，發(fā)生與羥烷基的酯化，但與橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴形成的酯的情況，難以發(fā)生那樣的酯化。因此，在樹脂中引入與橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴形成的酯時，優(yōu)選同時在樹脂側(cè)鏈具有羧基。
另一方面，作為前述(a8-2)中的其他烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸酯的例子，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸、這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、正己酯、辛酯等烷基酯等。另外，也可以使用作為酯部分的烷基具有雙環(huán)[2.2.1]庚基、冰片基、金剛烷基、四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基等橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。其中，從廉價且容易得到的方面考慮，優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸、或者它們的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯等低級烷基酯。
在前述樹脂成分(a8-2)的樹脂中，選自α-(羥烷基)丙烯酸及α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1種單體單位、與選自其他烯鍵式不飽和羧酸及烯鍵式不飽和羧酸酯中的至少1種單體單位的比例，按摩爾比計，優(yōu)選20∶80至95∶5的范圍，特別優(yōu)選50∶50至90∶10的范圍。如果兩單位的比例在前述范圍內(nèi)，則在分子內(nèi)或分子間容易形成酯，可以得到良好的光刻膠圖案。
此外，前述樹脂成分(a9)是至少具有下述通式(36)或(37)所表示的構(gòu)成單位的樹脂成分。
式中，R14或R15表示碳原子數(shù)0-8的烷基鏈，R16表示具有至少2個以上脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的取代基，R17和R18表示氫原子、或者碳原子數(shù)為1-8的烷基。
使用這種具有二羧酸單酯單體單位的樹脂成分的負(fù)型光刻膠組合物，在分辨率高，降低線條邊緣粗糙度的方面優(yōu)選。另外，其耐膨脹性高，在液浸曝光工藝中更優(yōu)選。
作為這種二羧酸單酯化合物，可以列舉富馬酸、衣康酸、中康酸、戊烯二酸、愈傷酸等。
進一步，作為具有上述二羧酸單酯單位的樹脂，可優(yōu)選列舉二羧酸單酯單體的聚合物或共聚物(a9-1)、以及二羧酸單酯單體與選自前述α-(羥烷基)丙烯酸、α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯、其他烯鍵式不飽和羧酸及烯鍵式不飽和羧酸酯中的至少1種單體的共聚物(a9-2)等。
上述負(fù)型光刻膠中使用的樹脂成分，可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。另外，樹脂成分的重均分子量是1000-50000，優(yōu)選是2000-30000。
在上述樹脂中，對于使用氟樹脂、丙烯酸系樹脂((a1)-(a4))的正型光刻膠，雖是含有比較有耐液浸性的樹脂的光刻膠，但其越接近液浸曝光中界限分辨尺寸，圖案分辨率越容易劣化。促使分辨率劣化的主要原因并非一種，為了除去這些各種各樣的主要原因，形成本發(fā)明保護膜并將浸漬液與光刻膠膜完全分離是極為有效的。
此外，對于使用硅倍半氧烷系樹脂((a6)與(a7))的正型光刻膠或使用特定樹脂(a8)和/或(a9)的負(fù)型光刻膠，與使用上述丙烯酸類樹脂的正型光刻膠相比，可認(rèn)為其耐液浸性低，通過使用本發(fā)明保護膜，可提高液浸曝光的適應(yīng)性。
進一步，使用環(huán)烯烴系樹脂時，如本發(fā)明比較例所示，已知其耐液浸曝光性極低，不可能成為圖案形成本體。即使在使用這種含樹脂的正型光刻膠時，也可以通過使用本發(fā)明保護膜而可適用于液浸曝光。
此外，作為和上述正型或負(fù)型光刻膠用樹脂成分組合使用的酸發(fā)生劑，可從以往化學(xué)增幅型光刻膠中作為酸發(fā)生劑的公知化合物中適當(dāng)選擇任意一種來使用。
作為酸發(fā)生劑的實例，可以列舉二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(對叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(對叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、三(對叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽等。
在鎓鹽中，三苯基锍鹽由于難以分解并難以產(chǎn)生有機氣體，所以可優(yōu)選使用。相對于酸發(fā)生劑的總量，優(yōu)選三苯基锍鹽的配合量為50-100摩爾％，更優(yōu)選為70-100摩爾％，最優(yōu)選為100摩爾％。
另外，三苯基锍鹽中，特別是下述通式(38)所表示的全氟烷基磺酸離子為陰離子的三苯基锍鹽，由于可以高靈敏度化，所以可優(yōu)選使用。
式中，R19、R20、R21分別獨立地是氫原子、碳數(shù)為1-8、優(yōu)選為1-4的低級烷基、或者氯、氟、溴等鹵原子；p是1-12、優(yōu)選1-8、更優(yōu)選1-4的整數(shù)。
上述酸發(fā)生劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。相對于100質(zhì)量份前述樹脂成分，其配合量為0.5質(zhì)量份，優(yōu)選為1-10質(zhì)量份。當(dāng)其少于0.5質(zhì)量份時，不能充分進行圖案形成，當(dāng)其超過30質(zhì)量份時，有可能成為難以得到均勻的溶液，和保存穩(wěn)定性降低的原因。
此外，本發(fā)明的正型或負(fù)型光刻膠組合物，通過使前述樹脂成分和酸發(fā)生劑、和后述的任意成分溶解在優(yōu)選有機溶劑中而制造。
作為有機溶劑，只要是可溶解前述樹脂成分和酸發(fā)生劑，形成均勻的溶液的即可，其可以從以往作為化學(xué)增幅型光刻膠的溶劑而公知的化合物中適當(dāng)選擇任意1種或2種以上來使用。
例如可以列舉丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二甘醇、二甘醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇單醋酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環(huán)式醚類；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以作為2種以上的混合溶劑使用。
此外，在這樣的正型或負(fù)型光刻膠中，為了提高光刻膠圖案形狀、經(jīng)時穩(wěn)定性等，可以進一步含有作為猝滅劑而公知的胺、優(yōu)選低級脂肪族仲胺和低級脂肪族叔胺等，或有機羧酸或磷的含氧酸等有機酸。
前述所謂低級脂肪族胺，是指碳數(shù)5以下的烷基或烷基醇的胺，作為其仲胺和叔胺的例子，可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，但是特別優(yōu)選三乙醇胺之類的鏈烷醇胺。這些胺可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
相對于前述樹脂成分這些胺通?？稍?.01-2.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
作為前述有機羧酸，例如優(yōu)選丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為前述磷的含氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯之類的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等膦酸及其酯之類的衍生物，次膦酸、次膦酸苯基酯等次膦酸及其酯之類的衍生物，其中特別優(yōu)選膦酸。
相對于100質(zhì)量份樹脂成分，前述有機酸可以以0.01-5.0質(zhì)量份的比例使用。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
這些有機酸優(yōu)選在與前述胺等摩爾或以下的范圍內(nèi)使用。
本發(fā)明的正型光刻膠組合物中，可進一步根據(jù)需要添加含有具有混合性的添加劑，例如用于改良光刻膠膜性能的附加樹脂、用于提高涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、消暈劑等。
并且，在本發(fā)明負(fù)型光刻膠組合物中，出于進一步提高交聯(lián)密度、提高光刻膠圖案的形狀和分辨率和耐干蝕性的目的，也可以根據(jù)需要配合交聯(lián)劑。
作為該交聯(lián)劑，沒有特別限制，可從以往在化學(xué)增幅型的負(fù)型光刻膠中使用的公知交聯(lián)劑中適當(dāng)選擇任意一種來使用。作為該交聯(lián)劑的例子，可列舉2，3-二羥基-5-羥基甲基降冰片烷、2-羥基-5，6-雙(羥基甲基)降冰片烷、環(huán)己烷二甲醇、3，4，8(或9)-三羥基三環(huán)癸烷、2-甲基-2-金剛烷醇、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，3，5-三羥基環(huán)己烷等具有羥基或羥基烷基或其兩者的脂肪族環(huán)狀烴或其含氧衍生物，以及使蜜胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、尿素、乙烯脲、甘脲等含氨基化合物與甲醛或甲醛和低級醇反應(yīng)，并用羥基甲基或低級烷氧基甲基取代該氨基的氫原子得到的化合物，具體有六甲氧基甲基蜜胺、二甲氧基甲脲、二甲氧基甲基二甲氧基乙烯脲、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等，特別優(yōu)選的是四丁氧基甲基甘脲。
這些交聯(lián)劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
接著，說明根據(jù)使用本發(fā)明保護膜的液浸曝光法的光刻膠圖案形成方法。
首先，使用旋涂機等在硅晶片等基板上涂布慣用的光刻膠組合物，然后進行預(yù)烘焙(PAB處理)。
另外，也可以形成在基板和光刻膠組合物涂布層之間設(shè)置了有機系或無機系的防反射膜的2層疊層體。
到此為止的過程可使用眾所周知的方法進行。操作條件等優(yōu)選根據(jù)使用的光刻膠組合物的組成和特性適當(dāng)設(shè)定。
接著，在如上所述硬化的光刻膠膜(單層、多層)表面上，均勻涂布例如“使下述化學(xué)式(100)所表示的環(huán)狀氟醇聚合物溶于2-甲基-1-丙醇得到的組合物”等本發(fā)明的保護膜形成材料組合物，然后使其硬化，由此形成光刻膠的保護膜。
將形成了由這樣的保護膜覆蓋的光刻膠膜的基板，浸漬在折射率液體(具有高于空氣折射率、且低于前述光刻膠膜折射率的折射率的液體在本發(fā)明特定情況中，為純水、去離子水或氟系溶劑)中。
對于該浸漬狀態(tài)基板的光刻膠膜，通過所希望掩模圖案進行選擇性曝光。因此，這時，使曝光光線通過折射率液體和保護膜到達(dá)光刻膠膜。
此時，光刻膠膜通過保護膜完全擋住了純水等折射率液體，不會因折射率液體而遭受膨脹等變質(zhì)，相反也不會因使成分從折射率液體(純水、去離子水或氟系溶劑等)中溶出而使其折射率液體的折射率等光學(xué)特性變化。
對這時的曝光中使用的波長沒有特別的限定，可以使用ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、EUV(遠(yuǎn)紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等放射線。其主要根據(jù)光刻膠膜的特性來決定。
如上所述，在本發(fā)明光刻膠圖案形成方法中，曝光時在光刻膠膜上通過保護膜設(shè)置具有高于空氣折射率、且低于前述光刻膠膜折射率的折射率的液體(折射率液體)。作為這種折射率液體，例如可以列舉水(純水、去離子水)、或氟系惰性液體等。作為該氟系惰性液體的實例，可以列舉以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主要成分的液體。其中，從成本、安全性、環(huán)境問題和通用性觀點考慮，優(yōu)選使用水(純水或去離子水)，但是在使用157nm波長的曝光光線時，從曝光光線吸收少的觀點考慮，優(yōu)選使用氟系溶劑。
此外，作為所使用的折射率液體的折射率，只要在“比空氣折射率大并且比所使用的光刻膠組合物折射率小”的范圍內(nèi)，則沒有特別限定。
在前述液浸狀態(tài)下的曝光過程結(jié)束后，從折射率液體中取出基板，并從基板上除去液體。
接著，以在曝光的光刻膠膜上貼著保護膜的狀態(tài)，對該光刻膠膜進行曝光后加熱(PEB)，接著，使用由堿性水溶液形成的堿性顯影液進行顯影處理。由于在該顯影處理中所使用的顯影液是堿性的，所以首先保護膜被溶解流出，接著，光刻膠膜的可溶部分溶解排出。另外，也可以在顯影處理之后接著進行后烘焙。然后，優(yōu)選使用純水進行沖洗。該水沖洗，例如一邊旋轉(zhuǎn)基板一邊將水滴加或噴霧至基板表面，沖洗出基板上的顯影液以及由該顯影液溶解的保護膜成分和光刻膠組合物。然后，通過進行干燥，使光刻膠膜形成與掩模圖案對應(yīng)的圖案，得到光刻膠圖案。在上述本發(fā)明中，通過單次顯影過程同時實現(xiàn)保護膜的除去以及光刻膠膜的顯影。
通過這樣形成光刻膠圖案，可以用良好的分辨率制造微細(xì)線寬的光刻膠圖案，特別是間距小的線與間隔圖案。另外，其中線與間隔圖案中的間距是指在圖案線寬方向中、光刻膠圖案寬度與間隔寬度的總和距離。
實施例以下，說明本發(fā)明的實施例，但是這些實施例只不過是優(yōu)選說明本發(fā)明的例示，對本發(fā)明不做任何限定。另外，在以下的說明中，與實施例一起還記載了比較例。
(實施例1)本實施例中，使用本發(fā)明所述的保護膜形成用材料在基板上形成保護膜，并評價該保護膜的耐水性和對堿性顯影液的溶解性。
作為基礎(chǔ)聚合物，使用由前述通式(100)所述的環(huán)狀氟醇的構(gòu)成單位所形成的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))。作為溶劑，使用兩種溶劑，2-甲基-1-丙醇和4-甲基-2-戊醇，制備各自為2質(zhì)量％的溶液，使其形成保護膜形成用組合物。
使用旋涂機在1500rpm的涂布條件下將前述兩種保護膜形成用組合物涂布在半導(dǎo)體基板上。涂布后，在90℃下加熱處理90秒鐘并使其硬化，得到評價用的兩種保護膜。使用2-甲基-1-丙醇作為溶劑的保護膜(膜1)的膜厚為50.3nm，使用4-甲基-2-戊醇作為溶劑的保護膜(膜2)的膜厚為28.5nm。
保護膜的評價在(i)通過目測確認(rèn)表面狀態(tài)，(ii)液浸曝光工藝中，模擬在液體(純水)中浸漬后，測定用純水進行90秒沖洗后的膜縮小量，(iii)浸漬在堿性顯影液(2.38％濃度的TMAH)中時的溶解速度(膜厚換算nm/秒)這三項中進行。
其結(jié)果，目測的表面狀態(tài)是膜1和膜2都良好，水沖洗后的膜1的膜厚為50.8nm，膜2的膜厚為28.8nm，表面狀態(tài)仍然良好。此外，由顯影液溶解的速度在膜1中是3nm/秒，在膜2中是2nm/秒。
可以判斷，膜1和膜2即使受到90秒鐘的純水沖洗，其表面狀態(tài)也沒有變化，膜厚也沒有受到水的影響。
(實施例2)將下述樹脂成分、酸發(fā)生劑和含氮的有機化合物均一地溶解在有機溶劑中，制備光刻膠組合物。
作為樹脂成分，使用100質(zhì)量份由下述通式(102)所示的構(gòu)成單位形成的共聚物。在樹脂成分的制備中所用的各構(gòu)成單位1，m的比例為，1＝50摩爾％，m＝50摩爾％。
作為前述酸發(fā)生劑，使用5.0質(zhì)量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽。
此外，作為前述有機溶劑，使用5.5％濃度的乳酸乙酯水溶液。
此外，作為前述含氮有機化合物，使用0.5質(zhì)量份的三正辛胺。
使用如上所述制造的光刻膠組合物1，形成光刻膠圖案。
首先，使用旋涂機將有機類防反射膜組合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制造)涂布于硅晶片上，并在215℃下在熱板上燒結(jié)60秒使其干燥，由此形成膜厚為82nm的有機類防反射膜。然后，使用旋涂機將前述光刻膠組合物1涂布在該防反射膜上，并在115℃下在熱板上預(yù)烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚為150nm的光刻膠膜。
在該光刻膠膜上，旋涂使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.5wt％的保護膜材料，并在90℃下加熱60秒，形成膜厚為72.1nm的保護膜。
接著，經(jīng)由掩模圖案，使用曝光裝置NSR-S302(尼康公司制造，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60、σ＝0.75)，使用ArF準(zhǔn)分子激光(波長為193nm)圖案光線照射(曝光)。然后，作為液浸曝光處理，一邊使設(shè)置了該曝光后的光刻膠膜的硅晶片旋轉(zhuǎn)，一邊在23℃下在2分鐘內(nèi)將純水滴加至光刻膠膜上。該部分過程在實際的制造工藝中，為在完全浸漬狀態(tài)下的曝光過程，但是基于先前對液浸曝光法的分析，因為在理論上可保證光學(xué)系統(tǒng)中的曝光本身完全進行，所以先將光刻膠膜曝光，為了可以僅評價浸漬液對光刻膠膜的影響，采用在曝光后將作為折射率液體(浸漬液)的純水加載在光刻膠膜上的簡單構(gòu)成方式。
在上述純水的滴加過程后，在115℃、90秒的條件下進行PEB處理，然后在23℃下用堿性顯影液直接對殘留的保護膜進行60秒顯影。作為堿性顯影液，使用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液。通過該顯影過程可以完全除去保護膜，良好地實現(xiàn)光刻膠膜的顯影。
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察如上所述得到的300nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案，該圖案外觀良好，完全沒有觀察到波動等。
(比較例1)除了不使用上述實施例2中所示的正型光刻膠形成保護膜外，使用完全相同的方法，雖然形成了300nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案，但是用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，沒有觀察到圖案的波動、膨脹等激烈的圖案。
(實施例3)將下述樹脂成分、酸發(fā)生劑和含氮的有機化合物均一地溶解在有機溶劑中，制備光刻膠組合物。
作為樹脂成分，使用100質(zhì)量份由下述通式(103)所示的構(gòu)成單位形成的共聚物。在樹脂成分的制備中所用的各構(gòu)成單位1，m，n的比例為，1＝40摩爾％，m＝40摩爾％，n＝20摩爾％。
作為前述酸發(fā)生劑，使用53.50質(zhì)量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和0.75質(zhì)量份的三苯基锍-TF。
此外，作為前述有機溶劑，使用6.0％濃度的乳酸乙酯水溶液。
此外，作為前述含氮有機化合物，使用1.20質(zhì)量份的三-2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺。
使用如上所述制造的光刻膠組合物2，進行光刻膠圖案的形成。
首先，使用旋涂機將有機類防反射膜組合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制造)涂布于硅晶片上，并在215℃下在熱板上燒結(jié)60秒使其干燥，由此形成膜厚為82nm的有機類防反射膜。然后，使用旋涂機將前述光刻膠組合物1涂布在該防反射膜上，并在115℃下在熱板上預(yù)烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚為150nm的光刻膠膜。
在該光刻膠膜上，旋涂使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.5wt％的保護膜材料，并在90℃下加熱60秒，形成膜厚為72.1nm的保護膜。
接著，經(jīng)由掩模圖案，使用曝光裝置NSR-S302(尼康公司制造，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60、σ＝0.75)，使用ArF準(zhǔn)分子激光(波長為193nm)圖案光線照射(曝光)。然后，作為液浸曝光處理，一邊使設(shè)置了該曝光后的光刻膠膜的硅晶片旋轉(zhuǎn)，一邊在23℃下在2分鐘內(nèi)將純水滴加至光刻膠膜上。該部分過程在實際的制造工藝中，為在完全浸漬狀態(tài)下的曝光過程，但是基于先前對液浸曝光法的分析，因為在理論上可保證光學(xué)系統(tǒng)中的曝光本身完全進行，所以先將光刻膠膜曝光，為了可以僅評價浸漬液對光刻膠膜的影響，采用在曝光后將作為折射率液體(浸漬液)的純水加載在光刻膠膜上的簡單構(gòu)成方式。
在上述純水的滴加過程后，在115℃、90秒的條件下進行PEB處理，然后在23℃下用堿性顯影液直接對殘留的保護膜進行60秒顯影。作為堿性顯影液，使用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液。通過該顯影過程可以完全除去保護膜，良好地實現(xiàn)光刻膠膜的顯影。
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察如上所述得到的130nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案，該圖案外觀良好，完全沒有觀察到波動等。
(實施例4)將下述樹脂成分、酸發(fā)生劑和含氮的有機化合物均一地溶解在有機溶劑中，制備光刻膠組合物。
作為樹脂成分，使用100質(zhì)量份由下述化學(xué)式(104)所示的構(gòu)成單位形成的共聚物。在樹脂成分的制備中所用的各構(gòu)成單位l，m，n的比例為，l＝20摩爾％，m＝40摩爾％，n＝40摩爾％。
作為前述酸發(fā)生劑，使用2.0質(zhì)量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和0.8質(zhì)量份的三(叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽。
此外，作為前述有機溶劑，使用7.0％濃度的丙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑(混合比為6∶4)的水溶液。此外，作為前述含氮有機化合物，使用0.25質(zhì)量份的三乙醇胺。此外，作為添加劑，配合了25質(zhì)量份γ-丁內(nèi)酯。
使用如上所述制造的光刻膠組合物，進行光刻膠圖案的形成。首先，使用旋涂機將有機類防反射膜組合物“ARC29”(商品名，Brewer公司制造)涂布于硅晶片上，并在205℃下在熱板上燒結(jié)60秒使其干燥，由此形成膜厚為77nm的有機類防反射膜。然后，使用旋涂機將前述光刻膠組合物涂布在該防反射膜上，并在130℃下在熱板上預(yù)烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚為225nm的光刻膠膜。
在該光刻膠膜上，旋涂使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))和相對于前述共聚物為10wt％的C10F21COOH溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.6wt％的保護膜材料，并在90℃下加熱60秒，形成膜厚為70.0nm的保護膜。
接著，經(jīng)由掩模圖案，使用曝光裝置Nikon-S302A(尼康公司制造)，使用ArF準(zhǔn)分子激光(波長為193nm)圖案光線照射(曝光)。然后，作為液浸曝光處理，一邊使設(shè)置了該曝光后的光刻膠膜的硅晶片旋轉(zhuǎn)，一邊在23℃下在2分鐘內(nèi)將純水滴加至光刻膠膜上。該部分過程在實際的制造工藝中，為在完全浸漬狀態(tài)下的曝光過程，但是基于先前對液浸曝光法的分析，因為在理論上可保證光學(xué)系統(tǒng)中的曝光本身完全進行，所以先將光刻膠膜曝光，為了可以僅評價浸漬液對光刻膠膜的影響，采用在曝光后將作為折射率液體(浸漬液)的純水加載在光刻膠膜上的簡單構(gòu)成方式。
在前述純水的滴加過程后，在115℃、90秒的條件下進行PEB處理，然后在23℃下用堿性顯影液直接對殘留的保護膜進行60秒顯影。作為堿性顯影液，使用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液。通過該顯影過程可以完全除去保護膜，良好地實現(xiàn)光刻膠膜的顯影。
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察如上所述得到的130nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案，該圖案外觀是良好的矩形。
此外，在胺濃度為2.0ppb的氣氛下引置經(jīng)曝光并滴加了純水的基板60分鐘后，進行和上述相同的顯影處理，同樣觀察圖案外觀形狀，沒有發(fā)現(xiàn)和前述圖案外觀之間大的差異。
相對于此時在胺濃度為2.0ppb的氣氛下進行曝光后引置的尺寸變化量為0.53nm/min。
(實施例5)除了用使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))和相對于前述共聚物為10wt％的下述化學(xué)式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.6％的組合物作為保護膜形成用材料外，使用和上述實施例4完全相同的方法觀察光刻膠圖案形狀。
結(jié)果，進行60分鐘引置和不進行60分鐘引置，130nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案都是良好的矩形。
(實施例6)除了用使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))和相對于前述共聚物為10wt％的(C4F9SO2)2NH溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.6％的組合物作為保護膜形成用材料外，使用和上述實施例4完全相同的方法觀察光刻膠圖案形狀。
結(jié)果，進行60分鐘引置和不進行60分鐘引置，130nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案都是良好的矩形。
(實施例7)除了用使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))和相對于前述共聚物為10wt％的C10F21COOH，以及相對于前述共聚物為0.1wt％的前述化學(xué)式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.6％的組合物作為保護膜形成用材料外，使用和上述實施例4完全相同的方法在曝光并進行純水的滴加后實施顯影處理，觀察其光刻膠圖案形狀。結(jié)果，130nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案是良好的矩形，并且沒有發(fā)現(xiàn)膜厚減少。
此外，在胺濃度為2.0ppb的氣氛下引置經(jīng)曝光并滴加了純水的基板65分鐘后，進行和上述相同的顯影處理，同樣觀察圖案外觀形狀，沒有發(fā)現(xiàn)和前述圖案外觀之間大的差異。
(實施例8)除了用使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))和相對于前述共聚物為10wt％的C10F21COOH，以及相對于前述共聚物為0.4wt％的前述化學(xué)式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.6％的組合物作為保護膜形成用材料外，使用和上述實施例4完全相同的方法在曝光并進行純水的滴加后實施顯像處理，觀察其光刻膠圖案形狀。結(jié)果，130nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案是良好的矩形，并且沒有發(fā)現(xiàn)膜厚減少。
此外，在胺濃度為2.0ppb的氣氛下引置經(jīng)曝光并滴加了純水的基板65分鐘后，進行和上述相同的顯影處理，同樣觀察圖案外觀形狀，沒有發(fā)現(xiàn)和前述圖案外觀之間大的差異。
(實施例9)除了用使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))和相對于前述共聚物為10wt％的C10F21COOH，以及相對于前述共聚物為0.8wt％的前述化學(xué)式(105)所示的化合物溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.6％的組合物作為保護膜形成用材料外，使用和上述實施例4完全相同的方法在曝光并進行純水的滴加后實施顯影處理，觀察其光刻膠圖案形狀。結(jié)果，130nm的線與間隔為1∶1的光刻膠圖案是良好的矩形，并且沒有發(fā)現(xiàn)膜厚減少。
此外，在胺濃度為2.0ppb的氣氛下引置經(jīng)曝光并滴加了純水的基板65分鐘后，進行和上述相同的顯影處理，同樣觀察圖案外觀形狀，沒有發(fā)現(xiàn)和前述圖案外觀之間大的差異。
(實施例10)將下述樹脂成分、酸發(fā)生劑和含氮的有機化合物均一地溶解在有機溶劑中，制備光刻膠組合物。
作為樹脂成分，使用100質(zhì)量份由下述化學(xué)式(106)所示的構(gòu)成單位形成的共聚物。在樹脂成分的制備中所用的各構(gòu)成單位1，m，n的比例為，1＝50摩爾％，m＝30摩爾％，n＝20摩爾％。
作為前述酸發(fā)生劑，使用3.5質(zhì)量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和1.0質(zhì)量份的二苯基單甲基苯基锍三氟甲烷磺酸鹽。此外，作為前述有機溶劑，使用7.0％濃度的乳酸乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑(混合比為4∶6)的水溶液。此外，作為前述含氮有機化合物，使用0.3質(zhì)量份的三乙醇胺。
使用如上所述制造的光刻膠組合物，進行光刻膠圖案的形成。首先，使用旋涂機將有機類防反射膜組合物“ARC29”(商品名，Brewer公司制造)涂布于硅晶片上，并在205℃下在熱板上燒結(jié)60秒使其干燥，由此形成膜厚為77nm的有機類防反射膜。然后，使用旋涂機將前述光刻膠組合物涂布在該防反射膜上，并在130℃下在熱板上預(yù)烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚為225nm的光刻膠膜。將其作為評價用基板1。
在前述評價用基板1的光刻膠膜上，旋涂使以前述化學(xué)式(100)所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)成單位的共聚物(分子量為13800，每個R5都是氫原子，x∶y＝50∶50(摩爾％))和相對于前述共聚物為10wt％的C10F21COOH溶解在2-甲基-1-丙醇中得到的，并使樹脂濃度為2.6wt％的保護膜材料，并在90℃下加熱60秒，形成膜厚為70.0nm的保護膜。將其作為評價用基板2。
接著，經(jīng)由掩模圖案，使用曝光裝置Nikon-S302A(尼康公司制造)，使用ArF準(zhǔn)分子激光(波長為193nm)圖案光線照射(曝光)前述評價用基板1，2后，在室溫下用35ml純水萃取各個基板5分鐘。
濃縮萃取液(50倍濃縮)后，用毛細(xì)管電泳-質(zhì)量分析法測定萃取胺濃度和萃取的被認(rèn)為是起因于酸產(chǎn)生劑的陽離子和陰離子的濃度。其結(jié)果示于下述表1中。
表1

(單位ng/cm2)(評價用基板2的各數(shù)值顯示出結(jié)果是根據(jù)本分析法測定界限以下的數(shù)值)由該結(jié)果可知，很顯然在液浸曝光工藝中，通過設(shè)置本發(fā)明保護膜成分可以抑制光刻膠劑成分在浸漬介質(zhì)的溶出量。
工業(yè)實用性如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，即使使用慣用的那些光刻膠組合物構(gòu)成光刻膠膜，并且即使在液浸曝光過程中使用任何浸漬液，并特別是即使在使用水或氟系介質(zhì)時，也可以得到光刻膠圖案為T-頂端形狀等的光刻膠圖案的表面不粗糙，靈敏度高，光刻膠圖案外觀形狀優(yōu)良，且焦點景深或曝光充裕度、引置經(jīng)時穩(wěn)定性良好，精度高的光刻膠圖案。因此，使用本發(fā)明的保護膜時，可以有效進行使用液浸曝光工藝的光刻膠圖案的形成。
權(quán)利要求
1.一種用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，所述用于形成光刻膠保護膜的材料設(shè)置在光刻膠膜上保護液浸曝光工藝中所用的光刻膠膜，具有對曝光光線透明，實質(zhì)上與水不相溶，并且可溶于堿的特性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述液浸曝光工藝構(gòu)成為通過在光刻曝光光線到達(dá)光刻膠膜的通路的至少前述光刻膠膜上設(shè)置特定厚度的，折射率比空氣大并且比前述光刻膠膜小的液浸曝光用液體的狀態(tài)下，曝光前述光刻膠膜而使光刻膠圖案的分辨率提高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述曝光光線是以157nm或193nm為主波長的光線。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，形成前述光刻膠膜的光刻膠組合物的基礎(chǔ)聚合物是由(甲基)丙烯酸酯單位形成的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，形成前述光刻膠膜的光刻膠組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有含二羧酸酸酐的構(gòu)成單位的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，形成前述光刻膠膜的光刻膠組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有含酚羥基的構(gòu)成單位的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，形成前述光刻膠膜的光刻膠組合物的基礎(chǔ)聚合物是硅倍半氧烷樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，形成前述光刻膠膜的光刻膠組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有α-(羥基烷基)丙烯酸單位的聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，形成前述光刻膠膜的光刻膠組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有二羧酸單酯單位的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，形成前述光刻膠膜的光刻膠組合物的基礎(chǔ)聚合物是具有包含同時含有(i)氟原子或氟化烷基和(ii)醇羥基或烷氧基的脂肪族環(huán)式基團的堿可溶性構(gòu)成單位的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述材料是至少含有氟聚合物和溶劑的組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述氟聚合物是以下述通式(100) 所示的環(huán)狀氟醇為構(gòu)造單位的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，使以前述環(huán)狀氟醇為構(gòu)造單位的聚合物溶于醇系溶劑作為組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，所述用于形成光刻膠保護膜的材料還含有氟碳化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物為下述通式(201)所示的氟碳化合物，(CnF2n+1SO2)2NH......(201)式中，n是1-5的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物為下述通式(202)所示的氟碳化合物，CmF2m+1COOH......(202)式中，m是10-15的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物為下述通式(203) 所示的氟碳化合物，式中，o是2-3的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述氟碳化合物為下述通式(204) 所示的氟碳化合物，式中，p是2-3的整數(shù)，Rf是部分或全部被氟原子取代的烷基，其也可以被羥基、烷氧基、羧基和氨基取代。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述通式(201)所示的氟碳化合物為下述化學(xué)式(205)所表示的氟碳化合物，或下述化學(xué)式(206)所表示的氟碳化合物，(C4F9SO2)2NH......(205)(C3F7SO2)2NH......(206)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述通式(202)所示的氟碳化合物為下述化學(xué)式(207)所表示的氟碳化合物，C10F21COOH......(7)。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述通式(203)所示的氟碳化合物為下述化學(xué)式(208) 所表示的氟碳化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述通式(204)所示的氟碳化合物為下述化學(xué)式(209) 所表示的氟碳化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成光刻膠保護膜的材料，其特征在于，前述液浸曝光用液體是實質(zhì)上由純水或去離子水構(gòu)成的水，或氟系溶劑。
24.一種光刻膠圖案形成方法，其使用液浸曝光工藝，并包括在基板上形成光刻膠膜；使用權(quán)利要求1-23任一項所述的用于形成保護膜的材料在前述光刻膠膜上形成保護膜；在前述光刻膠膜與前述保護膜層疊的前述基板的至少前述保護膜上直接設(shè)置特定厚度的前述液浸曝光用液體；經(jīng)由前述液浸曝光用液體與前述保護膜向前述光刻膠膜選擇性照射光線，并根據(jù)需要進行加熱處理；通過使用堿性顯影液顯影處理前述保護膜和前述光刻膠膜而除去前述保護膜的同時得到光刻膠圖案。
全文摘要
一種液浸曝光工藝，特別是通過在光刻曝光光線到達(dá)光刻膠膜的通路中，至少在前述光刻膠膜上設(shè)置特定厚度的，折射率比空氣大并且比前述光刻膠膜小的液體的狀態(tài)下，進行曝光提高光刻膠圖案的分辨率，同時防止使用以水為首的各種浸漬液的液浸曝光中的光刻膠膜的變質(zhì)和所使用浸漬液的變質(zhì)，并且沒有導(dǎo)致處理工藝步驟的增加，并可以形成使用液浸曝光的高分辨率光刻膠圖案。在所使用的光刻膠膜的表面上形成了具有與浸漬光刻膠膜的液體特別是水實質(zhì)上不相溶，而可溶于堿的特性的保護膜。
文檔編號H01L21/027GK1946751SQ200580012969
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者石冢啟太, 肋屋和正, 遠(yuǎn)藤浩太郎, 吉田正昭 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社