專利名稱：一種石油溶劑油的精制吸附劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油溶劑油的精制吸附劑及其制備方法和用途。該吸附劑適合于6#和120#石油溶劑油在常溫下進(jìn)行脫烯烴、芳烴等精制。
背景技術(shù)：
石油溶劑油是用來對某些物質(zhì)起溶解、稀釋、洗滌和抽提等作用的輕質(zhì)石油產(chǎn)品。全世界每年消耗約2000萬噸各類石油溶劑油，其中石油類石油溶劑油約占其中一半。在20世紀(jì)80年代之前，石油類系列石油溶劑油的品種較少，性質(zhì)變化也不大。但進(jìn)入20世紀(jì)80年代后期，由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格，石油溶劑油使用人員的健康和安全的考慮越來越受到人們的重視。
石油系列石油溶劑油生產(chǎn)的主要原料有三個來源，一是原油直餾餾分，二是催化重整抽余油，三是凝析油。它們通常是由一組沸點相近的烴分子構(gòu)成，所以描述它們可以用沸點范圍來表達(dá)。如石油溶劑油的初餾點溫度、終餾點(或干點)溫度就是石油溶劑油的兩個重要的參數(shù)，餾程范圍越窄，則產(chǎn)品質(zhì)量越好。石油溶劑油中的烯烴和芳烴含量是衡量石油溶劑油質(zhì)量的主要指標(biāo)，也是目前國產(chǎn)粗石油溶劑油與國外高檔石油溶劑油的差距所在。以正己烷溶劑的生產(chǎn)為例，其原料有直餾瓦斯油和油田氣凝析油、芳烴抽提裝置抽余油等石油餾份。國內(nèi)企業(yè)一般采用芳烴抽余油為原料加工生產(chǎn)，利用該原料幾乎不含硫(硫含量小于1μg/g)的特點，經(jīng)加氫精制加工成正己烷溶劑，但其中的烯烴和芳烴含量與國外高檔產(chǎn)品相差較大。
目前石油溶劑油脫芳烴技術(shù)有四種加氫法、吸附分離法、磺化法和萃取精餾法。
石油溶劑油加氫脫芳烴方法在國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛，特別是以催化重整抽余油為原料生產(chǎn)石油溶劑油，因氫源方便，多用加氫法精制。一些有氫源的煉油廠也用加氫法精制以直餾汽油為原料生產(chǎn)的石油溶劑油。大慶石油學(xué)院開發(fā)的脫芳烴技術(shù)，可使6#石油溶劑油中的芳烴含量降到500μg/g(王光維，李鳳榮，唐繼信等.高芳烴含量6#抽提石油溶劑油催化加氫脫芳烴.大慶石油學(xué)院學(xué)報，1997，21(3)32-36)。加氫法難以使石油溶劑油中的芳烴含量特別是重芳烴明顯降低，并只適用于有充足氫源的場合。
公開號為1243114的中國專利公開了一種烴吸附脫芳烴技術(shù)，可將餾程為40～300℃、芳烴含量為0.1％～15％的烴類物流經(jīng)吸附分離后，芳烴含量降到100μg/g以下，且此技術(shù)所用吸附劑的平衡芳烴吸附量高達(dá)25％。
公開號為1112154的中國專利闡述了一種石油溶劑磺化氧化精制技術(shù)，可使石油溶劑油中的芳烴含量降到200-1000μg/g。但磺化法的缺點是酸渣難于有效利用，不但酸渣處理困難，而且石油溶劑油特別是高芳烴含量石油溶劑油損失太大。
萃取精餾法目前只限于6號(6#)石油溶劑油脫芳烴。此法是以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑，通過萃取精餾的方法來脫除6號石油溶劑油中的苯，可使其苯含量降到0.2％～0.5％(劉成軍.石油與天然氣化工.1999，28(2)86-88)。
脫除石油溶劑油中的烯烴目前主要有吸附法和加氫氫化法兩種方法。一般情況下，吸附法可以通過白土進(jìn)行脫附，顆粒白土是由天然的膨潤土礦經(jīng)化學(xué)處理加工而成的。它在石油化工中廣泛應(yīng)用于脫除烯烴及航媒的脫色精制，這主要是利用其表面具有較弱的固體酸和較大的吸附表面積。顆粒白土的活性大小也主要取決于表面弱酸中心的總量及有效吸附表面積，從而使油品中的烯烴催化聚合成高分子，再通過吸附而脫除。航煤中的堿性氮化物則是被表面固體酸吸附，從而也達(dá)到脫色精制目的(王宏.航煤精制工藝改造.河北化工，2003，538-40)。
脫除芳烴抽余油中的烯烴的另一個方法是通過催化加氫，這也可大大降低烯烴和芳烴含量，再經(jīng)過餾程切割，可得相應(yīng)的優(yōu)質(zhì)石油溶劑油(朱迪珠.重整生成油及抽余油加氫脫烯烴生產(chǎn)石油溶劑油的新技術(shù).精細(xì)石油化工進(jìn)展，2000，1(7)32-35)。但催化加氫反應(yīng)一般需要中壓或高壓，至少也要幾個MPa的壓力，對設(shè)備的要求和催化劑的要求都比較高，這就給工人的操作帶來一定困難，難以廣泛應(yīng)用于實際工廠的操作當(dāng)中。
顯然，現(xiàn)有的石油溶劑油脫烯烴、芳烴等雜質(zhì)的精制對于生產(chǎn)規(guī)模小，烯烴和芳烴含量要求苛刻的高檔石油溶劑油生產(chǎn)存在一定的技術(shù)和成本問題，必須尋求新的脫烯烴、芳烴等雜質(zhì)的精制方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種石油溶劑油精制吸附劑，其能夠用于6#和120#石油溶劑油在常溫下進(jìn)行脫烯烴、芳烴等雜質(zhì)的精制。
本發(fā)明的另一目的是提供一種所述石油溶劑油精制吸附劑的制備方法。該方法是將金屬氧化物通過浸漬法負(fù)載到X型分子篩上，經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒而得到該吸附劑。該制備方法的步驟為1)用硝酸鹽溶液浸漬X型分子篩；2)將浸漬后的X型分子篩用去離子水洗滌；3)將洗滌后的X型分子篩在80～150℃下干燥1～10小時；4)將干燥后的X型分子篩在300～700℃下焙燒2～10小時，得到所述的吸附劑。
其中，步驟1)的浸漬溫度優(yōu)選常溫，浸漬時間優(yōu)選7天；步驟2)是為了去除未附著到X型分子篩上的硝酸鹽；步驟3)是為了去除負(fù)載硝酸鹽后X型分子篩上的游離水；步驟4)的焙燒為了分解分子篩上負(fù)載的硝酸鹽得到相應(yīng)的金屬氧化物。
其中硝酸鹽溶液優(yōu)選IA-IIA，VIII，IB-IIB族金屬元素的硝酸鹽溶液，如KNO3，AgNO3，Mg(NO3)2，Co(NO3)2，Ni(NO3)2，Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，尤其優(yōu)選Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液。
其中硝酸鹽溶液中硝酸鹽與X型分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選2-20∶100，所述的X型分子篩優(yōu)選10X或13X分子篩。
其中步驟3)中的干燥溫度優(yōu)選110℃，干燥時間優(yōu)選2小時。
其中步驟4)中的焙燒溫度優(yōu)選500℃，焙燒時間優(yōu)選5小時。
按照本發(fā)明制備方法得到的石油溶劑油精制吸附劑，其優(yōu)點在于適用于6#和120#石油溶劑油在常溫下進(jìn)行脫烯烴、芳烴等雜質(zhì)的精制，處理工藝簡單，脫烯烴和脫芳烴效果明顯。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的一種石油溶劑油精制吸附劑及其制備方法。
實施例1使用Ni(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為5∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例2使用Ni(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例3使用Ni(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在100℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例4使用Ni(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在100℃干燥3小時，然后在500℃焙燒4小時。
實施例5
使用Zn(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Zn(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為5∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例6使用Zn(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Zn(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例7使用Zn(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Zn(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在100℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例8使用Zn(NO3)2溶液浸漬10X型分子篩，Zn(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在100℃干燥3小時，然后在500℃焙燒4小時。
實施例9使用Ni(NO3)2溶液浸漬13X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為5∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例10使用Ni(NO3)2溶液浸漬13X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在80℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例11使用Ni(NO3)2溶液浸漬13X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在100℃干燥3小時，然后在400℃焙燒4小時。
實施例12使用Ni(NO3)2溶液浸漬13X型分子篩，Ni(NO3)2固體和分子篩的質(zhì)量比例比為10∶100，浸漬后得到的混合物用去離子水洗滌后，在100℃干燥3小時，然后在500℃焙燒4小時。
實施例13本實施例為實施例1得到吸附劑的應(yīng)用效果實驗。
采用微量雙柱塞泵將待處理石油溶劑油從連續(xù)吸附處理裝置底端通入，經(jīng)過裝置內(nèi)預(yù)先制備好的分子篩吸附劑層，當(dāng)?shù)谝坏问腿軇┯蛷倪B續(xù)吸附處理裝置頂端流出時，作為零計時點，以后每經(jīng)過一小時取一次樣。分子篩填料體積為150ml，空速為0.5-1.5h-1，實驗流出樣品的芳烴含量采用液相色譜檢測，烯烴含量采用JF-3型溴價、溴指數(shù)測定儀檢測。實驗結(jié)果未脫除之前6#石油溶劑油芳烴含量2.1％，溴指數(shù)2624，120#石油溶劑油芳烴含量2.24％，溴指數(shù)1589，利用分子篩可以成功地脫除6#和120#石油溶劑油中的烯烴，對于6#石油溶劑油，溴指數(shù)可降到400以下；對于120#石油溶劑油，溴指數(shù)可降到300以下，同時對石油溶劑油中的芳烴脫除率達(dá)90％以上，可使芳烴降到0.2％以下。詳細(xì)結(jié)果見表1。
表1 6#和120#石油溶劑油在不同流出時間的溴指數(shù)和芳烴含量

最后所應(yīng)說明的是以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改和/或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其步驟為1)用硝酸鹽溶液浸漬X型分子篩；2)將浸漬后的X型分子篩用去離子水洗滌；3)將洗滌后的X型分子篩在80～150℃下干燥1～10小時；4)將干燥后的X型分子篩在300～700℃下焙燒2～10小時，得到所述的吸附劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其中，步驟1)中所述的硝酸鹽溶液為IA-II A，VIII，IB-II B族金屬元素的硝酸鹽溶液。
3，按照權(quán)利要求2所述的石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其中，所述的硝酸鹽溶液為Cu(NO3)2或Zn(NO3)2。
4.按照權(quán)利要求1所述的石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其中，步驟1)的浸漬溫度為常溫，浸漬時間為7天。
5.按照權(quán)利要求1所述的石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其中，步驟1)中所述硝酸鹽溶液中的硝酸鹽與所述X型分子篩的質(zhì)量比為2-20∶100。
6.按照權(quán)利要求1所述的石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其中，步驟3)中的干燥溫度為110℃，干燥時間為2小時。
7.按照權(quán)利要求1所述的石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其中，步驟4)中的焙燒溫度為500℃，焙燒時間為5小時。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的石油溶劑油精制吸附劑的制備方法，其中，所述的X型分子篩是10X或13X分子篩。
9.一種權(quán)利要求1-8之一的制備方法得到的石油溶劑油精制吸附劑。
10.一種權(quán)利要求9的石油溶劑油精制吸附劑用于6#和120#石油溶劑油在常溫下脫烯烴和芳烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油溶劑油的精制吸附劑及其制備方法和用途。通過用硝酸鹽溶液浸漬X型分子篩，將浸漬后的X型分子篩用去離子水洗滌，然后將洗滌后的X型分子篩在80～150℃下干燥1～10小時，再在300～700℃下焙燒2～10小時，得到所述的吸附劑。該吸附劑適用于6#和120#石油溶劑油在常溫下進(jìn)行脫烯烴、芳烴等雜質(zhì)的精制，處理工藝簡單，脫烯烴和脫芳烴效果明顯。
文檔編號C10G25/00GK1891792SQ200510114239
公開日2007年1月10日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者岳長濤, 高金森, 李術(shù)元, 藍(lán)興英, 劉強(qiáng) 申請人:中國石油大學(xué)(北京)