專利名稱：一種汽油降烯烴并產(chǎn)丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低汽油中烯烴含量的方法，具體的，本發(fā)明涉及將催化汽油中的烯烴進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，得到丙烯和降烯烴而辛烷值基本不變的改質(zhì)汽油的方法。
背景技術(shù)：
隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，汽車尾氣污染問題越來越受到人們的關(guān)注。各國(guó)對(duì)車用汽油質(zhì)量及尾氣排放都作出了嚴(yán)格規(guī)定，歐洲III號(hào)標(biāo)準(zhǔn)要求烯烴含量(體積分?jǐn)?shù))≤18％，美國(guó)基礎(chǔ)要求烯烴含量≤10.8％，美國(guó)加州要求烯烴含量≤6.0％。我國(guó)于1999年頒布了清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)汽油中的烯烴、芳烴、苯及硫含量提出了嚴(yán)格要求，其中烯烴含量(體積分?jǐn)?shù))≤35％。我國(guó)車用汽油以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油占成品汽油的量高達(dá)90％。催化裂化汽油中烯烴的體積分?jǐn)?shù)為45％-60％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了新配方的汽油標(biāo)準(zhǔn)；而且，我國(guó)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)正逐步與國(guó)際接軌，因此，開發(fā)適合我國(guó)國(guó)情的汽油降烯烴新技術(shù)十分必要。
降低汽油烯烴含量的途徑可分為兩種，一種是從催化裂化生產(chǎn)汽油工藝、催化劑和助劑等方面進(jìn)行改進(jìn)，另一種是對(duì)生產(chǎn)出的催化裂化汽油進(jìn)行后加工。
CN 1298923A、CN 1356372A、CN 1465663A等專利通過改善或控制加工過程的工藝條件、采用新型催化劑或助劑，提高催化劑的活性，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高催化裂化汽油的飽和度，達(dá)到降低汽油中烯烴含量的目的，但烯烴含量下降有限，在10％左右。
CN 1390917A、CN 14423918A等專利通過加氫精制、疊合、芳構(gòu)化、醚化等方法，達(dá)到降低汽油中烯烴含量、提高汽油質(zhì)量的目的。但是，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)煉油企業(yè)不是缺乏加氫精制的手段，就是加氫精制的處理能力不足或缺乏氫源。所以，占商品汽油90％的催化裂化汽油全部通過加氫精制來提高其品質(zhì)是不現(xiàn)實(shí)的，而且加氫精制還會(huì)帶來汽油辛烷值的損失。
輕汽油醚化、芳構(gòu)化、烷基化、疊合等方法都可以降低催化汽油中的烯烴含量，這些方法和技術(shù)有些工藝復(fù)雜、投資大，小煉油廠采用尚有很大困難，有些工藝技術(shù)不成熟，離工業(yè)化還有一段距離。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的從催化裂化生產(chǎn)汽油工藝、催化劑和助劑等方面改善降低汽油中烯烴含量，降低幅度有限，不能滿足新的汽油標(biāo)準(zhǔn)要求；從生產(chǎn)出的催化汽油進(jìn)行后加工降烯烴的方法和工藝來看，加氫、醚化、芳構(gòu)化、疊合等方法中有些工藝復(fù)雜、投資大，有些工藝技術(shù)不成熟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作方便，可以大大降低催化汽油中烯烴含量并得到改質(zhì)汽油和丙烯的方法。
本發(fā)明的方法是以催化汽油或催化輕汽油為原料，用水做稀釋劑，將所述原料中的烯烴在含沸石催化劑存在下轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯，烷烴生成異構(gòu)化和芳構(gòu)化的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻分離后可得到乙烯、丙烯和改質(zhì)汽油。
本發(fā)明所述的催化汽油是指催化裂化汽油，催化輕汽油是催化裂化汽油分離出粗汽油得到的輕餾分(＜80～100℃餾分)。其它如焦化汽油、熱解汽油等也可用于本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的方法包括以催化汽油或催化輕汽油為原料，將原料與水混合后，在固定床反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng)，生成含有丙烯和乙烯的反應(yīng)混合物，經(jīng)冷卻分離后，得到包含乙烯和丙烯的氣相產(chǎn)物，包含水和改質(zhì)汽油的液相產(chǎn)物；其中所述的含沸石催化劑包含下列組分高硅沸石50份，氧化硅20-70份，無機(jī)氧化物5-20份。
其中所述的稀釋劑水與原料的體積比為0.1-1.0，優(yōu)選為0.2-0.8。
所述的含沸石催化劑可以通過催化劑的常規(guī)方法制備，如混捏法、浸漬法等方法。優(yōu)選所述的含沸石催化劑由下列組分混捏得到高硅沸石50份，氧化硅30-50份，無機(jī)氧化物10-15份。
優(yōu)選所述的無機(jī)氧化物可選自氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化硼等氧化物中的至少一種；所述的高硅沸石選自ZSM-5類型的沸石；優(yōu)選其SiO2與Al2O3的摩爾比為50-300，更優(yōu)選為180-300。更優(yōu)選所述的高硅沸石使用商品名為ZRP系列的沸石，該沸石為改性的ZSM-5沸石。
本發(fā)明的方法是以催化汽油或催化輕汽油為原料，將原料與水混合后，在固定床反應(yīng)器中，在上述含沸石催化劑存在下，在溫度為450-600℃、壓力為0.1-0.5MPa和1-10h-1的體積時(shí)空速度下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的方法所用的催化劑的形狀可以為球形、粒狀、條狀、擠出物等。
本發(fā)明的方法所用的催化劑可以采用混捏法制備得到，具體包括下列步驟(1)將高硅沸石、氧化硅、助擠劑、無機(jī)氧化物按比例混合，所用的助擠劑如田菁粉、聚丙烯酰胺、硅膠等；(2)混勻后加入適量硝酸，攪勻后擠壓成型，其中硝酸的重量百分比濃度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小時(shí)，450-650℃焙燒0.5-15小時(shí)，得到所述的催化劑。
本發(fā)明的方法所用的催化劑也可采用先將高硅沸石、氧化硅混捏成型作為載體，再用浸漬法使用無機(jī)氧化物的鹽溶液浸漬在載體上的方法制備得到，具體的包括下列步驟(1)將高硅沸石、氧化硅、助擠劑按比例混合；(2)混勻后加入適量硝酸，攪勻后擠壓成型，其中硝酸的重量百分比濃度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小時(shí)，450-650℃焙燒0.5-15小時(shí)；(4)采用無機(jī)鹽的溶液浸漬步驟(3)得到的載體，優(yōu)選使用氧氯化鋯、硝酸鎂、硼酸等化合物的溶液，然后干燥、焙燒，得到所述的催化劑。
本發(fā)明的方法具有如下的有益效果1、使用本發(fā)明的方法，不僅可以降低汽油中的烯烴含量，得到烯烴含量少于20％且辛烷值基本不變的改質(zhì)汽油，而且可以得到約6％的乙烯和約16％的丙烯。
2、本發(fā)明的方法以催化汽油或催化輕汽油為原料，用水做稀釋劑，使用固定床反應(yīng)器，工藝簡(jiǎn)單、操作方便；3、本發(fā)明的方法所用的催化劑是將高硅沸石與一些氧化物有機(jī)結(jié)合起來制成的，制備方法簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)。
4、本發(fā)明的方法所用的催化劑抗結(jié)焦性能和水熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，催化劑很少由于焦化而失活，因此無需頻繁地重復(fù)再生操作，可以長(zhǎng)時(shí)間、高效率地運(yùn)行。


圖1為本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)流程圖。
1計(jì)量泵 2計(jì)量泵 3加熱爐 4反應(yīng)器 5冷卻器 6氣液分離器下面結(jié)合附圖來說明本發(fā)明的方法。
將催化劑裝入固定床反應(yīng)器4中，通N2試漏后，開啟加熱爐3加熱，溫度升至反應(yīng)溫度后開計(jì)量泵1和2，原料和水經(jīng)微量柱塞計(jì)量泵進(jìn)入反應(yīng)器4，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻器5、氣液分離器6分離后，氣相用濕式氣體流量計(jì)測(cè)量體積，液相用錐形瓶收集。用氣相色譜儀分析氣相和液相的組成。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 制備催化劑A將50g ZRP分子篩(由北京萬樹園經(jīng)濟(jì)技術(shù)貿(mào)易中心提供，SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面積＞200m2/g)、2g助擠劑混合；混勻后加入稀硝酸適量，攪勻后擠壓成2mm圓柱形型，并切割成2-3mm；在100℃干燥10小時(shí)，然后煅燒6小時(shí)，取出冷卻至室溫備用。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑A。
實(shí)施例2 制備催化劑B將50g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、40g氧化硅、10g氧化鎂和2g助擠劑混合，混勻后加入稀硝酸適量。其它操作方法與實(shí)施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑B。
實(shí)施例3 制備催化劑C將50g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅、5g氧化鎂、5g氧化鋯和2g助擠劑混合，混勻后加入稀硝酸適量。其它操作方法與實(shí)施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑C。
實(shí)施例4 制備催化劑D將50g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、35g氧化硅、5g氧化鎂、5g氧化鋯2g氧化硼和2g助擠劑混合，混勻后加入稀硝酸適量。其它操作方法與實(shí)施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑D。
實(shí)施例5 制備催化劑E取30g成型的催化劑A分別用22ml硝酸鎂(0.6M)、氧氯化鋯(0.5M)和硼酸(0.1M)溶液浸漬，涼干后在100℃干燥10小時(shí)，煅燒6小時(shí)后備用。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑E。
實(shí)施例6在小型固定床反應(yīng)器內(nèi)，以催化輕汽油(＜90℃)為原料，其組成如表1，其辛烷值研究法(RON)為101.62，馬達(dá)法(MON)為80.17。用催化劑A、B、C、D和E，在壓力0.2MPa，空速3h-1、水/油比為0.6的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)6小時(shí)后主要烯烴產(chǎn)率和辛烷值研究法(RON)、馬達(dá)法(MON)的數(shù)據(jù)列于表2。從表中結(jié)果可見液相產(chǎn)物中汽油的辛烷值基本不變。
反應(yīng)器為內(nèi)徑Φ16mm、壁厚2mm的不銹鋼管，內(nèi)裝25ml催化劑，催化劑的粒徑約為2.0mm×3.0mm。
表1 催化輕汽油(＜90℃)PONA質(zhì)量百分比報(bào)告(wt％)

表2 在不同反應(yīng)溫度下主要烯烴產(chǎn)率(wt％)及辛烷值

權(quán)利要求
1.一種汽油降烯烴并產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于該方法以催化汽油或催化輕汽油為原料，將原料與水混合，在固定床反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸下進(jìn)行催化改質(zhì)反應(yīng)；經(jīng)冷卻分離后，得到包含乙烯和丙烯的氣相產(chǎn)物，包含水和改質(zhì)汽油的液相產(chǎn)物；其中所述的含沸石催化劑包含下列組分高硅沸石為50份，氧化硅為20-70份，無機(jī)氧化物為5-20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑包括下列組分高硅沸石為50份，氧化硅為30-50份，無機(jī)氧化物為10-15份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的高硅沸石選自商品名為ZRP的沸石或ZSM-5類沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的高硅沸石的SiO2與Al2O3的摩爾比為50-300。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的高硅沸石的SiO2與Al2O3的摩爾比為180-300。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的無機(jī)氧化物選自氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化硼中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水與原料的體積比為0.1-1.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述水與原料的體積比為0.2-0.8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述的催化改質(zhì)反應(yīng)是在溫度為450-600℃、壓力為0.1-0.5MPa和1-10h-1的重量時(shí)空速度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化汽油降烯烴并產(chǎn)丙烯的方法。本發(fā)明的方法是以催化汽油或催化輕汽油為原料，與水混合后，在固定床反應(yīng)器中和高硅鋁比的沸石催化劑接觸下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)冷卻分離后，可得到丙烯、乙烯和改質(zhì)的汽油，其中所述的含沸石催化劑由下列組分得到高硅沸石50份(其硅鋁摩爾比為50－300)，氧化硅20－70份，無機(jī)氧化物5－20份。使用本發(fā)明的方法不僅可以降低催化汽油中的烯烴含量，得到辛烷值基本不變的改質(zhì)汽油，而且可以得到乙烯和丙烯；為催化汽油大幅度降低汽油烯烴含量提供了可工業(yè)實(shí)施的重要途徑。
文檔編號(hào)C10G11/00GK1854256SQ200510066550
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者王定博, 馬志元, 李普陽, 劉小波, 戴偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院