專利名稱：一種能使含氧的含烴氣體加氫飽和及脫硫的方法和催化劑及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氣體加氫飽和及脫硫的方法和催化劑及應用。更具體而言，本發(fā)明涉及包括含有氧氣的含烴氣體加氫飽和及脫硫方法和催化劑以及其在含烴氣體制氫、制合成氨中的應用。
煉廠氣的主要成份之一是不飽和烴。利用煉廠氣制合成氨、制氫價廉物美，資源比較豐富。近年來，隨著世界石油資源的大量開發(fā)，利用包括焦化干氣和催化瓦斯的煉廠氣為原料，制合成氨、制氫已受到人們的普遍關注。但有如下兩方面問題，一直困擾著利用煉廠氣為原料制合成氨、制氫技術的發(fā)展一是煉廠氣中烯烴含量高，一般焦化干氣中烯烴含量約6％～10％，催化瓦斯中烯烴含量可達20％以上，因此在加氫過程中，一般烯烴會首先加氫飽和，并放出大量的熱，比如含1％的烯烴加氫溫升就可達23～25℃。其后果是會使混合氣體的溫度升得很高，造成催化劑結炭，從而導致催化劑失活；二是煉廠氣含有一定量的有機硫化合物，以勝利煉油廠焦化干氣為例，其有機硫含量高達100多到1000多ppm。在以煉廠氣為原料制合成氨、制氫過程中，有機硫會使后工序中的催化劑中毒。
同樣，以天然氣為原料制合成氨、制氫技術的發(fā)展也同樣為上述的問題所困擾。
因此，煉廠氣或者天然氣中的烯烴和有機硫都需要加氫飽和及轉化而除去。但是在烯烴含量高的情況下，要想將這些原料氣中的有害毒物有機硫降到0.5ppm以下，以保證后續(xù)工序中的催化劑不會中毒是比較困難的?，F有技術已開發(fā)出多種用于烯烴及有機硫加氫催化劑的工藝方法和相應的催化劑，包括市場上銷售的催化劑。這些催化劑都是將鈷、鎳、鉬三種活性組份擔載在氧化鋁載體上制成，在催化劑裝填方式上采用等溫床、絕熱床兩種。但是，這些催化劑每種活性組份的作用不能充分發(fā)揮，低溫活性差，不能適應烯烴含量較高的氣體，一旦烯烴含量＞6％，普通的絕熱床就無法使用，必須選用價格昂貴的等溫床才能操作。
CN1134312A(申請?zhí)?5111160.4)公開了一種有機硫水解催化劑，但是它的脫硫轉化率只有90％，并且脫硫后的有機硫降不到0.5ppm以下，該催化劑更不能使烯烴加氫轉化為飽和烴。
WO96/14152即CN 94100087公開了一種將鈷、鉬兩種活性組份擔載在氧化鈦載體上制成的加氫飽和及脫硫催化劑。與以氧化鋁為載體的同類催化劑相比，該催化劑雖然有了突出的特點和效果，例如低溫性能好，但是正如其工業(yè)應用性實驗例1所述，它的脫硫轉化率只有90％。并且它沒有披露該催化劑用于以煉廠氣為原料的焦化干氣和催化瓦斯在制合成氨、制氫工藝中的應用情況。
為了克服上述現有技術中存在的不足，本申請人在1999年4月30日遞交的申請?zhí)枮?9106175.6的發(fā)明專利申請中，提出了一種用于含烴氣體加氫飽和及脫硫的雙組分催化劑和含烴氣體加氫飽和及脫硫方法，該催化劑對原料的適應性強，低溫活性好，催化劑的每種活性組份能夠充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，對于烯烴加氫飽和及有機硫轉化催化功能綜合優(yōu)勢突出。
但是，在不同的地方，由于原料氣的來源、組成不同，往往在含烴氣體中還含有氧氣。而對加氫反應而言，氧含量超過0.2％會嚴重影響催化劑的活性。因為過多的O2會加氫生成H2O，放出大量反應熱，局部過熱又往往易結炭。比如，我國某石油化工廠的催化裂化干氣中烯烴高達20％以上，且含有0.2～1.0％的氧氣。對此，一種辦法是在加氫之前先安裝一個脫氧反應器，以便使O2氣脫除。但實際上由于空間、經費、技術種種因素的制約，很難安排一個脫氧反應器來專供脫除催化裂化干氣中的O2。因此，最好的出路是改進原有的加氫精制催化劑，使其具有一定的抗氧性。這樣對于加氫精制催化劑就提出了更高的要求一方面它要將干氣中的烯烴加氫加以飽和；另一方面能加氫將有機硫轉化；同時該催化劑還必須要有優(yōu)良的抗氧性能。但是，至今在現有技術中我們還沒有發(fā)現這樣的催化劑。
本發(fā)明可以稱之為99106175.6發(fā)明專利申請的改進發(fā)明。
本發(fā)明的目的之一，就是克服上述現有技術中存在的不足，提供一種適應于含有一定量氧氣的含烴氣體加氫飽和及脫硫方法，使得烯烴加氫飽和及有機硫轉化催化功能綜合優(yōu)勢突出，使之能適應烯烴和有機硫含量較高、且含有一定量氧氣的氣體的各種不同的工藝流程和設備。
本發(fā)明的目的之二，就是提供一種A、B雙組分催化劑，其中A組分特別適用于含有氧氣的含烴氣體加氫飽和及脫硫，并且該催化劑對原料的適應性強，低溫活性好，催化劑的每種活性組份能夠充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，對于烯烴加氫飽和及有機硫轉化催化功能綜合優(yōu)勢突出。
本發(fā)明的目的之三是提供含有氧氣的含烴氣體加氫飽和及脫硫雙組分催化劑在含烴氣體制氫、制合成氨中的應用。為以煉廠氣為原料的制氫、制合成氨的生產工藝開辟了一條新的途徑。
本發(fā)明的方法和催化劑是這樣實現的本發(fā)明的含烴氣體加氫飽和及脫硫方法的原料包括a.氫氣，b.包括硫化氫及有機硫和氧氣的飽和烴和/或不飽和烴；該方法所用的雙組分催化劑包括含鎳、鉬、鈷活性成分和載體的催化劑組分A和含鈷、鉬活性成分和載體的催化劑組分B；上述雙組分催化劑組分A、B的載體都包括TiO2；上述的雙組分催化劑A、B在含烴氣體加氫飽和及脫硫工藝過程中串聯(lián)使用。
上述的雙組分催化劑A、B在含烴氣體加氫飽和及脫硫工藝過程中串聯(lián)使用，A與B的重量比為A∶B＝20～80∶20～80，優(yōu)選A、B重量比為A∶B＝30～50∶50～70。
本發(fā)明的雙組分催化劑包括含鎳、鉬、鈷活性成分和載體的催化劑組分A和含鈷、鉬活性成分和載體的催化劑組分B；按重量比計，上述的催化劑組分A中，以NiO計的鎳含量為1～5％，以MoO3計的鉬含量為5～10％，以CoO計的鈷含量為0.3～2％；上述的催化劑組分B中，以CoO計的鈷含量為1～3％，以MoO3計的鉬含量為5～10％。
上述雙組分催化劑組分A、B的載體都包括TiO2。具體實施時，上述的催化劑載體以重量比計可以含有60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面積可以為80～200m2/g、優(yōu)選60～120m2/g，其孔容可以為0.3～0.5ml/g，其側壓強度可以為70～240N/cm，其最可幾孔徑為60～200埃、優(yōu)選的最可幾孔徑為80～120埃、更優(yōu)選的最可幾孔徑為70～100埃。
本發(fā)明的雙組分催化劑在使用時，如果是在同一反應器里，上述的A組分可以裝在反應器的上層，B組分裝在同一反應器的下層，反之亦可；如果不是在同一反應器里，上述的A組分可以裝在等溫床反應器中，而Co-Mo/TiO2則可以裝在與等溫床反應器串聯(lián)的絕熱床反應器中。用這種方法裝填在反應器中，可使其發(fā)揮良好的作用。
具體實施時如果是在同一反應器、比如絕熱反應器里，上述的A組分可以裝在反應器的上層，B組分裝在同一反應器的下層，也可采用B組分裝在反應器上面，A組分裝在反應器下面。
具體實施時如果不是在同一反應器里，上述的A組分可以裝在等溫床反應器中，而B組分則可以裝在與等溫床反應器串聯(lián)的絕熱床反應器中。
本發(fā)明的含烴氣體加氫飽和及脫硫催化劑的使用是出與這樣的考慮從反應過程看，烯烴加氫飽和比較容易，在較低反應溫度下就可以進行。而有機硫加氫轉化的反應，一般在250℃以上才能進行。隨著反應溫度升高，反應進行的更徹底。基于這種反應特征，本發(fā)明可以在反應器上層裝填催化劑組分A，反應器下層裝填催化劑組分B。含烴氣體從反應器上層進入，先進行烯烴加氫飽和和小部分有機硫轉化。隨著烯烴飽和反應的進行，床層溫度逐漸提高，一般從240上升到380℃。這樣，反應器下層溫度恰好在360～380℃左右，這是有機硫加氫反應較適宜的溫度?；谕瑯拥睦碛?，如果煉廠氣從反應器下層進入，A、B的裝填位置則反之。
如果采用等溫床、絕熱床的裝填方式，本發(fā)明的催化劑可以將催化劑組分A裝在等溫床，催化劑組分B裝在絕熱床。
由此可見，采用上述的科學合理的催化劑裝填方式，可使含烴氣體中烯烴含量不受任何限制，烯烴加氫飽和過程中發(fā)生的熱量被載熱體移走，從而保持反應溫度為一個恒定值，這樣可以充分發(fā)揮催化劑的作用。另外，對降低催化劑制造成本，提高催化劑利用率都極有利。
本發(fā)明的催化劑組分A在低溫下有優(yōu)良的烯烴加氫催化能力和一定的有機硫加氫轉化能力，可以使大部分烯烴加氫飽和，同時使少量有機硫轉化，并產生大量熱。特別是催化劑A組分組分具有突出的抗氧化性能；而催化劑組分B具有優(yōu)良的有機硫加氫轉化功能。
因此，這兩種催化劑在不同工況下，優(yōu)勢互補，裝在同一反應器的上下層能較佳配合。這種在一個反應器中，裝填兩種催化劑的方法在煉廠氣制氫、制合成氨工藝技術中是一種創(chuàng)新。當然，催化劑裝在不同反應器、即A組分裝在等溫床反應器中而B組分裝在與等溫床反應器串聯(lián)的絕熱床反應器中，也同樣可以達到上述的效果。因此本發(fā)明的方法可以適應各種不同的工藝要求。
對比99106175.6發(fā)明專利申請而言，本發(fā)明的關鍵就是在催化劑組分A中加入了第三活性組分Co。本發(fā)明最突出的效果就是使該方法可以適用于含有一定量氧氣的含烴氣體加氫及脫硫工藝。因此，除了本說明書敘述的特點以外，本發(fā)明的含烴氣體加氫飽和及脫硫方法與現有技術的方法沒有其他的不同，對于本領域普通技術人員已經了解的與現有技術方法相同或相似的工藝條件，這里就不一一詳述。
以下著重對本發(fā)明的催化劑組分A在加入第三組分Co前后的催化效果作進一步對比說明(一)氧含量對99106175.6發(fā)明專利申請加氫精制催化劑活性的影響實驗在反應床層溫度250℃下進行，先測試該催化劑進氧前的活性(噻吩轉化率)，然后向反應系統(tǒng)內注入一定量的空氣(折算成氧氣)，測其進氧氣后的活性，來判斷氧氣的注入對該催化劑的活性是否有影響。實驗結果見表-1表-1 氧氣對99106175.6發(fā)明專利申請型加氫精制催化劑的噻吩轉化率的影響
表-1的實驗數據表明99106175.6發(fā)明專利申請加氫精制催化劑在氧含量小于0.2％時，活性未見下降。但隨著氧含量增加到0.4％后，噻吩轉化率也隨之有所下降。說明原料氣中氧氣的增加超出了一定的范圍，對于99106175.6發(fā)明專利申請加氫精制催化劑活性有下降現象。
從99106175.6發(fā)明專利申請加氫精制催化劑抗氧性能看，少量的O2氣對其活性沒有太大影響，但超過0.4％后，催化劑活性將下降三個百分點。(二)氧含量對本發(fā)明專利申請加氫精制催化劑活性的影響如何在沒有外加脫O2設備的情況下提高催化劑的抗氧能力，我們做了許多試驗。活性組份的調變取得了比較明顯的效果。99106175.6發(fā)明專利申請加氫精制催化劑的活性組份A為鎳(Ni)鉬(Mo)，本發(fā)明在此基礎上，A組分再加入鈷(Co)觀察O2含量對它產生的影響，本發(fā)明的試驗結果列入表-2表-2 添加CoO后O2含量對催化劑活性的影響
從表2可見加入CoO后催化劑的抗氧能力有所提高。CoO加入量從0.8-1.2％，可使催化劑加氫活性基本上不下降，還略有提高。這就是從二組份調變?yōu)槿M份后，由于活性組份的改變，催化劑不但提高了抗氧性能，還增加了它的加氫活性。
本發(fā)明之三是本發(fā)明的催化劑在以含烴氣體為原料制氫、制合成氨時使其中所含的烯烴及有機硫加氫轉化中的應用。本發(fā)明的方法可以適應各種不同烯烴及有機硫加氫轉化的工藝。
本發(fā)明的鎳—鈷—鉬三活性成分的催化劑組分A和鈷—鉬二活性成分的催化劑組分B串聯(lián)使用的雙組分催化劑，與99106175.6發(fā)明專利申請加氫精制催化劑相比活性高，低溫活性好(起活溫度180℃)，特別是抗氧性能優(yōu)良，能適合多種含烯烴的原料氣制氫。更能滿足不含烯烴的飽和原料制氫。同時，本發(fā)明的催化劑成品機械強度好，磨耗率低，經工業(yè)裝置使用，效果好，沒有出現床層壓降大等問題實驗結果表明，本發(fā)明的方法制備流程合理，工業(yè)放大生產工藝穩(wěn)定，產品質量重現性好，且穩(wěn)定可靠。本發(fā)明的生產工藝對催化劑的原料質量不苛求，均能立足國產，給用戶帶來顯著的經濟效益。
實施例1～3催化劑的制備流程如附

圖1所示。
實施例1～3原材料及規(guī)格如表3所示。
表3
載體按照本申請人的USP5,962,376制備，載體技術參數如下1)化學組成TiO280±5％(wt)；Al2O3余量2)物性指標外形尺寸Φ3×(5～10)mm控制指標壓碎強度(N/cm)≥70吸濕性(％)≥40參考指標比表面(m2/g)≥100孔容(m/g)≥0.2堆比重(g/ml)0.8～1.0表4 實施例1～3催化劑制備浸漬液配制濃度(配制1m3浸漬液計)
A.浸漬時間及溫度浸漬時間2小時，浸漬溫度45～50℃干燥時間12小時，干燥溫度入口＜200℃，床層110℃B.活化活化溫度500±10℃，高溫區(qū)逗留2小時。
表5 實施例1～3得到的催化劑A、B組分的技術參數
實施例1～3催化劑化學組成及物性測定結果列于表-6表-6 實施例1～3催化劑A和B的組分和性能測定
實施例4、5實施例4、5為含有氧氣的含烴氣體加氫飽和及脫硫方法及其在含烴氣體制氫、制合成氨中的應用的實施例。
表-7 實施例4～5催化劑A和B的組分
實施例4以某煉油廠焦化干氣為原料對本發(fā)明的催化劑A組分和B組分進行評價。
表-8原料氣組成(V％)
催化劑裝量A組分裝量10升，B組分裝量3升工藝條件簡述以該煉油廠焦化干氣為原料，經堿洗和MnO2脫硫后進入預熱器，補H2在預熱器前用調節(jié)閥控制，預熱器溫度可調，從而可控制反應氣的入口溫度。氣體在等溫反應器內與催化劑A組分反應。烯烴加氫飽和時放出的反應熱被反應器夾套中的蒸汽吸收，并在廢熱鍋爐進行換熱。反應氣體在等溫反應器中主要完成烯烴加氫飽和及部分有機硫加氫轉化，然后進入下一個串聯(lián)的絕熱反應器，在絕熱反應器內催化劑B組分主要將氣體中還有部分未加氫飽和的烯烴進一步加氫，并且將反應器中的有機硫加氫進行轉化，轉化后的氣體進入下一個脫硫反應器，脫硫反應器中裝有ZnO，從而將H2S全部吸收。
分析儀器1)原料氣計量用進口質量流量計計量。2)定硫分析用WKL-3微庫侖儀。3)烯烴分析用GC-14B氣相色譜儀。4)氫氣分析用SP-502氣相色譜儀。
反應條件及結果1)氣體入口溫度180℃2)等溫度反應溫度240℃3)空速800-1000h-14)壓力1.5Mpa5)絕熱床溫度300-320℃出口烯烴含量＜0.5％，S＜0.2ppm.。
權利要求
1.一種含烴氣體加氫飽和及脫硫方法，其特征在于該方法的原料包括a.氫氣，b.包括硫化氫及有機硫和氧氣的飽和烴和/或不飽和烴；該方法所用的雙組分催化劑包括含鎳、鉬、鈷活性成分和載體的催化劑組分A和含鈷、鉬活性成分和載體的催化劑組分B；上述雙組分催化劑組分A、B的載體都包括TiO2；上述的雙組分催化劑A、B在含烴氣體加氫飽和及脫硫工藝過程中串聯(lián)使用。
2.一種如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑組分A裝在等溫床反應器，催化劑組分B裝在與等溫床反應器串聯(lián)的絕熱床反應器，或者催化劑組分A、B分層裝在同一個絕熱反應器中。
3.一種如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙組分催化劑A、B體積比為A∶B＝20～80∶20～80。
4.一種如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙組分催化劑A、B體積比為A∶B＝30～50∶50～70。
5.一種如權利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，以重量比計所述的催化劑組分A中，以NiO計的鎳含量為1～5％，以MoO3計的鉬含量為5～10％，以CoO計的鈷含量為0.3～2％；催化劑組分B中，以CoO計的鈷含量為1～3％，以MoO3計的鉬含量為5～10％。
6.一種用于如權利要求1～5之一含烴氣體加氫飽和及脫硫方法的催化劑，其特征在于該催化劑包括含鎳、鉬、鈷活性成分和載體的催化劑組分A和含鈷、鉬活性成分和載體的催化劑組分B，上述雙組分催化劑組分A、B的載體都包括TiO2。
7.一種如權利要求6所述的催化劑，其特征在于按重量比計，所述的催化劑組分A中，以NiO計的鎳含量為1～5％，以MoO3計的鉬含量為5～10％，以CoO計的鈷含量為0.3～2％；催化劑組分B中，以CoO計的鈷含量為1～3％，以MoO3計的鉬含量為5～10％。
8.一種如權利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑載體以重量比計包括60～100％的TiO2和0～40％的Al2O3，其比表面積為20～200m2/g，孔容為0.3～0.5ml/g，側壓強度為70～240N/cm，最可幾孔徑為60～200埃。
9.如權利要求6～8之一的催化劑在以烴類為原料制氫、制合成氨時使其中所含的烯烴及有機硫加氫轉化中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有氧氣的含烴氣體加氫飽和及脫硫方法和催化劑及其應用。本發(fā)明的催化劑包括含鎳、鉬、鈷活性成分的催化劑組分A和含鈷、鉬活性成分的催化劑組分B,并且A、B在氣體加氫飽和及脫硫工藝過程中串聯(lián)使用。本發(fā)明使催化劑的每種活性組份能夠充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢,低溫活性好,烯烴加氫飽和及有機硫轉化催化功能綜合優(yōu)勢突出,特別是有優(yōu)良的抗氧性能。為以煉廠氣為原料的制氫、制合成氨的生產工藝開辟了一條新的途徑。
文檔編號C10G65/00GK1351127SQ0013009
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月27日 優(yōu)先權日2000年10月27日
發(fā)明者沈炳龍, 臧奇峰, 彭成華, 周立娟, 張鵬 申請人:北京海順德鈦催化劑有限公司