專利名稱：一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫處理技術(shù)，具體的說涉及費托合成重質(zhì)烴的精制與轉(zhuǎn)化技術(shù)，它包括懸浮床加氫工藝和固定床加氫工藝。
背景技術(shù)：
在石油煉制過程中，重、渣油輕質(zhì)化技術(shù)受到廣泛重視，現(xiàn)在已經(jīng)有十多種加氫工藝處于中試和工業(yè)示范裝置階段，個別已經(jīng)具備工業(yè)化條件，所采用的催化劑也各有不同，有天然礦物催化劑，有載體金屬煤粉催化劑、有油溶性金屬催化劑和水溶性金屬催化劑等。德國VEBA公司開發(fā)的聯(lián)合裂化過程(VCC)(VEBA-Combi-Cracking)，該工藝是一種高轉(zhuǎn)化率的渣油熱氫解過程，在440～485℃和25MPa的壓力下，渣油以一次通過方式進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化；加拿大的CANMET工藝針對油砂瀝青在435～455℃和大約14MPa下進(jìn)行反應(yīng)，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％；美國UOP公司開發(fā)的Aurabon工藝采用細(xì)粉狀的硫化礬作為催化劑，在400～450℃和14～21MPa壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)。
中國專利CN1123631C公開一種加工劣質(zhì)重、渣油的懸浮床多段加氫裂化工藝。這種工藝將粘稠原油或經(jīng)過蒸餾得到的常減壓渣油與水溶性催化劑均勻混合后進(jìn)入懸浮床多段加氫裂化反應(yīng)裝置進(jìn)行裂化加氫反應(yīng)，在6～18MPa高壓下生成較低沸點餾分。中國專利CN1351126A公布一種重、渣油加氫工藝，該工藝將渣油加氫、催化裂化、焦化等工藝組合起來，在反應(yīng)壓力10～20MPa下加氫處理重、渣油。在這些工藝中，一般要求較高的反應(yīng)壓力，而且這些工藝所加工的原料大多數(shù)使含硫原油和渣油等。
煤間接液化F-T合成粗產(chǎn)品中，有30wt％左右為沸點大于530℃的重質(zhì)烴，該產(chǎn)物主要為直鏈烷烴和烯烴，以及少量含氧化物組成。另外，在鐵基漿態(tài)床費托合成過程中，更換催化劑時也會有大量的重質(zhì)烴排出，這部分重質(zhì)烴稱之為釜底蠟，它不但沸點較高，而且還含有大量的金屬雜質(zhì)。由于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟的沸點、烯烴和固含量較高，采用固定床加氫裂化工藝，在技術(shù)上有一些難度。現(xiàn)有的專利和已經(jīng)公開的重、渣油懸浮床加氫技術(shù)，沒有針對煤間接液化F-T合成重質(zhì)烴懸浮床加氫轉(zhuǎn)化的技術(shù)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適合于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，該工藝在加工費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟時，可以得到較高的加氫轉(zhuǎn)化率，并最大限度地降低生焦率和干氣產(chǎn)率。
這種工藝包括使用高效分散型催化劑的懸浮床加氫裂化工藝和使用鎳基負(fù)載型催化劑的固定床加氫精制工藝，在產(chǎn)物分離中采用了多級分離相結(jié)合的方法，從而大大提高了費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫轉(zhuǎn)化率和低沸點餾分的收率。
本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化方法包括如下步驟將Fe基水溶性催化劑與費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟原料混合均勻，水溶性催化劑加入量以總金屬量計為100～2000μg/g油，然后與氫氣混合加熱至300～400℃后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器行加氫裂化，加氫裂化條件為反應(yīng)壓力為4.0～17.0MPa，反應(yīng)溫度為380～480℃，液體空速為0.1～3.0h-1，標(biāo)準(zhǔn)壓力下氫油體積比500～1800，尾油或蠟油/新鮮原料的循環(huán)比為0～0.8，加氫裂解產(chǎn)物由懸浮床反應(yīng)器頂部流出，進(jìn)入熱高分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，其頂部的氣相物流與常壓閃蒸塔的頂部物流一起進(jìn)入在線固定床加氫精制反應(yīng)器，在鎳基負(fù)載型催化劑存在下，對裂解產(chǎn)物進(jìn)行加氫精制，加氫精制條件為反應(yīng)溫度260～360℃，反應(yīng)壓力為3.0～15.0MPa，空速為0.5～2.0h-1，氫/油比為300～1500。
加氫精制后的產(chǎn)物則進(jìn)入冷高分離系統(tǒng)進(jìn)行下一步分離，其頂部物流經(jīng)貧油吸收塔處理，即可得到產(chǎn)品油，而冷高分離系統(tǒng)底部物流則經(jīng)油水分離器后進(jìn)入常壓分餾塔直接分離出所需產(chǎn)品；懸浮床反應(yīng)器底部的物流則進(jìn)入一級旋流分離器，其頂部物流與熱高分離系統(tǒng)底部物流一起進(jìn)入熱低分離系統(tǒng)，然后再進(jìn)入常壓閃蒸塔，常壓閃蒸塔的底部物流則進(jìn)入二級旋流分離器；二級旋流分離器頂部物流既可作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，也可直接進(jìn)入減壓蒸餾塔一次通過流程而分離出產(chǎn)品，二級旋流分離器底部物流則與一級旋流分離器的底部物流一起進(jìn)入三級旋流分離器，而三級旋流分離器的頂部物流可以作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，其底部物流可進(jìn)一步分離處理，從而得到脫金屬殘渣和金屬氧化物。
如上所述的懸浮床反應(yīng)器既可以是環(huán)流反應(yīng)器，即反應(yīng)器內(nèi)有導(dǎo)流筒，利用導(dǎo)流筒內(nèi)外流體密度差實現(xiàn)流體在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)；也可以是空筒式反應(yīng)器。
如上所述的Fe基水溶性催化劑是由多金屬水溶性鹽類復(fù)配而成的。
如上所述的Fe基水溶性催化劑，雖然實際上應(yīng)用于加氫的任何催化劑都可以滿足本發(fā)明的要求，但考慮到油品加工的經(jīng)濟(jì)性某些催化劑比其它催化劑更好，主要有二組分復(fù)配Fe基水溶性催化劑如鐵-鎳催化劑、鐵-鈷催化劑、鐵-錳催化劑等；三組分復(fù)配Fe基水溶性催化劑如鐵-銅-鉀催化劑、鐵-鈷-錳催化劑等；多組分復(fù)配Fe基水溶性催化劑如鐵-錳-銅-鉀催化劑、鐵-鎳-錳-鉬催化劑等。
如上所述的鎳基負(fù)載型催化劑中的活性組份是鎳或鎳和鎢、鉬、鈷、錳、鐵、鈦、銅和鉀一種或幾種組成的。
如上所述的鎳基負(fù)載型催化劑中的載體是耐熔性的氧化物，包括氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁等。
本發(fā)明提供的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝中，設(shè)置了多個旋流分離器，從而使大部分固體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物得以有效分離，大大降低循環(huán)尾油和減壓尾油中的固體含量。對于循環(huán)尾油或蠟油的處理，既可以再與新鮮原料混合后循環(huán)裂化，也可以采用一次通過流程，即原料經(jīng)過加氫裂解后不再循環(huán)回?zé)挕?br> 本發(fā)明涉及的重質(zhì)烴和/或釜底蠟是費托合成得到的沸點大于530℃的重質(zhì)烴，主要由直鏈烷烴和烯烴及少量含氧化合物組成，而且釜底蠟為含有大量金屬雜質(zhì)的重質(zhì)烴，與傳統(tǒng)意義上的重、渣油在組成和性質(zhì)上有明顯的差異。
本發(fā)明的特點是1.本發(fā)明公開的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝針對費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟。
2.本發(fā)明公開的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝中設(shè)置了多個旋流分離器，從而使大部分固體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物得以有效分離，大大降低循環(huán)尾油和減壓尾油中的固體含量，改善了裝置運轉(zhuǎn)條件，并對減壓尾油得合理利用提供一種途經(jīng)。
3.本發(fā)明公開的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，由于采用了懸浮床加氫裂化和固定床加氫工藝的有機(jī)結(jié)合，不但降低了固定床加氫裝置的苛刻度，延長了催化劑的壽命，而且在提高重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫轉(zhuǎn)化率的同時，實現(xiàn)了多產(chǎn)中間餾分油的目標(biāo)。
具體實施例方式
下面結(jié)合裝置流程圖和實施例來詳述本方明設(shè)計要點

圖1是本發(fā)明的流程圖。
如圖所示1是進(jìn)料管線 2是氫氣 3是儲油罐 4是計量泵 5是預(yù)熱罐 6是懸浮床反應(yīng)器 7是熱高分離系統(tǒng) 8是固定床反應(yīng)器 9是熱低分離系統(tǒng) 10是一級旋流分離器 11是三級旋流分離器 12是二級旋流分離器 13是計量泵 14是冷高分離系統(tǒng) 15是油水分離器 16是常壓閃蒸塔 17是減壓蒸餾塔 18是貧油吸收塔 19是常壓分餾塔20是油氣分離器 21是循環(huán)氫氣壓縮機(jī) 22是氫氣預(yù)熱爐 23是貧油24是廢氣 25是吸收氣 26是富吸收油 27是石腦油 28是輕柴油 29是輕蠟油 30是廢水 31是重蠟油 32是減壓尾油 33殘渣。
首先將Fe基水溶性催化劑和原料在儲油罐3中混合均勻，經(jīng)計量泵4計量，再與氫氣2在預(yù)熱罐5混合加熱至300～400℃后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器6進(jìn)行加氫裂化。循環(huán)氫氣經(jīng)過凈化后經(jīng)氫氣壓縮機(jī)21升壓送入氫氣加氫爐22加熱至300～400℃后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器6。
從懸浮床反應(yīng)器6頂部的氣相流出物經(jīng)過熱高分離系統(tǒng)7分離，氣相部分與常壓閃蒸塔16的氣相部分混合后一起進(jìn)入在線固定床加氫精制反應(yīng)器8；加氫精制后的物流則進(jìn)入冷高分離系統(tǒng)14，其頂部物流經(jīng)貧油吸收塔18和油氣分離器20處理，即可得到產(chǎn)品油，而冷高分離系統(tǒng)14底部物流則經(jīng)油水分離器15后進(jìn)入常壓分餾塔19直接分離出石腦油27、輕柴油28和輕蠟油29等產(chǎn)品；而懸浮床反應(yīng)器6底部的物流則進(jìn)入一級旋流分離器10，其頂部物流與熱高分離系統(tǒng)7底部物流一起進(jìn)入熱低分離系統(tǒng)9，然后再進(jìn)入常壓閃蒸塔16，常壓閃蒸塔的底部物流則進(jìn)入二級旋流分離器12，其頂部物流既可作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)挘部芍苯舆M(jìn)入減壓蒸餾塔一次通過流程而分離出產(chǎn)品；二級旋流分離器12底部物流則與一級旋流分離器10的底部物流一起進(jìn)入三級旋流分離器11，而三級旋流分離器的頂部物流可以作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，其底部物流可進(jìn)一步的分離處理，從而得到脫金屬殘渣和金屬氧化物。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例，但是對所述的實施例也可進(jìn)行多種改進(jìn)、應(yīng)用和變化，但仍在本發(fā)明范圍內(nèi)。
實施例1懸浮床催化劑活性組分配比為Fe∶Co∶Mn＝81∶12∶7，總金屬含量為11.4wt％；鎳基負(fù)載型催化劑重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝17.5∶4.9∶2.1∶10.5∶65.0；原料為鐵基漿態(tài)床費托合成的重質(zhì)烴，沸點大于530℃。
首先將催化劑和費托合成重質(zhì)烴原料在儲油罐3混合均勻，以費托合成重質(zhì)烴為基準(zhǔn)，催化劑加入量600μg/g；然后與氫氣在預(yù)熱罐5混合加熱至400℃后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器6，在反應(yīng)壓力為7.0MPa，反應(yīng)溫度為400℃，液時空速為0.9h-1，氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)壓力下)為1000的條件下進(jìn)行加氫裂化。加氫裂化產(chǎn)物由懸浮床反應(yīng)器6頂部導(dǎo)出，進(jìn)入熱高分離系統(tǒng)7進(jìn)行分離，其頂部的氣相物流與常壓閃蒸塔的頂部物流一起進(jìn)入在線固定床加氫精制反應(yīng)器8，在反應(yīng)溫度340℃，反應(yīng)壓力7.0MPa，空速0.5h-1，氫/油比1000的條件下，進(jìn)行加氫精制。
加氫精制后的物流則進(jìn)入冷高分離系統(tǒng)14，其頂部物流經(jīng)貧油吸收塔18和油氣分離器20處理，即可得到產(chǎn)品油，而冷高分離系統(tǒng)14底部物流則經(jīng)油水分離器15后進(jìn)入常壓分餾塔19直接分離出石腦油27、輕柴油28和輕蠟油29等產(chǎn)品；懸浮床反應(yīng)器6底部的物流則進(jìn)入一級旋流分離器10，其頂部物流與熱高分離系統(tǒng)7底部物流一起進(jìn)入熱低分離系統(tǒng)9，然后再進(jìn)入常壓閃蒸塔16，常壓閃蒸塔的底部物流則進(jìn)入二級旋流分離器12，其頂部物流作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，二級旋流分離器12底部物流則與一級旋流分離器10的底部物流一起進(jìn)入三級旋流分離器11，而三級旋流分離器的頂部物流也作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)挘灿突蛳炗?新鮮原料的循環(huán)比為0.2，三級旋流分離器底部物流進(jìn)一步的分離處理，可得到脫金屬殘渣和金屬氧化物。反應(yīng)產(chǎn)物分別測石腦油、柴油餾分和生焦率。反應(yīng)結(jié)果石腦油為17.6wt％，柴油餾分為71.2wt％，生焦率為0.9wt％。
實施例2實施例2的方法同實施例1，但是催化劑和反應(yīng)條件有所改變。懸浮床催化劑活性組分配比為Fe∶Ni∶Mn＝80∶9∶11，總金屬含量為9.8wt％，以費托合成重質(zhì)烴為基準(zhǔn)，催化劑加入量400μg/g；鎳基負(fù)載型催化劑重量百分比組成比為NiO∶Fe2O3∶Al2O3＝17.7∶7.9∶74.4；原料為鐵基漿態(tài)床費托合成過程中，更換催化劑排出的重質(zhì)烴，即釜底蠟，沸點大于530℃。操作條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例3實施例3的方法同實施例1，但是催化劑和反應(yīng)條件有所改變。懸浮床催化劑采用鐵-錳-銅-鉀復(fù)配而成的水溶性催化劑，其活性組分配比為Fe∶Mn∶Cu∶K＝79∶11∶9∶1，總金屬含量為8.6wt％，以費托合成重質(zhì)烴為基準(zhǔn)，催化劑加入量1000μg/g；鎳基負(fù)載型催化劑重量百分比組成比為NiO∶CoO∶CuO∶Fe2O3∶Al2O3＝12.7∶1.6∶2.5∶6.2∶77.0。；原料為鐵基漿態(tài)床費托合成重質(zhì)烴與釜底蠟混合物，重量比為重質(zhì)烴∶釜底蠟＝40∶60，沸點大于530℃。操作條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
實施例4～7實施例4～7的方法同實施例1，但是催化劑和反應(yīng)條件有所改變。懸浮床催化劑采用鐵-錳復(fù)配而成的水溶性催化劑，其活性組分配比為Fe∶Mn＝83∶17，總金屬含量為11.2wt％，以費托合成重質(zhì)烴為基準(zhǔn)，催化劑加入量按總金屬量計算；鎳基負(fù)載型催化劑重量百分比組成比為NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝15.3∶10.4∶0.4∶18.9∶55.0；原料為鐵基漿態(tài)床費托合成重質(zhì)烴，沸點大于530℃。操作條件和反應(yīng)結(jié)果見表1。
結(jié)果表明，本發(fā)明提供的工藝流程非常適合費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫轉(zhuǎn)化，并具有較高的柴油餾分選擇性。
表1實施例 23456 7懸浮床反應(yīng)條件催化劑加入量，μg/g800 2000 1600 1000 100 300壓力，MPa 4.0 17.0 5.0 14.0 10.07.0溫度，℃ 480 440 390 410 400 380空速，h-13.0 2.5 0.1 1.0 1.6 0.8氫/油，v/v 18001500 500 1000 800 900循環(huán)比，wt/wt 0.1 0.8 00.2 0.5 0.3固定床反應(yīng)條件壓力，MPa 3.0 12.0 5.0 15.0 8.0 10.0溫度，℃ 360 340 260 300 320 380空速，h-12.0 1.8 0.5 0.8 1.0 0.6氫/油，v/v 12001500 300 800 1000600反應(yīng)結(jié)果石腦油，％ 20.719.3 31.8 23.1 24.625.1柴油餾分，％ 65.772.4 60.6 67.6 68.270.1生焦率，％ 1.2 0.8 1.0 1.0 0.7 0.9
權(quán)利要求
1.一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于包括如下步驟將Fe基水溶性催化劑與費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟原料混合均勻，水溶性催化劑加入量以總金屬量計為100～2000μg/g油，然后與氫氣混合加熱至300～400℃后進(jìn)入懸浮床反應(yīng)器行加氫裂化，加氫裂化條件為反應(yīng)壓力為4.0～17.0MPa，反應(yīng)溫度為380～480℃，液體空速為0.1～3.0h-1，標(biāo)準(zhǔn)壓力下氫油體積比500～1800，尾油或蠟油/新鮮原料的循環(huán)比為0～0.8，加氫裂解產(chǎn)物由懸浮床反應(yīng)器頂部流出，進(jìn)入熱高分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，其頂部的氣相物流與常壓閃蒸塔的頂部物流一起進(jìn)入在線固定床加氫精制反應(yīng)器，在鎳基負(fù)載型催化劑存在下，對裂解產(chǎn)物進(jìn)行加氫精制，加氫精制條件為反應(yīng)溫度260～360℃，反應(yīng)壓力為3.0～15.0MPa，空速為0.5～2.0h-1，氫/油比為300～1500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于還包括加氫精制后的產(chǎn)物進(jìn)入冷高分離系統(tǒng)進(jìn)行下一步分離，其頂部物流經(jīng)貧油吸收塔處理，得到產(chǎn)品油，而冷高分離系統(tǒng)底部物流則經(jīng)油水分離器后進(jìn)入常壓分餾塔直接分離出所需產(chǎn)品；而懸浮床反應(yīng)器底部的液相物流則進(jìn)入一級旋流分離器，其頂部物流與熱高分離系統(tǒng)底部物流一起進(jìn)入熱低分離系統(tǒng)，然后再進(jìn)入常壓閃蒸塔，常壓閃蒸塔的底部物流則進(jìn)入二級旋流分離器；二級旋流分離器頂部物流既可作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，也可直接進(jìn)入減壓蒸餾塔一次通過流程而分離出產(chǎn)品，二級旋流分離器底部物流則與一級旋流分離器的底部物流一起進(jìn)入三級旋流分離器，而三級旋流分離器的頂部物流可以作為循環(huán)尾油進(jìn)行回?zé)?，其底部物流可進(jìn)一步分離處理，從而得到脫金屬殘渣和金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于所述的Fe基水溶性催化劑是由多金屬水溶性鹽類復(fù)配而成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于所述的Fe基水溶性催化劑鐵—鎳催化劑、鐵—鈷催化劑、鐵—錳催化劑、鐵—銅—鉀催化劑、鐵—鈷—錳催化劑、鐵—錳—銅—鉀催化劑或鐵—鎳—錳—鉬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于所述的鎳基負(fù)載型催化劑中的活性組份是鎳或鎳和鎢、鉬、鈷、錳、鐵、鈦、銅和鉀一種或幾種組成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于所述的鎳基負(fù)載型催化劑中的載體是耐熔性的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于所述的耐熔性的氧化物是氧化硅、氧化鋁或氧化硅—氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝，其特征在于所述的懸浮床反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器或空筒式反應(yīng)器。
全文摘要
一種用于費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟加氫裂化的工藝使用高效分散型催化劑的懸浮床加氫裂化工藝和使用鎳基負(fù)載型催化劑的固定床加氫精制工藝，在產(chǎn)物分離中采用了多級分離相結(jié)合的方法，該工藝所用的懸浮床加氫裂化催化劑為鐵基水溶性催化劑?？纱蟠蠼档脱h(huán)尾油和減壓尾油的固體含量，該工藝特別適合于鐵基漿態(tài)床費托合成重質(zhì)烴和/或釜底蠟的加氫處理，可得到十分優(yōu)良的石腦油、柴油產(chǎn)品。
文檔編號C10G47/00GK1594507SQ200410012380
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者任杰, 李永旺, 曹立仁, 路風(fēng)輝, 王峰, 徐緩緩, 李英 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所