專利名稱：用于油品中重芳烴三甲苯加氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于TiO2和Al2O3載體負(fù)載B型和P型Ni、Co金屬非晶態(tài)合金的催化劑在油品中重芳烴三甲苯加氫的應(yīng)用技術(shù)。
石油的各種餾分，例如汽油、煤油、柴油和潤(rùn)滑油中均含有芳香烴。人們發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是單環(huán)還是稠環(huán)芳烴都對(duì)人體有害，是可疑的致癌物。出于環(huán)保因素的考慮，各國(guó)都要求限制燃料油品和潤(rùn)滑油中的芳烴含量，而對(duì)食品(醫(yī)藥)級(jí)白油和食用油以及化妝品用油中的芳烴含量更有嚴(yán)格要求，對(duì)一些溶劑油中的芳烴含量要求在0.1～0.5％。因此芳烴的加氫反應(yīng)在環(huán)保中占有越來(lái)越重要的地位。
加氫反應(yīng)常用的催化劑有兩大類一類以貴金屬Pt、Pd為代表，另一類是以Ni、Fe為主的常用金屬。貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，而傳統(tǒng)工業(yè)催化劑如Raney Ni比表面積小，制備時(shí)易污染環(huán)境。所以當(dāng)前用于加氫反應(yīng)的催化劑所面臨的主要問(wèn)題是研制出一種高效而環(huán)境友好的新型催化劑。已有文獻(xiàn)中的一些加氫催化劑列于表1從表1所給出的各加氫催化劑中可以看出，以SiO2和Al2O3為載體的負(fù)載型NiB非晶態(tài)合金催化劑被廣泛采用。
本發(fā)明的目的是提供一種用于油品中重芳烴三甲苯加氫新型催化劑，它的催化劑具有很高的低溫活性，在油品中可使三甲苯達(dá)到飽和加氫，而且易于工業(yè)放大生產(chǎn)。
本發(fā)明是在載體TiO2或Al2O3上負(fù)載活性組份B(硼)型或P(磷)型單個(gè)或混合Ni、Co金屬非晶態(tài)合金構(gòu)成的，載體與Ni、Co金屬非晶態(tài)合金重量組成是4～10∶1。
本發(fā)明的制備包括下述步驟B型非晶態(tài)合金的制備是將載體TiO2或Al2O3浸入Ni、Co鹽或者Ni與Co的混合鹽水溶液中，4小時(shí)后濾出，用1～2mol/L的KBH4水溶液還原濾餅，洗滌后保存。用時(shí)取出陰干、壓片、破碎、過(guò)篩成7～22μm。
P型非晶態(tài)合金的制備是將載體TiO2或Al2O3浸入含NiSO4、Na3C6H5O7、CH3COONa、NaH2PO2的混合溶液中，在PH=5、40～90℃滴入1～2滴KBH4溶液開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)后濾出的濾餅洗滌后保存。用時(shí)取出陰干、壓片、破碎、過(guò)篩成7～22μm。
本發(fā)明對(duì)烯烴和烷烴組成的油品中的C9重芳烴(三甲苯)具有飽和加氫功能，具有很高的低溫活性，而且易于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著效果可以從下述的實(shí)施例得以體現(xiàn)，但它們不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。實(shí)施例1將10gTiO2粉末浸入含7.57gNi(NO3)26H2O的20mL水溶液中，經(jīng)4小時(shí)后濾出，用2mol/L KBH4水溶液還原濾餅(B∶Ni=5∶1，摩爾比)，洗滌后保存。由此制得的NiB/TiO2非晶態(tài)合金與載體TiO2的XRD(X-射線衍射)譜見(jiàn)附

圖1(圖1，TiO2(a)及NiB/TiO2(b)的XRD圖)。從附圖1上看不出非晶態(tài)在2θ=45°的特征峰。但由附圖3[圖3，NiB/TiO2的SAED(選區(qū)電子衍射)照片]上可以看到兩個(gè)模糊的環(huán)，這是非晶態(tài)的特征。證明TiO2載體上確實(shí)負(fù)載了NiB非晶態(tài)合金，只不過(guò)負(fù)載量低，在XRD圖上體現(xiàn)不出來(lái)。催化劑用時(shí)取出陰干、壓片、破碎、過(guò)篩成7～22μm。反應(yīng)條件本反應(yīng)采用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器。
采用常壓預(yù)還原，溫度160/220℃，氫氣流速為50ml/min。反應(yīng)溫度160/220℃，3.0MPa，氫氣30ml/min，環(huán)己烷1，2，4-三甲苯=9∶1(體積)，液體體積空速1.0h-1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。上述催化劑對(duì)1，2，4-三甲苯加氫反應(yīng)具有很好的催化活性。以實(shí)施例1中反應(yīng)為例，以160℃預(yù)還原，在反應(yīng)溫度160℃的低溫下，1，2，4-三甲苯轉(zhuǎn)化率即可達(dá)86.9％。實(shí)施例2將15gTiO2粉末浸入含20gNiSO4·6H2O、20gNa3C6H5O7·2H2O、20gCH3COONa·3H2O與33.3gNaH2PO2·H2O的250mL混合溶液中，在PH=5及溫度40℃時(shí)，滴入1～2滴KBH4溶液。反應(yīng)1小時(shí)，將濾出的濾餅洗滌后保存。由此制得的NiP/TiO2非晶態(tài)合金與載體TiO2的XRD(X-射線衍射)譜見(jiàn)附圖2[圖2，TiO2(a)及NiP/TiO2(b)的XRD圖]。從附圖2上可以看出，NiP/TiO2非晶態(tài)合金不同于載體TiO2之處是它在2θ=45°出現(xiàn)一非晶態(tài)的特征峰。用時(shí)取出陰干、壓片、破碎、過(guò)篩成7～22μm。
催化劑反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，以160℃預(yù)還原，在反應(yīng)溫度160℃的低溫下，1，2，4-三甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)83.7％。實(shí)施例3將實(shí)施例1中的Ni(NO3)2·6H2O水溶液換成Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合水溶液，其它同1，預(yù)還原溫度為180℃，反應(yīng)溫度為200℃，其余條件同實(shí)施例1。1，2，4-三甲苯轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表2。實(shí)施例4將實(shí)施例1中的TiO2換成Al2O3，預(yù)還原溫度為220℃，反應(yīng)溫度為220℃，其余條件同實(shí)施例1。1，2，4-三甲苯轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表2。實(shí)施例5催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)原料換為環(huán)己烷1，3，5-三甲苯=9∶1(體積)，其余條件同實(shí)施例1。1，3，5-三甲苯轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，以160℃還原，160℃低溫反應(yīng)時(shí)，1，3，5-三甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)88.4％。實(shí)施例6催化劑及反應(yīng)條件同實(shí)施例4，反應(yīng)原料換為環(huán)己烷1，3，5-三甲苯=9∶1(體積)。1，3，5-三甲苯轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表4。實(shí)施例7
催化劑同實(shí)施例1，反應(yīng)原料為天津石油化工總廠200#調(diào)和油1，3，5-三甲苯=9∶1(體積)，預(yù)還原溫度為160℃，反應(yīng)溫度為160/220℃，反應(yīng)溫度為200℃，其余條件同實(shí)施例1。1，2，4-三甲苯的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表4。
表1．各種加氫催化劑的基本情況
表2．在不同反應(yīng)條件下1，2，4-三甲苯轉(zhuǎn)化率
表3．在不同反應(yīng)條件下1，3，5-三甲苯轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種用于油品中重芳烴三甲苯加氫的催化劑，其特征在于它是在載體TiO2或Al2O3上負(fù)載單個(gè)或混合Ni、Co非晶態(tài)金屬合金為活性組份構(gòu)成，其中載體與活性組分的重量比為4～10∶1。
2.權(quán)利要求1所說(shuō)的制備方法，其特征在于包括下述步驟將載體TiO2或Al2O3浸入Ni、Co鹽或者Ni與Co的混合鹽水溶液中，經(jīng)4小時(shí)后濾出，用KBH4水溶液還原濾餅，洗滌后保存，用時(shí)取出陰干、壓片、破碎、過(guò)篩成7～22μm。
全文摘要
本發(fā)明是用于油品中重芳烴三甲苯加氫的催化劑,它是在載體上TiO
文檔編號(hào)C10G45/46GK1297983SQ0013211
公開(kāi)日2001年6月6日 申請(qǐng)日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者李偉, 陶克毅, 程慶彥, 宋丙戌, 關(guān)乃佳 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)