一種含錫鐵尾礦同步分離錫和鐵的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含錫鐵尾礦同步分離錫和鐵的方法，該方法是將含錫鐵尾礦原料和由硫酸鈉、硼砂及黃腐酸鈉按一定比例組成的復(fù)合添加劑混勻后，造塊，干燥，再依次進(jìn)行氧化焙燒、還原焙燒和磁選分離，獲得錫殘留量低于0.08％的鐵精礦和品位大于1％的富錫尾礦，鐵的回收率達(dá)到80％以上，實(shí)現(xiàn)了錫鐵尾礦中鐵和錫的高效分離；該方法污染小、成本低，且實(shí)現(xiàn)了含錫鐵尾礦資源的深度綜合利用，特別適用于處理錫鐵共生關(guān)系緊密、采用現(xiàn)有選礦方法難以分離回收的含錫鐵尾礦資源。
【專利說明】一種含錫鐵尾礦同步分離錫和鐵的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含錫鐵尾礦綜合利用的方法，特別涉及一種從含錫鐵選礦尾礦中 采用先氧化焙燒再磁化焙燒的聯(lián)合焙燒方法分離錫和鐵的方法，屬于礦物加工和有色冶金 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國的錫礦資源典型的特點(diǎn)是：多為埋藏深、分布重疊的矽卡巖型脈錫礦床，錫石 與硅、鈣等脈石礦物以及多種金屬礦物共生、伴生緊密，因而采礦、選礦以及冶煉的難度和 成本高。目前國內(nèi)錫礦儲量約為300萬噸，而可采儲量僅為150萬噸左右。由于長期開采 和近幾年地質(zhì)工作的削弱，加之前些年小規(guī)模企業(yè)的無序開采，采用的選礦技術(shù)水平普遍 不高，導(dǎo)致多數(shù)錫礦山后備資源不足，因而對我國錫資源的優(yōu)勢地位造成了潛在的威脅，嚴(yán) 重影響了國內(nèi)錫工業(yè)的健康持續(xù)發(fā)展。以目前我國錫資源的利用程度、產(chǎn)量與消耗的情況 來看，錫礦資源保障年限不足20年。
[0003] 隨著錫礦資源的日益枯竭以及金屬錫價格的不斷上漲，錫礦的可開采品位逐年下 降，目前砂錫礦開采品位降低為0. 009%?0. 03%，最低僅0. 005%，而脈錫礦開采品位為 0. 5%左右。
[0004] 經(jīng)過長年選礦工藝處理，國內(nèi)各大選礦廠累計的含錫尾礦總量達(dá)到5億噸以上， 并且還在以每年1000萬噸以上的速度增加。含錫尾礦錫的平均品位在0. 1 %?0. 2%，折合 后金屬錫的總量達(dá)到70萬噸以上。據(jù)報道，僅云南云錫公司的含錫尾礦就達(dá)到2. 4億噸， 其錫品位為0. 18%左右，平均鐵品位商于30%。
[0005]目前國內(nèi)外關(guān)于錫石礦物的回收利用方法主要有重選、浮選和煙化揮發(fā)法（包括 硫化揮發(fā)、氯化揮發(fā)以及還原揮發(fā)）。
[0006] 重選主要是利用錫石密度比共生脈石礦物大的特性，其生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小， 是國內(nèi)外生產(chǎn)錫石精礦的主要方法之一，目前世界錫產(chǎn)量有85%以上來自重力選礦。但由 于砂錫礦含大量微細(xì)顆粒礦泥，分級脫泥是錫石重選過程中必要的準(zhǔn)備作業(yè)，這一作業(yè)需 嚴(yán)格控制入選粒級，盡量排除礦泥的干擾。但是錫礦砂的選別一般采用多段磨礦、選別相結(jié) 合的工藝流程由于錫石脆性較大，磨礦過程中錫石極易過粉碎，使得微細(xì)粒隨尾礦被丟棄， 造成極大地資源浪費(fèi)。
[0007] 浮選是針對嵌布粒度細(xì)、多種有價元素伴生復(fù)雜礦，在磨礦到單體解離后，可以有 效回收微細(xì)粒的錫石。但是隨著高品位錫礦資源日漸枯竭，浮選工藝需要處理的礦石貧、 細(xì)、雜程度越來越高，浮選難度越來越大，并且對錫石的浮選往往同時需要考慮回收伴生的 其它有價金屬元素，因而浮選工藝面臨微細(xì)顆粒含量多、礦漿pH、藥劑制度等實(shí)際問題，增 大了浮選難度，降低了產(chǎn)品回收率，導(dǎo)致錫的綜合回收率多在30%以下甚至更低，浮選錫石 選礦尾礦中仍含有〇. 1%?0.2%的錫未得到有效回收。因此，單一浮選法已經(jīng)不能滿足低 品位錫礦回收的需要。
[0008] 硫化和氯化煙化揮發(fā)是目前處理低品位含錫鐵資源較有效的方法，可以較好地實(shí) 現(xiàn)錫鐵分離，其主要原理是利用SnS以及311(：12在高溫下易揮發(fā)的特性，將含錫物料與還原 齊?、硫化劑或氯化劑混合均勻后置于高溫下進(jìn)行焙燒，焙燒過程中錫以亞錫化合物形式進(jìn) 入氣相，在尾氣中冷卻并在煙塵進(jìn)行回收。煙化揮發(fā)法的錫回收率較高，但是存在焙燒溫度 高，焙燒時間長，并且焙燒過程中形成S0 2以及Cl2等有毒有害氣體，不僅污染環(huán)境，對設(shè)備 也存在腐蝕。以上缺陷嚴(yán)重限制了煙化揮發(fā)工藝的工業(yè)推廣應(yīng)用。專利"一種從選礦含錫 尾礦中分離回收錫的方法（專利號：201210453731. 2) "采用弱還原焙燒的方法處理傳統(tǒng)選 礦工藝難以處理的含錫選礦尾礦，使含錫尾礦中錫的揮發(fā)率達(dá)70%以上。其技術(shù)原理是： 在高溫條件之下，利用Sn0 2較易還原為SnO,且SnO的蒸氣壓大，從而實(shí)現(xiàn)SnO的揮發(fā)和回 收。然而，該方法并沒有涉及尾礦中鐵元素的回收，且錫的回收率仍然不高。根據(jù)熱力學(xué)分 析，該方法焙燒氣氛中⑶的體積濃度[C(V(C0+C0 2)]為20%?50%，該還原氣氛條件下， 高價鐵氧化物易被還原為浮氏體，不利于后續(xù)鐵元素的回收和利用。
[0009] 綜上所述，采用現(xiàn)有選礦工藝難以實(shí)現(xiàn)高效分離和回收共生關(guān)系復(fù)雜的錫鐵資 源，所得的錫回收率低，鐵精礦中錫含量超過高爐冶煉用原料的要求（要求Sn含量低于 0.08% )，而煙化揮發(fā)工藝存在能耗高、成本高、污染大等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的利用 含錫鐵礦資源，尤其是儲量豐富的難選含錫鐵尾礦資源的工藝方法，可以有效緩解我國錫 資源和鐵礦資源供應(yīng)緊張的局面。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對現(xiàn)有技術(shù)中處理錫鐵尾礦工藝存在的分離效率低、成本高等一系列的缺陷， 本發(fā)明的目的是在于提供一種以錫鐵尾礦為原料，能實(shí)現(xiàn)錫鐵尾礦中鐵錫高效分離，污染 小，成本低的方法，該方法實(shí)現(xiàn)了資源深度綜合利用，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
[0011] 本發(fā)明提供了一種含錫鐵尾礦同步分離錫和鐵的方法，該方法包括以下步驟：
[0012] 步驟（1):原料造塊
[0013] 將含錫鐵尾礦與復(fù)合添加劑按質(zhì)量比100:7?10混合后，將混合物料造塊；所述 的復(fù)合添加劑由以下質(zhì)量百分比組分組成：硫酸鈉10 %?20%，硼砂50%?70%，黃腐酸 鈉 20%?30% ;
[0014] 步驟⑵：氧化焙燒
[0015] 步驟⑴所得團(tuán)塊經(jīng)預(yù)干燥后，置于氧化氣氛中，在80(TC?90(TC溫度下進(jìn)行氧 化焙燒，得氧化焙燒團(tuán)塊；所述的氧化氣氛由〇 2和N2混合組成，氧化氣氛中02的體積百分 比分?jǐn)?shù)[(V(0 2+N2)]X100% 彡 10% ;
[0016] 步驟（3):磁化焙燒
[0017] 將步驟（2)所得氧化焙燒團(tuán)塊置于還原氣氛中，在550°C?750°C溫度下進(jìn)行還 原焙燒，還原焙燒完成后，在惰性氣氛中進(jìn)行冷卻，得到還原焙燒產(chǎn)物；所述的還原氣氛由 C0和C02混合組成，還原氣氛中C0的體積百分比分?jǐn)?shù)維持在5%彡[C(V(C0+C02) ] X 100% ^ 25% ；
[0018] 步驟（4):磨礦磁選
[0019] 將步驟⑶得到的還原焙燒產(chǎn)物進(jìn)行碾磨后，通過磁選分離得到磁鐵精礦和富錫 尾礦。
[0020] 本發(fā)明的從含錫鐵尾礦中同步分離錫和鐵的方法還包括以下優(yōu)選方案：
[0021] 優(yōu)選的方案中氧化焙燒時間為35min?65min。
[0022] 優(yōu)選的方案中還原焙燒時間為25min?65min。
[0023] 優(yōu)選的方案中步驟（4)中的還原焙燒產(chǎn)物碾磨直至粒度為-0. 074mm所占質(zhì)量百 分比含量彡80%。
[0024] 優(yōu)選的方案中步驟（4)中磁選分離是在磁場強(qiáng)度為800Gs?1500Gs的磁場中實(shí) 現(xiàn)。
[0025] 優(yōu)選的方案中步驟（4)所得的磁鐵精礦鐵品位> 60%，錫含量< 0. 08% ;所得的 _錫尾礦中錫品位> 1%。
[0026] 所述的造塊方法包括造球或壓團(tuán)。
[0027] 本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：首先，本發(fā)明針對含錫鐵尾礦中錫的物相進(jìn)行了大量的 研究，發(fā)現(xiàn)非錫石態(tài)錫的存在是采用選礦法分離回收含錫礦工藝中錫回收率低的重要原 因。現(xiàn)有的選礦工藝普遍針對的是錫石（Sn0 2)礦物，對于非錫石態(tài)錫物相的回收幾乎未被 考慮，因而此類錫礦物在尾礦中得到富集。在部分含錫鐵尾礦中，非錫石態(tài)的錫占總錫的質(zhì) 量百分含量甚至高于50%。發(fā)明人進(jìn)一步的大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，非錫石態(tài)的錫礦物主要是 水錫石和錫的硫化物相，在氧化焙燒條件下可發(fā)生分解或氧化反應(yīng)，最終形成二氧化錫。同 時發(fā)明人對含錫鐵尾礦的焙燒過程做了大量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)由硼砂、硫酸鈉和黃腐酸鈉 按一定比例組成的復(fù)合添加劑在氧化焙燒、磁化焙燒條件下，有助于強(qiáng)化錫、鐵的分離，而 且干燥和焙燒過程中團(tuán)塊能保證較好的形狀，基本不產(chǎn)生粉末。因此，本發(fā)明最終確定以氧 化焙燒、磁化焙燒和磁選分離相結(jié)合的方案，可以實(shí)現(xiàn)將尾礦中非錫石態(tài)錫物相轉(zhuǎn)化為二 氧化錫進(jìn)入磁選尾礦中富集的同時，并將原尾礦中的高價鐵氧化物還原成磁鐵礦，再通過 磨礦、磁選分離獲得磁鐵精礦。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：能使磁選鐵精礦的鐵回收率達(dá)到80%以 上，其中錫殘留量低于0.08%，滿足高爐煉鐵用原料的要求；錫主要以二氧化錫形式富集 于尾礦中，可采用針對錫石礦物的現(xiàn)有選礦方法進(jìn)行分離和回收。本發(fā)明與已有方法相比， 本發(fā)明還具有焙燒溫度低、時間短、錫鐵分離效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于處理錫鐵共生關(guān) 系緊密、采用現(xiàn)有選礦方法難以分離回收的含錫鐵尾礦。采用本發(fā)明所提供的技術(shù)，可以高 效分離錫鐵尾礦中的鐵和錫，從而實(shí)現(xiàn)難選含錫鐵尾礦的綜合回收利用與增值加工。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明本內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0031] 對比實(shí)施例1
[0032] 該對比實(shí)施例中沒有添加本發(fā)明的復(fù)配添加劑，也沒有進(jìn)行氧化焙燒：
[0033] 首先將含錫鐵尾礦（錫品位0· 45%，鐵品位40. 21 % )脫水干燥至一定水分后進(jìn) 行造塊，干燥；將干燥后的團(tuán)塊放入焙燒爐中，在600°C的焙燒溫度下焙燒，通入還原性氣 體中C0的體積濃度[C(V(C0+C0 2) ] X 100%為15%，焙燒時間65min，焙燒結(jié)束后，將焙燒團(tuán) 塊在N2氣氛下冷卻后，磨細(xì)至80 %小于0. 074mm，在磁場強(qiáng)度為lOOOGs條件下磁選，得到 鐵品位61. 12%的鐵精礦（其中錫的品位0.32% )，鐵回收率80. 21%，得到富錫尾礦中錫 的品位0.55% (其中66.3%的錫以二氧化錫存在）。錫鐵分離效果差，磁選獲得鐵精礦含 錫品位遠(yuǎn)高于0. 08%，不能直接作為高爐爐料使用。
[0034] 對比實(shí)施例2
[0035] 該對比實(shí)施例中添加了本發(fā)明的復(fù)配添加劑，但沒有進(jìn)行氧化焙燒：
[0036] 首先將含錫鐵尾礦（錫品位0· 83%，鐵品位34. 21 % )脫水干燥至一定水分后，配 加占尾礦（干基）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7%的復(fù)合添加劑（不同組分的質(zhì)量比例為硫酸鈉：硼砂：黃 腐酸鈉=10% :70% :20%)，將物料混合均勻后，造塊，干燥；將干燥后的團(tuán)塊放入焙燒爐 中，在550°C的焙燒溫度下焙燒，通入還原性氣體中C0的體積濃度[C(V(C0+C0 2) ] X 100% 為25 %，焙燒時間65min，焙燒結(jié)束后，將焙燒團(tuán)塊在N2氣氛下冷卻后，磨細(xì)至80 %小于 0. 074mm，在磁場強(qiáng)度為800Gs條件下磁選，得到鐵品位60. 23%的鐵精礦（其中錫的品位 0. 33% )，鐵回收率81. 14%，得到富錫尾礦中錫的品位1.02% (79. 9%的錫以二氧化錫存 在）。錫鐵分離效果差，磁選獲得鐵精礦含錫品位遠(yuǎn)高于〇. 08%，不能直接作為高爐爐料使 用。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 首先將含錫鐵尾礦（錫品位0· 55%，鐵品位40. 21 % )脫水干燥至一定水分后，配 加占尾礦（干基）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10%的復(fù)合添加劑（不同組分的質(zhì)量比例為硫酸鈉：硼砂： 黃腐酸鈉=10% :70% :20% )，將物料混合均勻后，造塊，干燥；將干燥后的團(tuán)塊放入焙燒 爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至900°C，待溫度穩(wěn)定之后，通入0 2體積濃度[(V(02+N2)] X 100% 為10 %混合氣體焙燒35min，再降溫至750 °C，通入還原性氣體中C0的體積濃度[C0/ (C0+C02) ] X 100%為5%，焙燒時間25min，焙燒結(jié)束后，將焙燒團(tuán)塊在N2氣氛下冷卻后，磨 細(xì)至80%小于0. 074mm，在磁場強(qiáng)度為lOOOGs條件下磁選。得到鐵品位64. 31 %的磁鐵精 礦（其中錫的品位0.05% )，鐵回收率83. 11%，得到富錫尾礦中錫的品位1. 12% (其中 94. 1 %的錫以二氧化錫存在）。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 首先將含錫鐵尾礦（錫品位0· 83%，鐵品位34. 21 % )脫水干燥至一定水分后，配 加占尾礦（干基）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)7%的復(fù)合添加劑（不同組分的質(zhì)量比例為硫酸鈉：硼砂：黃 腐酸鈉=20 % :50% :30%)，將物料混合均勻后，造塊，干燥；將干燥后的團(tuán)塊放入焙燒爐 中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至850°C，待溫度穩(wěn)定之后，通入0 2體積濃度[02Λ02+Ν2) ] X 100 % 為21 %的混合氣體焙燒40min，再降溫至550°C，通入還原性氣體中C0的體積濃度[C0/ (C0+C02)] X100%為25%，焙燒時間65min，焙燒結(jié)束后，將焙燒團(tuán)塊在隊(duì)氣氛下冷卻后， 磨細(xì)至80 %小于0. 074mm，在磁場強(qiáng)度為800Gs條件下磁選，得到鐵品位62. 34%的鐵精 礦（其中錫的品位0.07% )，鐵回收率84. 22%，得到富錫尾礦中錫的品位1.66% (其中 94. 3 %的錫以二氧化錫存在）。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 首先將含錫鐵尾礦（錫品位L 13%，鐵品位42. 24% )脫水干燥至一定水分后，配 加占尾礦（干基）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)8%的復(fù)合添加劑（不同組分的質(zhì)量比例為硫酸鈉：硼砂：黃 腐酸鈉=15% :63% :22%)，將物料混合均勻后，造塊，干燥；將干燥后的團(tuán)塊放入焙燒爐 中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至800°C，待溫度穩(wěn)定之后，通入0 2體積濃度[02Λ02+Ν2) ] X 100 % 為40 %混合氣體焙燒65min，再降溫至700 °C，通入還原性氣體中CO的體積濃度[CO/ (C0+C02)] X100%為10%，焙燒時間55min，焙燒結(jié)束后，將焙燒團(tuán)塊在隊(duì)氣氛下冷卻后， 磨細(xì)至80%小于0. 074mm，在磁場強(qiáng)度為1500Gs條件下磁選。得到鐵品位60. 34%的鐵精 礦（其中錫的品位0.05% )，鐵回收率85. 34%，得到富錫尾礦中錫的品位2. 01 % (其中 96. 5 %的錫以二氧化錫存在）。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 首先將含錫鐵尾礦（錫品位1. 02%，鐵品位26. 43% )脫水干燥至一定水分后，配 加占尾礦（干基）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)9%的復(fù)合添加劑（不同組分的質(zhì)量比例為硫酸鈉：硼砂：黃 腐酸鈉=17% :60% :23%)，將物料混合均勻后，造塊，干燥；將干燥后的團(tuán)塊放入焙燒爐 中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至830°C，待溫度穩(wěn)定之后，通入0 2體積濃度[02Λ02+Ν2) ] X 100 % 為55%的混合氣體焙燒50min，再降溫至650°C，通入還原性氣體中C0的體積濃度[C0/ (C0+C0 2) ] X 100 %為20 %，焙燒時間40min，焙燒結(jié)束后，將焙燒團(tuán)塊在N2氣氛下冷卻后，磨 細(xì)至80%小于0. 074mm，在磁場強(qiáng)度為llOOGs條件下磁選。得到鐵品位60. 34%的鐵精礦 (錫品位0. 07% )，鐵回收率84. 34%，得到富錫尾礦中錫的品位1. 66% (其中95. 8%的錫 以二氧化錫存在）。
【權(quán)利要求】
1. 一種含錫鐵尾礦同步分離錫和鐵的方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟（1):原料造塊 將含錫鐵尾礦與復(fù)合添加劑按質(zhì)量比100:7?10混合后，將混合物料造塊；所述的 復(fù)合添加劑由以下質(zhì)量百分比組分組成：硫酸鈉10 %?20 %，硼砂50 %?70 %，黃腐酸鈉 20%?30% ; 步驟（2):氧化焙燒 步驟（1)所得團(tuán)塊經(jīng)預(yù)干燥后，置于氧化氣氛中，在800°C?900°C溫度下進(jìn)行氧化焙 燒，得氧化焙燒團(tuán)塊；所述的氧化氣氛由〇2和N2混合組成，氧化氣氛中02的體積百分比分 數(shù)[(V(0 2+N2)]X100% 彡 10% ; 步驟（3):磁化焙燒 將步驟（2)所得氧化焙燒團(tuán)塊置于還原氣氛中，在550°C?750°C溫度下進(jìn)行還原焙 燒，還原焙燒完成后，在惰性氣氛中進(jìn)行冷卻，得到還原焙燒產(chǎn)物；所述的還原氣氛由CO 和C02混合組成，還原氣氛中CO的體積百分比分?jǐn)?shù)維持在5 % < [C(V(C0+C02) ] X 100% ^ 25% ； 步驟（4):磨礦磁選 將步驟（3)得到的還原焙燒產(chǎn)物進(jìn)行碾磨后，通過磁選分離得到磁鐵精礦和富錫尾 礦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化焙燒時間為35min?65min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還原焙燒時間為25min?65min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原焙燒產(chǎn)物碾磨直至粒度 為-0.074mm所占質(zhì)量百分比含量> 80%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁選分離是在磁場強(qiáng)度為800Gs? 1500Gs的磁場中實(shí)現(xiàn)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（4)中所得的磁鐵精礦鐵 品位彡60%，錫含量< 0. 08% ;所得的富錫尾礦中錫品位> 1%。
【文檔編號】B03C1/015GK104152718SQ201410347393
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】姜濤, 張元波, 李光輝, 蘇子鍵, 劉兵兵, 陳軍, 范曉慧, 黃柱成, 郭宇峰, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 彭志偉, 徐斌, 甘敏, 游志雄, 周友連, 杜明輝 申請人:中南大學(xué)