專(zhuān)利名稱(chēng)：乙苯的轉(zhuǎn)化方法和對(duì)二甲苯制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙苯的轉(zhuǎn)化方法和對(duì)二甲苯的制造方法。更具體而言，涉及使包含至 少1.0重量％以上的脂環(huán)式烴、乙苯和二甲苯的供給原料中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯的方法， 該方法可以減少二甲苯的損失、抑制催化活性的劣化，且可以實(shí)現(xiàn)較高的對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率， 以及涉及由上述轉(zhuǎn)化而獲得的產(chǎn)物來(lái)蒸餾純化C8芳香族烴混合物，然后分離出對(duì)二甲苯 的方法。
背景技術(shù)：
在二甲苯異構(gòu)體中，工業(yè)上最重要的原料是對(duì)二甲苯。對(duì)二甲苯被用作目前與尼 龍相提并論的主要聚合物聚酯的單體、對(duì)苯二甲酸的原料，近年來(lái)，對(duì)二甲苯在以亞洲為中 心的地區(qū)需求旺盛，預(yù)測(cè)今后該傾向也不會(huì)改變。另一方面，由于除了對(duì)二甲苯以外的二甲 苯異構(gòu)體鄰二甲苯、間二甲苯的需求顯著低于對(duì)二甲苯，因此將鄰二甲苯、間二甲苯轉(zhuǎn)換成 對(duì)二甲苯在工業(yè)上是重要的。對(duì)二甲苯的原料是C8芳香族烴混合物。由于C8芳香族烴混合物一般包含二甲苯 異構(gòu)體和乙苯以及碳原子數(shù)為9以上的高沸點(diǎn)成分，因此首先要通過(guò)蒸餾除去碳原子數(shù)為 9以上的高沸點(diǎn)成分。將純化后的C8芳香族烴混合物供給對(duì)二甲苯分離工序以分離出對(duì)二 甲苯。由于二甲苯異構(gòu)體和乙苯的沸點(diǎn)彼此接近，難以通過(guò)蒸餾分離對(duì)二甲苯，因此利用深 冷分離法或吸附分離法。在深冷分離法的情況下，由于對(duì)二甲苯與其它二甲苯異構(gòu)體和乙苯生成共晶混合 物，因此每1流程的對(duì)二甲苯回收率有限制，通常至多達(dá)到60%左右。在深冷分離法的情況 下，供給深冷分離的C8芳香族烴混合物中的對(duì)二甲苯濃度越高，生產(chǎn)率越高，而且每1流程 的對(duì)二甲苯回收率越高。在吸附分離法的情況下，在1流程中幾乎可回收100%對(duì)二甲苯。在吸附分離法的 情況下，在C8芳香族烴中最妨礙對(duì)二甲苯分離的成分是乙苯。因此，通過(guò)減少作為分離障 礙的乙苯可以降低吸附分離的負(fù)荷，且可以提高供給吸附分離的C8芳香族烴混合物中的 對(duì)二甲苯濃度，因而，降低供給吸附分離的C8芳香族烴混合物中的乙苯濃度可以提高在同 一吸附分離設(shè)備中的對(duì)二甲苯生產(chǎn)能力。從對(duì)二甲苯分離工序出來(lái)的對(duì)二甲苯貧瘠的C8芳香族烴接著被送至二甲苯異構(gòu) 化工序，主要通過(guò)沸石催化劑進(jìn)行異構(gòu)化直至對(duì)二甲苯濃度接近熱力學(xué)平衡組成，通過(guò)蒸 餾分離除去沸點(diǎn)低于C8芳香族烴的副產(chǎn)物，然后與上述新的C8芳香族烴混合物混合并再 循環(huán)至除去高沸點(diǎn)成分的蒸餾塔，蒸餾除去碳原子數(shù)為9以上的高沸點(diǎn)成分，然后采用對(duì) 二甲苯分離工序再次分離回收對(duì)二甲苯。下文中將該一系列循環(huán)體系稱(chēng)為“分離-異構(gòu)化 循環(huán)”。圖4顯示一般的用于制造對(duì)二甲苯的“分離_異構(gòu)化循環(huán)”的流程。通常，將對(duì)二 甲苯的原料C8芳香族烴混合物從箭頭線36所示的供給管線送至高沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序 1。在想要除去C8芳香族烴混合物原料所包含的低沸點(diǎn)化合物的情況下，從箭頭線45所示的供給管線供給低沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序4，此外，在不需要除去高沸點(diǎn)成分和低沸點(diǎn)成分 的情況下，有時(shí)從箭頭線46所示的供給管線直接提供至對(duì)二甲苯分離工序2。在上述所有 情況中，C8芳香族烴混合物原料均與采用二甲苯異構(gòu)化工序3異構(gòu)化直至對(duì)二甲苯濃度接 近熱力學(xué)平衡組成的C8芳香族烴成分一起送至對(duì)二甲苯分離工序2。在高沸點(diǎn)成分蒸餾 分離工序1中，通過(guò)箭頭線38所示的管線除去高沸點(diǎn)成分。除去了高沸點(diǎn)成分的C8芳香 族烴通過(guò)箭頭線37所示的管線被送至對(duì)二甲苯分離工序2，從箭頭線39所示的管線分離 回收對(duì)二甲苯。而且，對(duì)二甲苯濃度貧瘠的C8芳香族烴通過(guò)箭頭線40所示的管線被送至 二甲苯異構(gòu)化工序3，從而被異構(gòu)化直至對(duì)二甲苯濃度接近熱力學(xué)平衡組成。另外，在二甲 苯異構(gòu)化工序中，還可通過(guò)箭頭線41所示的管線輸送氫氣或包含氫氣的氣體。從二甲苯異 構(gòu)化工序出來(lái)的、包含副產(chǎn)物的C8芳香族烴混合物通過(guò)箭頭線42所示的管線被送至低沸 點(diǎn)成分蒸餾分離工序4，將二甲苯異構(gòu)化工序中副生成的苯和甲苯等低沸點(diǎn)成分通過(guò)箭頭 線43所示的管線分離除去，將包含高沸點(diǎn)成分的對(duì)二甲苯濃度高的再循環(huán)原料通過(guò)箭頭 線44所示的管線送至高沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序1。對(duì)于對(duì)二甲苯濃度高的再循環(huán)原料，采 用高沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序1除去二甲苯異構(gòu)化工序中副生成的高沸點(diǎn)成分，并再次再循 環(huán)至對(duì)二甲苯分離工序2。該供給“分離_異構(gòu)化循環(huán)”的C8芳香族烴混合物包含上述乙苯。在上述“分 離-異構(gòu)化循環(huán)”中，由于不能除去該乙苯，因而乙苯蓄積在循環(huán)體系中。為了防止該乙苯 的蓄積，如果采用某種方法除去，則與其除去率對(duì)應(yīng)的量就會(huì)循環(huán)于“分離-異構(gòu)化循環(huán)”。 如果乙苯循環(huán)量減少，則“分離_異構(gòu)化循環(huán)”總體的循環(huán)量也減少，能量單耗減少，因此經(jīng) 濟(jì)優(yōu)勢(shì)較大。除此以外，由于供給對(duì)二甲苯分離工序的C8芳香族烴混合物所包含的對(duì)二甲 苯濃度增加、乙苯濃度降低，因此對(duì)二甲苯分離工序的負(fù)荷也可以下降，因而使對(duì)二甲苯增 產(chǎn)。作為除去乙苯的方法，通常使用的可以列舉，向在二甲苯異構(gòu)化工序中使用的異 構(gòu)化催化劑賦予乙苯轉(zhuǎn)化能力，在異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)將乙苯轉(zhuǎn)換成二甲苯或可以容易地與二甲 苯分離的物質(zhì)的方法，即在采用二甲苯異構(gòu)化工序進(jìn)行二甲苯的異構(gòu)化的同時(shí)使乙苯異構(gòu) 化成二甲苯的重整法(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，以及使乙苯氫化脫烷基以轉(zhuǎn)換成苯和乙烷，然后 蒸餾分離苯的脫烷基化法(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2)等。在重整法中，由于需要向催化劑賦予氫化/脫氫化能力，因此必須含有極其昂貴 的貴金屬鉬。此外，為了將乙苯轉(zhuǎn)換成二甲苯，使諸如環(huán)烷烴、鏈烷烴的非芳香族烴存在 在反應(yīng)機(jī)制方面是必要的，該非芳香族烴以百分之幾 百分之幾十的濃度范圍存在于產(chǎn)物 中，循環(huán)于“分離-異構(gòu)化循環(huán)”。此外，在重整法中的乙苯的轉(zhuǎn)化率受到熱力學(xué)平衡的限 制，結(jié)果僅為20 50%左右。另一方面，在脫烷基化法中，只要僅向催化劑賦予使由乙苯脫烷基而生成的乙烯 進(jìn)行氫化的氫化能力即可，由于可以使用比鉬便宜的氫化活性金屬，或者即使在使用鉬的 情況下也可以大幅度減少其含量，因此催化劑便宜。此外，由于通過(guò)從乙苯脫烷基化反應(yīng)而 生成的乙烯與氫氣的反應(yīng)非常迅速，因此乙苯的脫烷基化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上如同非平衡反應(yīng)那樣 進(jìn)行，因此可以獲得非常高的乙苯轉(zhuǎn)化率。根據(jù)上述狀況，最近，催化劑便宜、可以進(jìn)一步減少“分離_異構(gòu)化循環(huán)”的循環(huán)量 的脫烷基化法成為主流方法。
在將來(lái)自包含乙苯的C8芳香族烴的乙苯脫烷基化以轉(zhuǎn)換成苯，使鄰二甲苯、間二 甲苯異構(gòu)化成對(duì)二甲苯時(shí)，(1)盡量提高乙苯轉(zhuǎn)化率對(duì)于降低對(duì)二甲苯制造所需的能量單 耗、使對(duì)二甲苯增產(chǎn)是優(yōu)選的，(2)盡量提高對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率對(duì)于提高循環(huán)在“分離-異構(gòu) 化循環(huán)”中的C8芳香族烴中的對(duì)二甲苯濃度、提高對(duì)二甲苯的生產(chǎn)率是優(yōu)選的，并且(3) 盡量減小二甲苯損失量對(duì)于降低對(duì)二甲苯制造的原料單耗、降低對(duì)二甲苯制造成本是優(yōu)選 的。
另一方面，通常利用的對(duì)二甲苯的原料是對(duì)石腦油進(jìn)行重整處理，然后通過(guò)分餾 而獲得的重整油系的C8芳香族烴混合物。該C8芳香族烴混合物的代表性組成是，乙苯18 重量％，對(duì)二甲苯19重量％，間二甲苯42重量％，鄰二甲苯21重量％。然而，隨著對(duì)二 甲苯需求量增加，上述重整油系的C8芳香族烴混合物的供給已經(jīng)不足。此外，近年來(lái)，世界 的石油資源量有限，在呼吁石油遲早會(huì)枯竭的狀況下，作為對(duì)二甲苯的原料的熱裂解油系 的C8芳香族烴混合物(以下稱(chēng)為裂解汽油)備受關(guān)注。該“裂解汽油”的代表性組成是， 乙苯60重量％，對(duì)二甲苯8重量％，間二甲苯19重量％，鄰二甲苯10重量％，非芳香族 化合物3重量％。“裂解汽油”，與重整油系的C8芳香族烴混合物相比，由于乙苯濃度較高，因此乙苯 蓄積在“分離_異構(gòu)化循環(huán)”中，循環(huán)進(jìn)“分離_異構(gòu)化循環(huán)”的乙苯的量增加，對(duì)于對(duì)二甲 苯分離工序產(chǎn)生負(fù)荷，使對(duì)二甲苯減產(chǎn)，因此迄今為止僅僅使用有限量。此外，“裂解汽油，， 不僅大量包含乙苯還大量包含非芳香族烴，在使用脫烷基化法的情況下，由于循環(huán)進(jìn)“分 離_異構(gòu)化循環(huán)”的非芳香族烴較多，因此存在二甲苯異構(gòu)化工序中的二甲苯損失急劇增 大，催化劑的劣化速度也變快這樣的問(wèn)題。根據(jù)上述狀況，雖然在通過(guò)脫烷基化反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)換成苯和乙烷時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)以 下4點(diǎn)，但是在對(duì)二甲苯的增產(chǎn)、原料單耗、能量單耗的降低和穩(wěn)定供給原料方面在工業(yè)上 是重要的課題。(1)可以實(shí)現(xiàn)較高的乙苯轉(zhuǎn)化率。(2)可以在不加快催化劑的劣化速度的情況下對(duì)包含非芳香族烴的供給原料進(jìn)行處理。(3)即使乙苯轉(zhuǎn)化率提高，也可以降低二甲苯損失。(4)可以實(shí)現(xiàn)較高的對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率。迄今為止，在通過(guò)脫烷基化反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)換成苯和乙烷時(shí)，作為提高乙苯轉(zhuǎn)化率、 降低二甲苯損失的方法，嘗試使用結(jié)晶尺寸大于1微米的沸石使鄰二甲苯的擴(kuò)散速度降低 (例如專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。然而，在上述方法中，現(xiàn)狀是“裂解汽油”等的乙苯濃度較高并大量包含非芳香族 烴的原料使二甲苯損失急劇增大。此外，在二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)中，如果提高反應(yīng)壓力，則下式所示的作為雙分子反 應(yīng)的歧化、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳香族烴的環(huán)氫化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，因此二甲苯損失量、非芳香族 烴的生成量增加。此外，如果使用包含鉬的催化劑作為氫化/脫氫成分，則不僅催化劑價(jià)格 昂貴，而且隨著反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度的上升，芳香族烴的氫化反應(yīng)更劇烈地進(jìn)行，因此不僅 存在二甲苯損失增大的問(wèn)題，而且存在連芳香族烴的回收率也變差(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4)這樣 的問(wèn)題。
[化1]此外，作為進(jìn)一步減少“分離-異構(gòu)化循環(huán)”中的乙苯循環(huán)量的方法，有如下方法 在將原料C8芳香族烴混合物供給“分離_異構(gòu)化循環(huán)”之前，采用上述脫烷基化法對(duì)C8 芳香族烴混合物中的乙苯進(jìn)行處理，使其主要轉(zhuǎn)化成苯，進(jìn)行蒸餾分離，大幅度降低循環(huán)進(jìn) “分離_異構(gòu)化循環(huán)”的乙苯的濃度的方法(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)5)；將原料C8芳香族烴混合物 供給具有氫化脫烷基能力的二甲苯異構(gòu)化工序，然后供給對(duì)二甲苯分離工序的方法(例如 專(zhuān)利文獻(xiàn)6)等。這些方法在通過(guò)脫烷基化反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)換成苯和乙烷方面均與“分離_異構(gòu)化循 環(huán)”的異構(gòu)化反應(yīng)同樣，但是在使用前者的情況下，由于供給原料未被在“分離-異構(gòu)化循 環(huán)”中循環(huán)的C8芳香族烴稀釋?zhuān)虼颂貏e是在大量包含非芳香族烴的裂解汽油等作為供給 原料的情況下，二甲苯損失量極端增加，催化劑的劣化速度也急劇加快，在使用后者的情況 下，雖然供給原料被“分離_異構(gòu)化循環(huán)”中循環(huán)的C8芳香族烴稀釋?zhuān)窍蚨妆疆悩?gòu)化 工序供給的原料供給量增加，因此存在即使二甲苯損失方面稍微變差，對(duì)原料單耗的影響 較大這樣的問(wèn)題。即，在使用大量包含非芳香族烴的裂解汽油等的情況下，如果使用現(xiàn)有技 術(shù)，則催化劑的劣化速度急劇增大，二甲苯損失也增加，因此存在催化劑壽命、原料單耗大 幅度變差這樣的問(wèn)題，因而在使用大量包含乙苯、想要減少“分離_異構(gòu)化循環(huán)”的乙苯循 環(huán)量的裂解汽油等的情況下，不可采用這些方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特公昭49-46606號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特開(kāi)昭57-200319號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 特公平8-16074號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 美國(guó)專(zhuān)利4，899，001號(hào)公報(bào)(TABLEl)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 特公平5-87054號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)6 特開(kāi)平5-24661號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供將大量包含非芳香族烴的 C8芳香族烴混合物中的乙苯 主要轉(zhuǎn)化成苯的方法，該方法可以減少二甲苯的損失量、抑制催化活性的劣化速度，且可以 實(shí)現(xiàn)較高的對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率。此外，本發(fā)明要提供制造對(duì)二甲苯的方法，該方法可以使供給對(duì)二甲苯分離工序 的C8芳香族烴混合物中的乙苯濃度大幅度減少。本發(fā)明者們對(duì)C8芳香族烴混合物所包含的非芳香族烴的影響進(jìn)行了詳細(xì)的調(diào) 查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在非芳香族烴中特別是脂環(huán)式烴，會(huì)使C8芳香族烴混合物的二甲苯損失量 增加、使催化劑的劣化速度上升、使對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率降低。對(duì)上述問(wèn)題的解決方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使大量包含脂環(huán)式烴的、供 給二甲苯異構(gòu)化工序的供給原料與包含錸的催化劑接觸而進(jìn)行處理的情況下，出乎意料 地，可以通過(guò)提高反應(yīng)壓力來(lái)抑制非芳香族烴的產(chǎn)生、歧化、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使由于循 環(huán)在“分離_異構(gòu)化循環(huán)”的非芳香族烴、甲苯、C9+芳香族烴的產(chǎn)生而造成的二甲苯損失量 減少，從而完成了本發(fā)明。此外，還發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)增大氫氣相對(duì)于供給原料的供給量來(lái)大幅 度抑制催化劑的劣化速度。即，本發(fā)明包括下述構(gòu)成。(1) 一種乙苯的轉(zhuǎn)化方法，包括下述工序使包含1.0重量％以上的脂環(huán)式烴、乙 苯和二甲苯的供給原料在催化劑的存在下與氫氣接觸，從而將供給原料中的乙苯主要轉(zhuǎn)化 成苯，其中，所述催化劑是主要由MFI型沸石和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成并負(fù)載錸的催化劑，所述轉(zhuǎn) 化在1. OMPa-G以上的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。(2) 一種對(duì)二甲苯的制造方法，包括以下工序?qū)?.0重量％以上的脂環(huán)式 烴、乙苯和二甲苯的供給原料用于上述本發(fā)明的方法，從而將所述供給原料中的乙苯主要 轉(zhuǎn)化成苯的工序，通過(guò)對(duì)所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離來(lái)純化C8芳香族烴混合物、優(yōu)選主 要含有二甲苯的C8芳香族烴混合物或二甲苯的工序，接下來(lái)，將純化后的C8芳香族烴混合 物、優(yōu)選主要含有二甲苯的C8芳香族烴混合物或二甲苯供給對(duì)二甲苯分離工序的工序。根據(jù)本發(fā)明，在大量包含脂環(huán)式烴的C8芳香族烴混合物中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯 時(shí)，可以減少二甲苯損失、抑制催化劑的劣化速度，且可以實(shí)現(xiàn)較高的對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率。此 夕卜，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將大量包含脂環(huán)式烴的C8芳香族烴混合物中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯、 減小對(duì)二甲苯分離工序的負(fù)荷、減少“分離-異構(gòu)化循環(huán)”的乙苯循環(huán)量，從而可以使二甲 苯增產(chǎn)、改善能量單耗、原料單耗。


圖1是適合使用本發(fā)明的方法的、改良了的用于制造對(duì)二甲苯的“分離-異構(gòu)化循 環(huán)”的流程示意圖。圖2是適合使用本發(fā)明的方法的、改良了的用于制造對(duì)二甲苯制造的“分離-異構(gòu) 化循環(huán)”的流程示意圖。圖3是適合使用本發(fā)明的方法的、改良了的用于制造對(duì)二甲苯制造的“分離-異構(gòu)化循環(huán)”的流程示意圖。圖4是以往的一般用于制造對(duì)二甲苯的“分離_異構(gòu)化循環(huán)”的流程示意圖。圖5是顯示實(shí)施例5 7、比較例4、參考例3的結(jié)果的圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明1高沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序2對(duì)二甲苯分離工序3 二甲苯異構(gòu)化工序4低沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序5箭頭線6箭頭線7箭頭線8箭頭線9箭頭線10箭頭線11箭頭線12箭頭線13箭頭線14箭頭線15箭頭線16箭頭線17箭頭線18箭頭線19箭頭線20箭頭線21箭頭線22箭頭線24乙苯的脫烷基化工序25箭頭線26箭頭線27箭頭線28箭頭線29箭頭線30箭頭線31箭頭線32箭頭線33箭頭線34箭頭線35箭頭線36箭頭線
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37箭頭線38箭頭線39箭頭線40箭頭線
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具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法適用于將供給原料中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯的反應(yīng)?！爸饕D(zhuǎn)化成苯” 是指相對(duì)于被轉(zhuǎn)化了的乙苯的物質(zhì)量，所生成的苯的物質(zhì)量的比例(以下稱(chēng)為苯選擇率) 為80摩爾％以上的狀態(tài)。轉(zhuǎn)化成苯以外的化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)有例如通過(guò)乙苯的歧化而生 成苯和二乙苯的反應(yīng)、通過(guò)乙苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移而生成乙基甲苯和甲苯的反應(yīng)、通過(guò) 乙苯的環(huán)氫化而生成非芳香族烴的反應(yīng)等。在主要使乙苯發(fā)生歧化、烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)中，優(yōu) 先發(fā)生雙分子反應(yīng)，因此一般使用包含細(xì)孔徑較大的、具有12元含氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)的絲光沸石 等沸石的催化劑，本發(fā)明對(duì)該反應(yīng)效果低。另一方面，在主要使乙苯進(jìn)行環(huán)氫化而生成非芳 香族烴的反應(yīng)，即上述重整法等中，由于催化劑中包含具有氫化/脫氫化能力的鉬，因此可 以將供給原料中所包含的脂環(huán)式化合物轉(zhuǎn)化成芳香族化合物，因而不能確認(rèn)二甲苯損失量 增加、催化劑劣化速度上升等現(xiàn)象。本發(fā)明通過(guò)使用至少包含1. 0重量％以上的脂環(huán)式烴的供給原料而具有減少二 甲苯損失、提高對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率、抑制催化劑劣化的效果。越是大量包含脂環(huán)式烴的供給原 料，減少二甲苯損失、提高對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率、抑制催化劑劣化的效果越大。另一方面，供給 原料所包含的脂環(huán)式烴的一部分未反應(yīng)而被直接包含在反應(yīng)生成液中，與乙苯同樣地，與 其除去率對(duì)應(yīng)的量在“分離_異構(gòu)化循環(huán)”中循環(huán)，因此從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，供給原料中 的脂環(huán)式烴含量也存在優(yōu)選上限。供給原料中的脂環(huán)式烴含量?jī)?yōu)選為ι. O重量％ 16重 量％，更優(yōu)選為3.0重量％ 16重量％，當(dāng)為10重量％ 16重量％時(shí)本發(fā)明的改善效果 最大。供給原料可以包含一種脂環(huán)式烴，也可以包含多種脂環(huán)式烴。脂環(huán)式烴有作為飽和烴的環(huán)烷烴類(lèi)、作為不飽和烴的環(huán)內(nèi)包含雙鍵的環(huán)烯烴類(lèi) 等，但均獲得同樣的效果。特別是存在環(huán)烷烴類(lèi)時(shí)，本發(fā)明的效果較大。環(huán)烷烴類(lèi)有作為單 環(huán)式飽和烴的單環(huán)烷烴、作為雙環(huán)式飽和烴的雙環(huán)烷烴等，但均獲得同樣的效果。特別是當(dāng) 存在單環(huán)烷烴時(shí)，本發(fā)明的效果最大。在單環(huán)烷烴中，使用包含烷基單環(huán)烷烴的原料的情 況下，效果顯著。作為脂環(huán)式烴的實(shí)例，可以列舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、 二甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)戊烷、乙基甲基環(huán)戊烷、三 甲基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷、乙基甲基環(huán)己烷、二乙基環(huán)戊烷、甲基丙基環(huán)戊烷等單環(huán)烷烴，雙 環(huán)[2. 1. 1]己烷、雙環(huán)[2. 2. 0]己烷、雙環(huán)[3. 1. 0]己烷、雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、雙環(huán)[3. 1. 1] 庚烷、雙環(huán)[3. 2. 0]庚烷、雙環(huán)[4. 1. 0]庚烷、雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、雙環(huán)[3. 2. 1]辛烷、雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷、雙環(huán)[4. 1. 1]辛烷、雙環(huán)[4. 2. 0]辛烷、雙環(huán)[5. 1. 0]辛烷等雙環(huán)烷烴，環(huán)戊 烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)己烯、二甲基環(huán)戊烯、乙基環(huán)戊烯、二甲基環(huán)己烯、乙基環(huán)己 烯、丙基環(huán)戊烯、乙基甲基環(huán)戊烯、三甲基環(huán)己烯、丙基環(huán)己烯、乙基甲基環(huán)己烯、二乙基環(huán) 戊烯、甲基丙基環(huán)戊烯等環(huán)烯烴等。作為脂環(huán)式烴，當(dāng)存在上述單環(huán)烷烴和/或雙環(huán)烷烴 時(shí)，本發(fā)明的效果較大，更優(yōu)選為單環(huán)烷烴。在脂環(huán)式烴為甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、二甲基 環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)戊烷、乙基甲基環(huán)戊烷、三甲基環(huán) 己烷、丙基環(huán)己烷、乙基甲基環(huán)己烷、二乙基環(huán)戊烷、甲基丙基環(huán)戊烷等烷基單環(huán)烷烴的情 況下，獲得最顯著的效果。包含脂環(huán)式烴的供給原料獨(dú)特地促進(jìn)催化劑的劣化速度、降低對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率， 而且使二甲苯損失增大的理由推定如下。1)催化劑的劣化速度的促進(jìn)脂環(huán)式烴在沸石的固體酸位點(diǎn)上分解時(shí)，生成烯烴成分和鏈烷烴成分。特別是， 由于脂環(huán)式烴比鏈烷烴系烴的單位碳原子數(shù)的氫原子數(shù)更少，因此與鏈烷烴系烴分解時(shí)相 比，生成更多烯烴成分。如果烯烴成分不能立即氫化轉(zhuǎn)換成鏈烷烴成分，就會(huì)在沸石的固體 酸位點(diǎn)上發(fā)生聚合反應(yīng)，并覆蓋固體酸位點(diǎn)，從而促進(jìn)催化劑的劣化速度。作為氫化活性成分，作為典型成分的鉬成分，其對(duì)苯環(huán)的氫化活性和對(duì)烯烴成分 的氫化活性都極高。因此，負(fù)載有鉬成分的催化劑具有如下特征如果提高反應(yīng)壓力、提高 氫氣的分壓，苯環(huán)的氫化反應(yīng)就會(huì)優(yōu)先進(jìn)行，芳香族成分的損失就會(huì)顯著增大。另一方面， 錸成分具有如下特征苯環(huán)的氫化活性較低、烯烴成分的氫化活性雖然不如鉬成分情況，但 仍然較高。因此，認(rèn)為脂環(huán)式烴的存在對(duì)催化劑的劣化速度的影響是，鉬成分時(shí)催化劑的劣 化速度減小，錸成分時(shí)催化劑的劣化速度增大。然而，由于錸成分對(duì)苯環(huán)的氫化活性顯著 低，因此具有芳香族成分的損失量顯著低的特征。2)對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率的降低認(rèn)為可通過(guò)烯烴成分在固體酸位點(diǎn)上進(jìn)行聚合而使固體酸位點(diǎn)中毒，從而抑制在 相同固體酸位點(diǎn)發(fā)生二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)。3) 二甲苯損失量的增大如果通過(guò)烯烴的聚合而覆蓋固體酸位點(diǎn)從而減少有效的固體酸位點(diǎn)，就會(huì)降低催 化活性。為此，需要使反應(yīng)溫度上升。然而，與二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)的活化能相比，由于與 生成苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、或二甲苯分子彼此的歧化反應(yīng)的活化能較高，因此如果 提高反應(yīng)溫度，則烷基轉(zhuǎn)移、歧化反應(yīng)比異構(gòu)化反應(yīng)更容易發(fā)生，從而引起二甲苯損失量的 增大。特別是，MFI型沸石，其細(xì)孔由10元含氧雜環(huán)形成。與細(xì)孔由12元含氧雜環(huán)形成 的絲光沸石型沸石等相比，細(xì)孔徑更小，接近二甲苯等芳香族烴化合物的最小分子徑。我們 認(rèn)為，如果烯烴聚合物沉積在細(xì)孔附近，則MFI型沸石的細(xì)孔徑會(huì)越來(lái)越小，容易進(jìn)入細(xì)孔 內(nèi)的苯、甲苯、二甲苯(特別是對(duì)二甲苯)在細(xì)孔內(nèi)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而容易生成分子 直徑小的甲苯。根據(jù)上述理由，我們認(rèn)為原因如下在主要由MFI型沸石和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成、含有 錸的催化劑組合物的情況下，特別是通過(guò)提高反應(yīng)壓力，可以提高錸成分的氫化活性、使脂環(huán)式烴分解生成的大量烯烴成分迅速轉(zhuǎn)換成鏈烷烴成分，抑制了由于烯烴聚合而覆蓋固體 酸位點(diǎn)，從而使二甲苯損失抑制效果大于隨著反應(yīng)壓力增加而產(chǎn)生的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)效^ O 本發(fā)明所使用的供給原料包含乙苯。對(duì)乙苯的含量沒(méi)有特別的規(guī)定，但是為了保 持反應(yīng)后的乙苯濃度較低，越是大量包含乙苯的供給原料，越需要提高乙苯轉(zhuǎn)化率，從而反 應(yīng)溫度、對(duì)催化劑的負(fù)荷較高，二甲苯損失較大。即，越是大量包含乙苯的供給原料，本發(fā)明 的乙苯轉(zhuǎn)化方法使二甲苯損失改善的效果越大。本發(fā)明在所使用的供給原料包含8重量％ 以上的乙苯的情況下是有效的，更優(yōu)選供給原料包含45重量％以上乙苯。另一方面，如果 供給原料的乙苯濃度過(guò)高，則供給原料所包含的二甲苯的量相對(duì)減少，因此可以回收的二 甲苯的量減少，經(jīng)濟(jì)性變差。本發(fā)明在所使用的供給原料包含80重量％以下乙苯的情況下 是有效的。本發(fā)明使用的是還包含二甲苯的供給原料。對(duì)于二甲苯的含量沒(méi)有特別的限制， 通常為15重量％ 91重量％左右。此外，由于二甲苯會(huì)通過(guò)進(jìn)行異構(gòu)化工序而以規(guī)定的 比例生成各異構(gòu)體，因此原料中的二甲苯的各異構(gòu)體的比例沒(méi)有任何限制，通常，相對(duì)于供 給原料中的二甲苯的各異構(gòu)體，對(duì)二甲苯的比例為0 24重量％左右，間二甲苯的比例為 50 75重量％左右，鄰二甲苯的比例為25 35重量％左右。例如，如果是“裂解汽油”， 則相對(duì)于二甲苯的各異構(gòu)體，對(duì)二甲苯的比例為23重量％，間二甲苯的比例為53重量％， 鄰二甲苯的比例為26重量％左右，如果是從對(duì)二甲苯分離工序出來(lái)的對(duì)二甲苯貧瘠的C8 芳香族烴，則相對(duì)于二甲苯的各異構(gòu)體，對(duì)二甲苯的比例為0. 5重量％左右，間二甲苯的比 例為73. 5重量％左右，鄰二甲苯的比例為26重量％左右。本發(fā)明所使用的供給原料除了包含脂環(huán)式烴、乙苯和二甲苯以外，還可以包含脂 肪族烴和/或C9芳香族烴。作為脂肪族烴的實(shí)例，可列舉正辛烷、甲基庚烷、二甲基己烷、 正壬烷、甲基辛烷、乙基庚烷等。作為C9芳香族烴的實(shí)例，可列舉正丙基苯、異丙基苯、鄰乙 基甲苯、間乙基甲苯、對(duì)乙基甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4_三甲苯、1，3，5-三甲苯、茚滿、茚 等。對(duì)脂環(huán)式烴、乙苯和二甲苯以外的這些成分的總含量沒(méi)有特別的限制，通常相對(duì)于原料 總體為30重量％以下。本發(fā)明的乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)在反應(yīng)壓力為1. OMPa-G以上進(jìn)行。如果反應(yīng)壓力過(guò)高，則 歧化、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳香族烴的氫化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，因此優(yōu)選為1. 3MPa-G 5. OMPa-G，更 優(yōu)選為1. 7MPa-G 3. 0MPa_G。需說(shuō)明的是，“-G”表示表壓。本發(fā)明的乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)在氫氣存在下進(jìn)行。氫氣是用于將在乙苯轉(zhuǎn)化成苯時(shí)副生 的乙烯氫化成乙烷，使乙苯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不可逆地進(jìn)行所必須的。從抑制催化劑的劣化的觀 點(diǎn)出發(fā)，氫氣的添加量越多越好，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，氫氣的添加量越少越優(yōu)選。在氫氣 相對(duì)于供給原料的摩爾比率(以下稱(chēng)為H2/HC)為3摩爾/摩爾 15摩爾/摩爾下進(jìn)行反 應(yīng)。優(yōu)選的H2/HC的范圍是4摩爾/摩爾 12摩爾/摩爾，更優(yōu)選為5摩爾/摩爾 10摩 爾/摩爾。當(dāng)使H2/HC的范圍為5摩爾/摩爾 9摩爾/摩爾時(shí)，獲得最優(yōu)選的效果。氫 氣以氫氣氣體或含氫氣的氣體的形態(tài)被供給反應(yīng)體系。此處，作為含氫氣的氣體，可以列舉 例如，將采用石腦油重整處理而獲得的氣體進(jìn)行高壓分離而獲得的含氫氣的氣體、將采用 石腦油熱裂解而獲得的氣體進(jìn)行高壓分離而獲得的含氫氣的氣體、從采用水蒸氣重整法獲 得的氣體中分離出二氧化碳而獲得的含氫氣的氣體、和通過(guò)對(duì)上述含氫氣的氣體進(jìn)行吸附分離等，使其高純度化而獲得的含氫氣的氣體等。本發(fā)明的乙苯轉(zhuǎn)化方法中的反應(yīng)溫度通常為200 0C 550 °C，優(yōu)選為250 °C 500°C。表示反應(yīng)的接觸時(shí)間的重時(shí)空速(WHSV)為0. 1/小時(shí) 50/小時(shí)，優(yōu)選為0. 5/小 時(shí) 20/小時(shí)。如果在設(shè)定目標(biāo)的乙苯轉(zhuǎn)化率的情況下，確定反應(yīng)溫度和重時(shí)空速中的任 意一者，則另一者也必然確定。只要在上述范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度、重時(shí)空速就可以自由選擇。本發(fā)明的乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)方式也可以采用固定床、移動(dòng)床、流化床中的任意 方法，但是從操作容易性出發(fā)，優(yōu)選固定床反應(yīng)方式。本發(fā)明使用的催化劑所使用的沸石是MFI型沸石。MFI型沸石可以采用例如，特公 昭60-35284號(hào)公報(bào)第4-5頁(yè)的實(shí)施例1、特公昭46-10064號(hào)公報(bào)第7頁(yè)的例1的方法來(lái)合 成。這樣的MFI型沸石本身及其制造方法是眾所周知的，下述實(shí)施例也具體地記載了其合 成方法的1例。此外，即使是相同的沸石結(jié)構(gòu)，根據(jù)其組成特別是二氧化硅/氧化鋁摩爾比(以 下稱(chēng)為SiO2Al2O3摩爾比)，或者沸石微晶的大小等的不同，其催化性能也會(huì)變化。MFI型 沸石中的SiO2Al2O3摩爾比的優(yōu)選范圍為20 60，更優(yōu)選為25 55。該SiO2Al2O3摩爾 比可以通過(guò)控制沸石合成時(shí)的原料組成比來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，可以通過(guò)鹽酸等酸水溶液，或鋁螯 合劑，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)等除去構(gòu)成沸石結(jié)構(gòu)的鋁，從而使沸石的SiO2Al2O3摩爾 比增加。此外，相反，可以通過(guò)用包含鋁離子的水溶液，例如，硝酸鋁水溶液、鋁酸鈉水溶液 等進(jìn)行處理而在沸石結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入鋁，以使沸石的SiO2Al2O3摩爾比減小，從而也可以形成優(yōu) 選的SiO2AI2O3摩爾比。SiO2AI2O3摩爾比可以采用原子吸收光譜法、熒光χ射線衍射法、 ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜法等容易獲得。適當(dāng)選擇上述沸石用于形成催化劑。由于合成沸石一般是粉末，因此使用時(shí)優(yōu)選 成型。對(duì)于成型法，可列舉壓縮成型法、轉(zhuǎn)動(dòng)法、擠出法等，更優(yōu)選為擠出法。在擠出法中， 向合成沸石粉末中添加氧化鋁溶膠、氧化鋁凝膠、膨潤(rùn)土、高嶺土等粘合劑和根據(jù)需要添加 十二烷基苯磺酸鈉、^ 〃 > (商品名)、7 4 > (商品名)等表面活性劑作為成型助劑，進(jìn)行 混煉。根據(jù)需要，使用捏合機(jī)等機(jī)械。對(duì)粘合劑的添加量沒(méi)有特別的限制，通常相對(duì)于100 重量份沸石和無(wú)機(jī)氧化物為O重量份 30重量份左右，優(yōu)選為10重量份 20重量份左右。對(duì)于本發(fā)明所使用的催化劑，為了增加催化劑上的金屬的負(fù)載量并提高分散 性，在沸石成型時(shí)加入氧化鋁、二氧化鈦等無(wú)機(jī)氧化物。在無(wú)機(jī)氧化物中，特別優(yōu)選氧 化鋁。作為氧化鋁，已知勃姆石、勃姆石凝膠、石膏、三羥鋁石(bayerite)、諾三水鋁石 (nordstrandite)、水鋁石、無(wú)定型氧化鋁凝膠等?？梢?xún)?yōu)選使用任意氧化鋁。對(duì)無(wú)機(jī)氧化 物的添加量沒(méi)有特別的限制，通常相對(duì)于100重量份沸石為10重量份 700重量份左右， 優(yōu)選為100重量份 400重量份左右?；鞜捄蟮幕鞜捨飶暮Y網(wǎng)被擠出。在工業(yè)上，使用擠出機(jī)。從篩網(wǎng)擠出后的混煉物形 成條狀物。由所使用的篩網(wǎng)直徑?jīng)Q定成型體的大小。作為篩網(wǎng)直徑，優(yōu)選使用0.2πιπιΦ 2πιπιΦ。為了使從篩網(wǎng)擠出的條狀成型體的角變圓，優(yōu)選通過(guò)球形造粒機(jī)(商標(biāo)7>乂 7 4〒一)進(jìn)行處理。將由此成型后的成型體在50°C 250°C下干燥。干燥后，為了提高成 型強(qiáng)度，在250°C 600°C、優(yōu)選為350°C 600°C下進(jìn)行燒成。對(duì)由此制備的成型體進(jìn)行離子交換處理以賦予固體酸性。作為賦予固體酸性的方 法，有采用包含銨離子的化合物(例如，NH4CUNH4NO3^ (NH4)2SO4等)進(jìn)行離子交換處理，向沸石的離子交換位點(diǎn)導(dǎo)入NH4離子，然后通過(guò)干燥、燒成而轉(zhuǎn)換成氫離子的方法，或直接采 用包含酸的化合物(例如，HCl、HN03、H3PO4等)向沸石的離子交換位點(diǎn)導(dǎo)入氫離子的方法， 由于后者可能會(huì)破壞沸石結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)選前者，即，采用包含銨根離子的化合物進(jìn)行離子交 換處理。此外，也可以通過(guò)將2價(jià)、3價(jià)金屬離子導(dǎo)入沸石離子交換位點(diǎn)而向沸石賦予固體 酸性。作為2價(jià)金屬離子，可以列舉作為堿土類(lèi)金屬離子的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。作為3價(jià) 金屬離子，可以列舉作為稀土類(lèi)金屬離子的Ce3+、La3+等。也可以將導(dǎo)入2價(jià)和/或3價(jià)金 屬離子的方法與導(dǎo)入銨根離子或直接導(dǎo)入氫離子的方法組合使用，有時(shí)更優(yōu)選該方法。在 本發(fā)明中，優(yōu)選銨根離子與堿土類(lèi)金屬的組合，特別優(yōu)選的是銨根離子與Ca2+的組合。離子 交換處理通常通過(guò)在水溶液中對(duì)主要由上述沸石與無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的催化劑材料進(jìn)行處 理來(lái)進(jìn)行，采用分批法或流通法進(jìn)行。對(duì)水溶液中的銨根離子與Ca2+的濃度沒(méi)有特別的限 制，通常分別為0. 5摩爾/L 2. 0摩爾/L左右和0. 08摩爾/L 0. 40摩爾/L左右。通 常在處理溫度為室溫 100°C下進(jìn)行。
由此進(jìn)行離子交換處理后，負(fù)載作為氫化活性金屬的錸。氫化活性金屬的作用是， 使由原料中的乙苯脫烷基化形成的乙基、分解后的非芳香族烴在氫氣存在下迅速地進(jìn)行氫 化，從而抑制會(huì)促進(jìn)這些脫烷基化、分解反應(yīng)、而且會(huì)使催化劑中毒的低聚物的生成。如果 氫化活性金屬負(fù)載量較多，則芳香族烴被環(huán)氫化，因而不優(yōu)選。此外，如果氫化活性金屬負(fù) 載量過(guò)少，則由于在脫乙基化反應(yīng)、非芳香族烴的分解反應(yīng)時(shí)氫化能力不充分，因此導(dǎo)致催 化活性降低。本發(fā)明的乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)采用負(fù)載了錸作為氫化活性金屬的催化劑。錸的負(fù)載量?jī)?yōu) 選為0. 05重量％ 2重量％，更優(yōu)選為0. 1重量％ 1重量％。錸的負(fù)載一般使用在錸化合物的水溶液中浸漬催化劑的方法。作為使用的水溶 液，可利用例如過(guò)錸酸水溶液、過(guò)錸酸銨水溶液等。由此配制的催化劑優(yōu)選在50°C 250°C下干燥30分鐘以上，在使用之前，優(yōu)選在 350°C 600°C下燒成30分鐘以上。本發(fā)明中使用的催化劑，如上所述，是主要由MFI型沸石和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成、并負(fù) 載錸的催化劑，但是可以以不破壞本發(fā)明效果的范圍的含量，即獲得本發(fā)明效果的范圍的 含量包含MFI型以外的其它類(lèi)型的沸石、錸以外的其它氫化活性金屬等。此處，“主要由MFI 型沸石和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成”是指，MFI型沸石和無(wú)機(jī)氧化物的含量相對(duì)于催化劑的重量為大 于50重量％，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選錸以外的催化劑部分 本質(zhì)上由MFI型沸石和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成。接下來(lái)，說(shuō)明采用了本發(fā)明的方法的對(duì)二甲苯制造工藝。圖1顯示僅使用大量包含乙苯和脂環(huán)式烴的C8芳香族烴混合物來(lái)制造對(duì)二甲苯 時(shí)，優(yōu)選的對(duì)二甲苯制造流程的一個(gè)例子。C8芳香族烴混合物通過(guò)箭頭線5與箭頭線6所 示的從對(duì)二甲苯分離工序2出來(lái)的對(duì)二甲苯濃度貧瘠的C8芳香族烴合流，送至包含氫化脫 烷基催化劑的二甲苯異構(gòu)化工序3，在此處被異構(gòu)化直至對(duì)二甲苯濃度接近熱力學(xué)平衡組 成，與此同時(shí)，將原料C8芳香族烴混合物中的乙苯和箭頭線6所示的從對(duì)二甲苯分離工序2 出來(lái)的液體中的乙苯進(jìn)行脫乙基化而主要轉(zhuǎn)化成苯。另外，在二甲苯異構(gòu)化工序3中，通過(guò) 箭頭線7所示的管線輸送氫氣或包含氫氣的氣體。反應(yīng)產(chǎn)物介由箭頭線8供給低沸點(diǎn)成分 蒸餾分離工序4，通過(guò)箭頭線9所示的管線來(lái)分離出苯等C7以下的烴，然后介由箭頭線10供給至高沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序1，通過(guò)箭頭線12所示的管線來(lái)分離出主要是C9以上的芳 香族烴，然后通過(guò)箭頭線11送至對(duì)二甲苯分離工序2，此處制品對(duì)二甲苯通過(guò)箭頭線13被 分離出。使用該制造方法時(shí)，通過(guò)在二甲苯異構(gòu)化工序中采用本發(fā)明的方法，由于將包含脂 環(huán)式烴、乙苯和二甲苯的供給原料在抑制二甲苯損失量的增加的情況下采用二甲苯異構(gòu)化 工序降低乙苯，然后將其供給對(duì)二甲苯分離工序，因此供給對(duì)二甲苯分離工序的C8芳香族 烴混合物所包含的對(duì)二甲苯濃度增高，乙苯濃度降低，因此可以降低對(duì)二甲苯分離工序的 負(fù)荷，使對(duì)二甲苯增產(chǎn)。圖2顯示在使用大量包含乙苯和脂環(huán)式烴的C8芳香族烴混合物、以及使用乙苯和 脂環(huán)式烴的含量少的C8芳香族烴混合物的兩者來(lái)制造對(duì)二甲苯的情況下，優(yōu)選的對(duì)二甲 苯制造流程圖的一個(gè)例子。大量包含乙苯的C8芳香族烴混合物通過(guò)箭頭線14與箭頭線15 所示的從對(duì)二甲苯分離工序2出來(lái)的對(duì)二甲苯濃度貧瘠的C8芳香族烴合流，送至包含氫化 脫烷基催化劑的二甲苯異構(gòu)化工序3，在此處被異構(gòu)化直至對(duì)二甲苯濃度接近熱力學(xué)平衡 組成，與此同時(shí)，將原料C8芳香族烴混合物中的乙苯和從箭頭線15所示的對(duì)二甲苯分離 工序2出來(lái)的液體中的乙苯進(jìn)行脫乙基化而主要轉(zhuǎn)化成苯。另外，在二甲苯異構(gòu)化工序3 中，通過(guò)箭頭線16所示的管線輸送氫氣或包含氫氣的氣體。反應(yīng)產(chǎn)物介由箭頭線17供給 至低沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序4，通過(guò)箭頭線18所示的管線來(lái)分離出苯等C7以下的烴，然后 介由箭頭線19供給至高沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序1。另一方面，乙苯和脂環(huán)式烴的含量少的 C8芳香族烴混合物通過(guò)箭頭線20供給至高沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序1，通過(guò)箭頭線22所示 的管線來(lái)分離箭頭線19和箭頭線20所示的C8芳香族烴混合物中的主要是C9以上的芳香 族烴，然后通過(guò)箭頭線21送至對(duì)二甲苯分離工序2，此處制品對(duì)二甲苯通過(guò)箭頭線23被分 離出。采用該制造方法時(shí)，通過(guò)在二甲苯異構(gòu)化工序中采用本發(fā)明的方法，由于包含脂環(huán)式 烴、乙苯和二甲苯的供給原料在抑制二甲苯損失量的增加的情況下采用二甲苯異構(gòu)化工序 降低乙苯，然后被供給對(duì)二甲苯分離工序，因此供給至對(duì)二甲苯分離工序的C8芳香族烴混 合物所包含的對(duì)二甲苯濃度增高、乙苯濃度降低，從而可以降低對(duì)二甲苯分離工序的負(fù)荷， 使對(duì)二甲苯增產(chǎn)。圖3顯示在將大量包含乙苯和脂環(huán)式烴的C8芳香族烴混合物所包含的乙苯的大 部分進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后供給“分離-異構(gòu)化循環(huán)”的情況下，優(yōu)選的對(duì)二甲苯制造流程的一個(gè) 例子。原料C8芳香族烴混合物從箭頭線25所示的供給管線供給乙苯的脫烷基化工序24， 將C8芳香族烴混合物所包含的乙苯進(jìn)行脫乙基化以主要轉(zhuǎn)化成苯。另外，在乙苯的脫烷基 化工序24中，通過(guò)箭頭線26所示的管線輸送氫氣或包含氫氣的氣體。所得的反應(yīng)產(chǎn)物介 由箭頭線27所示的管線通過(guò)箭頭線28所示的管線與從二甲苯異構(gòu)化工序出來(lái)的包含副產(chǎn) 物的C8芳香族烴混合物一起送至低沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序4。從箭頭線29分離出苯等C7 以下的烴。分離出低沸點(diǎn)成分后的C8芳香族烴混合物從箭頭線30送至高沸點(diǎn)成分蒸餾分 離工序1，通過(guò)箭頭線32所示的管線除去高沸點(diǎn)成分。除去了高沸點(diǎn)成分的C8芳香族烴通 過(guò)箭頭線31所示的管線送至對(duì)二甲苯分離工序2，從箭頭線33所示的管線分離回收對(duì)二甲 苯。而且對(duì)二甲苯濃度貧瘠的C8芳香族烴通過(guò)箭頭線34所示的管線送至二甲苯異構(gòu)化工 序3，被異構(gòu)化直至對(duì)二甲苯濃度接近熱力學(xué)平衡組成。另外，在二甲苯異構(gòu)化工序中，通過(guò) 箭頭線35所示的管線輸送氫氣或包含氫氣的氣體。從二甲苯異構(gòu)化工序出來(lái)的包含副產(chǎn) 物的C8芳香族烴混合物通過(guò)箭頭線28所示的管線送至低沸點(diǎn)成分蒸餾分離工序4，通過(guò)箭
14頭線29所示的管線分離除去二甲苯異構(gòu)化工序副生成的苯和甲苯等低沸點(diǎn)成分，包含高 沸點(diǎn)成分的對(duì)二甲苯濃度較高的再循環(huán)原料通過(guò)箭頭線30所示的管線送至高沸點(diǎn)成分蒸 餾分離工序1。需說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，供給原料中的脂環(huán)式烴的含量是指供給上述圖1 3中 二甲苯異構(gòu)化工序3和乙苯的脫烷基化工序24的供給原料中的含量。在采用該制造方法時(shí)，通過(guò)在乙苯的脫烷基化工序中采用本發(fā)明的方法，包含脂 環(huán)式烴、乙苯和二甲苯的供給原料在抑制二甲苯損失量的增加的情況下采用乙苯的脫烷基 化工序降低乙苯之后，被供給“分離-異構(gòu)化循環(huán)”。由此，供給對(duì)二甲苯分離工序的C8芳 香族烴混合物所包含的對(duì)二甲苯濃度增高、乙苯濃度降低，因此可以降低對(duì)二甲苯分離工 序的負(fù)荷，使對(duì)二甲苯增產(chǎn)。此外，由于“分離-異構(gòu)化循環(huán)”的乙苯濃度降低，所以降低了 二甲苯異構(gòu)化工序中乙苯和二甲苯的反應(yīng)導(dǎo)致的二甲苯損失量，因此可以改善對(duì)二甲苯的 原料單耗。以下，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例
(MFI型沸石的合成)將40. 9克氫氧化鈉水溶液(NaOH含量為48. 6重量％，H2O含量為51. 4重量％，三 若純藥研究所)、15. 7克酒石酸(酒石酸含量為99. 7重量％，H2O含量為0. 3重量％，株式 會(huì)社力一々)溶解在529克水中。向該溶液中加入12. 83克鋁酸鈉溶液(Al2O3含量為18. 9 重量％，NaOH含量為25. 4重量％，H2O含量為55. 7重量％，夕、” 一株式會(huì)社)，制成均勻 的溶液。在攪拌下向該溶液中逐漸加入95. 2克含水硅酸(SiO2含量為90. 4重量％，NaOH含 量為0. 22重量％，Al2O3含量為0. 26重量％，H2O含量為9. 12重量％，二 ^ * —義VN-3， 日本〉'J力株式會(huì)社)，從而配制均勻的漿性水性反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的組成比(摩 爾比)如下。SiO2Al2O3 55OHVSiO2 0. 26AAl2O3 :4. 0(Α 酒石酸鹽)H20/Si02 22將反應(yīng)混合物加入IOOOml高壓釜中并密閉，此后一邊以800rpm攪拌一邊在160°C 下反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水水洗5次，反復(fù)過(guò)濾，在約120°C下干燥一晚，從而獲 得MFI型沸石。用FE-SEM觀察該沸石，結(jié)果是，平均微晶大小是長(zhǎng)軸為1.8微米，短軸為1. 3微 米。該沸石的SiO2Al2O3摩爾比采用熒光X射線衍射分析獲得的結(jié)果是43。(催化劑A的制造)添加以絕對(duì)干燥基準(zhǔn)(由在500°C下燒成20分鐘時(shí)的熾熱損失來(lái)計(jì)算)計(jì)為11 克的如上所述合成的MFI型沸石，以絕對(duì)干燥基準(zhǔn)計(jì)為29克的具有假勃姆石結(jié)構(gòu)的水合氧 化鋁(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、60克氧化鋁溶膠(Al2O3含量為10重量％，日產(chǎn)化學(xué)工 業(yè)株式會(huì)社制)，進(jìn)行充分混合。此后，放入120°C的干燥器中，進(jìn)行干燥直到成為粘土狀。 將該混煉物通過(guò)具有1. 6mmΦ的孔的篩網(wǎng)擠出。將擠出成型物在120°C下干燥一晚，然后從350°C逐漸升溫至500°C，在500°C下燒成2小時(shí)。取出20克燒成后的成型體，加入在60克 蒸餾水中溶解有2. 2克氯化銨(〉^ -^rji F 'J ” ★株式會(huì)社)、1. 3克氯化鈣· 2水合物 (株式會(huì)社力一々)的水溶液中，在80°C下一邊經(jīng)常攪拌一邊進(jìn)行處理1小時(shí)。處理后，除 去水溶液，用蒸餾水洗5次，反復(fù)過(guò)濾。在室溫下浸泡在30ml包含以Re計(jì)為120毫克的過(guò) 錸酸水溶液(希產(chǎn)金屬株式會(huì)社)中，放置2小時(shí)。每隔30分鐘進(jìn)行攪拌。此后，除去液 體，在120°C下干燥一晚。干燥后，在280°C下在17毫摩爾的硫化氫氣流中處理2小時(shí)。此 后，在空氣中在540°C下燒成2小時(shí)。以下將該催化劑簡(jiǎn)稱(chēng)為“催化劑A”。催化劑中的鈣含 量和鈉含量采用原子吸收光譜法測(cè)定，結(jié)果以Ca計(jì)為0. 17重量％，以Na計(jì)為0. 3重量％。 催化劑中的錸負(fù)載量采用ICP發(fā)射光譜法測(cè)定，結(jié)果以Re金屬計(jì)為0. 5重量％。(催化劑B的制造)除了采用包含以Re計(jì)為80毫克的過(guò)錸酸水溶液(希產(chǎn)金屬株式會(huì)社)以外，與 催化劑A同樣地制造催化劑B。催化劑中的鈣含量和鈉含量采用原子吸收光譜法測(cè)定，結(jié)果 以Ca計(jì)為0. 17重量％，以Na計(jì)為0. 3重量％。催化劑中的錸負(fù)載量采用ICP發(fā)射光譜法 測(cè)定，結(jié)果以Re金屬計(jì)為0. 3重量％。實(shí)施例1將上述催化劑A填充至反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)試驗(yàn)。所使用的供給原料的組成、反應(yīng)條 件、試驗(yàn)結(jié)果示于下述表1。另外，供給原料和反應(yīng)產(chǎn)物的組成分析采用3臺(tái)帶有氫火焰檢 測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行。分離柱如下。(1)氣體成分(氣體中的從甲烷至正丁烷的成分)填充劑“二二”,夕 S” ( "Unipak S” (商標(biāo)))100 150 目，柱不銹鋼制長(zhǎng)度4m內(nèi)徑3mm ΦN2 :1. 65kg/cm2-G溫度80°C(2)沸點(diǎn)低于苯的液體成分(液體中溶解的甲烷至正丁烷、以及液體成分2-甲 基-丁烷至苯成分)填充劑25 %聚乙二醇20M/載體‘‘夕”、卜” 60 80目，柱不銹鋼制長(zhǎng)度12m內(nèi)徑3mm ΦN2 2. 25kg/cm2-G溫度從68°C以2°C /分鐘的升溫速度升溫至180°C。(3)沸點(diǎn)高于苯的液體成分(從苯至重尾餾分成分)彈性石英毛細(xì)管柱(7《> 二” m 二一文卜·、〉丨J力今弋匕°，丨J 4 一)；長(zhǎng)度60m內(nèi)徑0. 32ι πιΦ，膜厚0. 5 μ mHe 線速23cm/秒溫度從670C以1°C /分鐘的升溫速度升溫至80°C，從80°C以2°C /分鐘的升溫 速度升溫至200°C。[表1]
權(quán)利要求
一種乙苯的轉(zhuǎn)化方法，包括下述工序使包含1.0重量％以上的脂環(huán)式烴、乙苯和二甲苯的供給原料在催化劑的存在下與氫氣接觸，從而將供給原料中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯，其中，所述催化劑是主要由MFI型沸石和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成并負(fù)載錸的催化劑，所述轉(zhuǎn)化在1.0MPa G以上的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述氫氣相對(duì)于所述供給原料的比率是每1摩爾所述 供給原料有3摩爾以上氫氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，所述氫氣相對(duì)于所述供給原料的比率是每1摩爾所述 供給原料有15摩爾以下氫氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的方法，所述供給原料中的所述脂環(huán)式烴的含量 為3.0重量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的方法，所述供給原料中的所述脂環(huán)式烴的含量 為16重量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的方法，所述反應(yīng)壓力為1.3MPa-G 5. 0MPa_G。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述反應(yīng)壓力為1.7MPa-G 3. 0MPa_G。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的方法，所述脂環(huán)式烴是環(huán)烷烴類(lèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，所述環(huán)烷烴類(lèi)是烷基環(huán)烷烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的方法，所述錸的負(fù)載量相對(duì)于全部催化劑為 0. 05重量％ 2重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的方法，所述無(wú)機(jī)氧化物是氧化鋁和/或二氧 化鈦。
12.—種對(duì)二甲苯的制造方法，包括以下工序?qū)?. 0重量％以上的脂環(huán)式烴、乙苯和二甲苯的供給原料用于權(quán)利要求1 11的 任一項(xiàng)所述的方法，從而將所述供給原料中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯的工序，通過(guò)對(duì)所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離來(lái)純化C8芳香族烴混合物的工序，接下來(lái)，將純化后的C8芳香族烴混合物供給對(duì)二甲苯分離工序的工序。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了將大量包含非芳香族烴的C8芳香族烴混合物中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯的方法，該方法可以減少二甲苯的損失、抑制催化活性的劣化速度，且可以實(shí)現(xiàn)較高的對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率。乙苯的轉(zhuǎn)化方法是包括使包含1.0重量％以上的脂環(huán)式烴、乙苯和二甲苯的供給原料在催化劑的存在下與氫氣接觸，而將供給原料中的乙苯主要轉(zhuǎn)化成苯的乙苯的轉(zhuǎn)化方法，上述催化劑是主要由MFI型沸石和無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成并負(fù)載錸的催化劑，上述轉(zhuǎn)化在1.0MPa-G以上的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C4/18GK101965323SQ200980108097
公開(kāi)日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者吉川貴浩, 市岡亮嗣, 渡邊正敏 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社