專利名稱：一種餾分油加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種餾分油加氫脫硫催化劑及其制備方法。
典型的加氫精制催化劑，常以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以VIII族和VIB族金屬元素為活性組分。為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，常采用多種改進(jìn)的方法，如對載體進(jìn)行改性調(diào)變載體表面性質(zhì)、添加助劑及優(yōu)化制備方法改善活性組分在載體上的分散性能等。常用的助劑有P、F、B、Ti、Zr、Fe、Mg、Cr等，目前已有許多關(guān)于酸性Mo-Ni-P共浸液制備催化劑的專利公開(例如美國專利US4,568,449)，但對于堿性的Mo-Ni-P共浸液制備催化劑的專利還沒有，傳統(tǒng)的酸性Mo-Ni-P共浸液制備催化劑存在以下幾點缺陷1)以Mo、Ni為活性組分，添加P為助劑的Mo-Ni-P催化劑，只有P2O5含量相對較低時其加氫脫硫活性才高，而酸性的Mo-Ni-P共浸液，P含量較低時則難以配制出穩(wěn)定Mo-Ni-P浸漬液，而P含量增加致使浸漬液粘度大，浸漬后的濕催化劑容易粘結(jié)成團(tuán)，致使金屬鹽在焙燒過程中分解不完全，從而損害催化劑活性。
2)由于酸性的Mo-Ni-P共浸液粘度大，對活性組分在載體上的分散性能有影響，不能使活性組分在載體上高度分散，對催化劑的活性有影響。
本發(fā)明目的是提供一種餾分油加氫脫硫催化劑及其制備方法，采用該方法制備的催化劑的加氫脫硫活性得以顯著提高。
本發(fā)明催化劑的組成及理化性質(zhì)如下以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，以P為助催化成分，按催化劑重量計，各組分含量分別為MoO320～30％，NiO2～7％，P2O50.5～6％；最好是MoO322～25％，NiO3～5％，P2O51～3.5％；所述活性組分和助催化成分是把堿性Mo-Ni-P共浸液通過分步浸漬的方式負(fù)載到催化劑載體上的，即用含Mo、Ni、P的堿性共浸液對催化劑載體進(jìn)行至少二次浸漬以擔(dān)載活性組分和助催化組分；催化劑孔容0.25～0.40毫升/克，比表面積120～200米2/克。
所述的分步浸漬次數(shù)至少2次，一般是2-4次，最好是2次。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下本發(fā)明催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，添加磷助劑，用氨水(比重最好為0.910～0.940g/cm3)配制出穩(wěn)定的Mo-Ni-P堿性共浸液，將上述共浸液以不少于二次的方式浸漬載體(即分步共浸)，濕催化劑經(jīng)90～150℃干燥2～6小時，450～550℃焙燒2～5小時制得所述催化劑。
所述的分步共浸次數(shù)至少是二次，一般是2～4次，最好是采用2次飽和噴浸的方式擔(dān)載催化劑活性組分及助催化組分，每次噴浸后均需干燥和焙燒。
所述的氧化鋁或含硅氧化鋁載體的制備可以是將氧化鋁加入膠溶劑及助擠劑或硅溶膠，混捏后擠成條形或滴成球形，經(jīng)90～150℃干燥2～8小時，500～650℃焙燒2～5小時制得。
所述的氧化鋁可以是采用氯化鋁-氨水法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、碳化法及烷基鋁水解法制得的大孔氫氧化鋁粉。
Mo-Ni-P堿性共浸液的配制方法是將鉬化合物、鎳化合物和磷化合物加入裝有堿性介質(zhì)水溶液(如氨水)的容器(如錐形瓶)中密閉攪拌溶解得到穩(wěn)定的Mo-Ni-P堿性共浸液。
上述的鉬化合物是鉬酸銨，鎳化合物是硝酸鎳，磷化合物是磷酸，堿性介質(zhì)是氨水(比重最好為0.910-0.940g/cm3)。
所述共浸液中各組分的濃度是MoO312～25克/100毫升，NiO2～7克/100毫升，P2O50.5～5克/100毫升。
所述的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、醋酸中的一種或幾種。
所述膠溶劑是硝酸、鹽酸和去離子水中的一種或幾種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑不僅克服因磷含量低而難以配制出穩(wěn)定的Mo-Ni-P共浸液的缺點，而且采用本發(fā)明方法制備的催化劑，處理硫含量為7000ppm的原料油時，其加氫脫硫活性比市場上通用的商品催化劑高25％左右，比采用酸性Mo-Ni-P共浸液制備的催化劑的活性高30％左右。該催化劑對餾分油，特別是進(jìn)口含硫原油餾分油有很高的加氫精制活性，特別適用于80～370℃的直餾餾分油、二次加工油品的加氫脫硫。
下面的實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特征。
實施例1用硫酸鋁法大孔氫氧化鋁粉(孔容為0.92ml/g，比表面積為310m2/g)3500克，加硝酸190克，去離子水2700毫升及105克田菁粉經(jīng)混合碾壓后擠成三葉草型，經(jīng)140℃干燥3小時，650℃焙燒3小時制得載體ZT-1。
實施例2用氯化鋁法大孔氫氧化鋁(孔容為0.85ml/g，比表面積為285m2/g)400克，加硝酸18克，去離子水280毫升，田菁粉12克及硅溶膠115克經(jīng)混合碾壓，擠條成三葉草型，經(jīng)105℃干燥5小時500℃焙燒3小時制得載體ZT-2。
比較例1三氧化鉬93克，碳酸鎳33克，磷酸42克，和150毫升去離子水混合，然后升溫至95℃攪拌溶解半小時得到穩(wěn)定的酸性Mo-Ni-P溶液，用去離子水稀釋至200毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用上述浸漬液于室溫下浸漬，經(jīng)120℃干燥3小時，500℃焙燒3小時，得到催化劑CB-1。
比較例2三氧化鉬90克，碳酸鎳31克，磷酸27克，和150毫升去離子水混合，然后升溫至95℃攪拌溶解1小時得到穩(wěn)定的酸性Mo-Ni-P溶液，用去離子水稀釋至200毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用上述浸漬液于室溫下浸漬，經(jīng)100℃干燥4小時，520℃焙燒3小時，得到催化劑CB-2。
比較例3三氧化鉬87克，碳酸鎳30克，磷酸13克，和150毫升去離子水混合，然后升溫至95℃攪拌溶解3小時得到穩(wěn)定的酸性Mo-Ni-P溶液，用去離子水稀釋至200毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用上述浸漬液于室溫下浸漬，經(jīng)110℃干燥3小時，500℃焙燒3小時，得到催化劑CB-3。
比較例4三氧化鉬87克，碳酸鎳30克，磷酸13克，和300毫升去離子水混合，然后升溫至95℃攪拌溶解3小時得到穩(wěn)定的酸性Mo-Ni-P溶液，用去離子水稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用上述共漬液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)90℃干燥5小時，500℃焙燒2小時后再用上述共漬液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)110℃干燥3小時，500℃焙燒3小時得到催化劑CB-4。
實施例3鉬酸銨106克，硝酸鎳60克，磷酸27克和比重為0.920的氨水320毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)100℃干燥4小時，480℃焙燒3小時后得到半成品SC-1A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再經(jīng)120℃干燥3小時和520℃焙燒2小時制得SC-1。
實施例4鉬酸銨104克，硝酸鎳59克，磷酸13克和比重為0.935的氨水320毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)100℃干燥4小時480℃焙燒3小時后得到半成品SC-2A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再140℃干燥2小時和530℃焙燒2小時焙燒制得SC-2。
實施例5鉬酸銨103克，硝酸鎳59克，磷酸9克和比重為0.940的氨水330毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)100℃干燥4小時500℃焙燒3小時后得到半成品SC-3A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再經(jīng)90℃干燥4小時和450℃焙燒4小時制得SC-3。
實施例6鉬酸銨102克，硝酸鎳59克，磷酸5克和比重為0.940的氨水330毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)100℃干燥4小時500℃焙燒3小時后得到半成品SC-4A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再經(jīng)120℃干燥3小時和500℃焙燒3小時制得催化劑SC-4實施例7鉬酸銨102克，硝酸鎳58克和比重0.942的氨水350毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用該Mo-Ni氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)130℃干燥3小時480℃焙燒3小時后得到半成品SC-5A，該半成品再用上述Mo-Ni氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再經(jīng)110℃干燥3小時和550℃焙燒2小時制得SC-5。
實施例8鉬酸銨103克，硝酸鎳59克，磷酸9克和比重0.940的氨水330毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-2用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)100℃干燥4小時，500℃焙燒3小時后得到半成品SC-5A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再經(jīng)120℃干燥3小時和500℃焙燒3小時制得SC-5B。
比較例5三氧化鉬88克，碳酸鎳30克，磷酸9克，和200毫升去離子水混合，然后升溫至95℃攪拌溶解6小時溶液仍為混濁懸浮液，再加熱恒溫4小時，仍不溶解。未得到穩(wěn)定的Mo-Ni-P共浸液。
實施例9鉬酸銨80克，硝酸鎳40克，磷酸8克和比重0.940的氨水330毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-2用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)150℃干燥2小時，500℃焙燒3小時后得到半成品SC-7A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再經(jīng)120℃干燥3小時，500℃焙燒3小時制得SC-7。
實施例10鉬酸銨136克，硝酸鎳101克，磷酸10克和比重0.940的氨水330毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至400毫升，200克焙燒后的載體ZT-2用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)120℃干燥3小時，520℃焙燒2小時后得到半成品SC-8A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，再經(jīng)100℃干燥4小時和500℃焙燒3小時制得SC-8。
實施例11鉬酸銨103克，硝酸鎳59克，磷酸9克和比重0.940的氨水530毫升混合攪拌至溶解后，用氨水將體積稀釋至600毫升，200克焙燒后的載體ZT-1用該Mo-Ni-P氨水共浸液于室溫下飽和浸漬，經(jīng)110℃干燥4小時，550℃焙燒2小時后得到半成品SC-9A，該半成品再用上述Mo-Ni-P氨水共浸液分二次于室溫下飽和浸漬，每次均在110℃下干燥3小時和500℃焙燒3小時，最終催化劑編號為SC-9。
實施例12以硫含量為7000ppm的催化柴油為原料，在氫壓6.0Mpa，氫油體積比300∶1，空速2.0h-1，反應(yīng)溫度340℃的條件下，對本發(fā)明催化劑及參比催化劑進(jìn)行活性評價對比，其評價結(jié)果分別見下表。
催化劑對比評價結(jié)果
由上表可以看出，采用較低磷含量的Mo-Ni-P溶液制備的催化劑具有更高的加氫脫硫活性。而采用堿性Mo-Ni-P共浸液制備的本發(fā)明催化劑，比采用酸性Mo-Ni-P共浸液制備的催化劑的加氫脫硫活性高30％左右。
權(quán)利要求
1.一種餾分油加氫脫硫催化劑，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分，以P為助催化成分，其特征在于所述催化劑以重量計，包括MoO320～30％，NiO2～7％，P2O50.5～6％。
2.按照權(quán)利要求1所述的餾分油加氫脫硫催化劑，其特征在于所述活性組分和助催化成分是以堿性介質(zhì)中的Mo-Ni-P共浸液分步浸漬的方式負(fù)載到催化劑載體上的。
3.按照權(quán)利要求1所述的餾分油加氫脫硫催化劑，其特征在于所述的催化劑孔容為0.25～0.40毫升/克，比表面積為120～200米2/克。
4.按照權(quán)利要求1所述的餾分油加氫脫硫催化劑，其特征在于所述的MoO3是22～25W％，NiO3～5W％，P2O51.0～3.5％。
5.按照權(quán)利要求2所述的餾分油加氫脫硫催化劑，其特征在于所述的堿性介質(zhì)為氨水。
6.一種餾分油加氫脫硫催化劑及其制備方法，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，添加磷助劑，其特征在于首先用Mo、Ni、P化合物配制出穩(wěn)定的堿性Mo-Ni-P共浸液，然后將所述的共浸液以分次共浸的方式浸漬載體，每次浸漬后經(jīng)80～150℃干燥2～6小時，450～550℃焙燒2～5小時制得所述催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述分次共浸的浸漬次數(shù)為2次。
8.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁或含硅氧化鋁載體的制備是將氫氧化鋁加入膠溶劑及助擠劑或硅溶膠，混捏后擠成條形或滴成球形，經(jīng)90～150℃干燥2～8小時，500～700℃焙燒2～5小時制得。
9.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿性Mo-Ni-P共浸液的配制方法如下將鉬化合物、鎳化合物和磷化合物加入到堿性介質(zhì)水溶液中攪拌至溶解為穩(wěn)定的共浸液。
10.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的共浸液分次共浸載體的方法是在室溫下采用飽和噴浸的方式擔(dān)載催化劑的活性組分及助催化組分。
11.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的共浸液分次共浸載體的次數(shù)是2次。
12.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的共浸液中各組分的濃度是MoO313～25克/100毫升，NiO2～7克/100毫升，P2O51～5克/100毫升。
13.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁是選自氯化鋁-氨水法、硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、碳化法或烷基鋁水解法所制得的大孔氫氧化鋁粉。
14.按照權(quán)利要求6所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的助擠劑是田菁粉、檸檬酸、醋酸中的一種或幾種，所述膠溶劑是硝酸、鹽酸和去離子水中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求9所述的餾分油加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于所述的鉬化合物是鉬酸銨，鎳化合物是硝酸鎳，磷化合物是磷酸，堿性介質(zhì)是氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種餾分油加氫脫硫催化劑及制備方法,催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體,以Mo－Ni為活性組分,添加磷助劑。通過采用堿性的Mo－Ni－P共浸液分段共浸載體,使得催化劑上的金屬分布更加均勻,催化劑的活性,特別是餾分油加氫脫硫活性得以顯著提高。
文檔編號C10G45/02GK1339563SQ0012292
公開日2002年3月13日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月22日
發(fā)明者郭蓉, 姚運(yùn)海, 周勇, 丁莉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院