專利名稱：一種超級(jí)電容器用活性炭及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)超級(jí)電容器用電極材料，具體為 一種超級(jí)電容器用 活性炭；本發(fā)明還涉及這種活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
-
超級(jí)電容器也稱電化學(xué)電容器，是一種比常規(guī)電容器電容量大20 200倍的新型的儲(chǔ)能裝置。它具有脈沖充放電性能優(yōu)良，儲(chǔ)存能量大(比能 量大于2. 5W h kg-l)、功率大(比功率大于500W kg-1)、質(zhì)量輕、循 環(huán)壽命長(zhǎng)(超過(guò)10萬(wàn)次)、使用溫度寬(-4(TC 6(TC)及充電迅速(小于 3min)等優(yōu)異特性。而且，超級(jí)電容器終生不需維護(hù)，使用完后對(duì)環(huán)境友 好，無(wú)污染，因而又被稱為綠色能源?；诔?jí)電容器的優(yōu)良特性，人們 將其廣泛用作電動(dòng)車的電源，內(nèi)燃機(jī)以及其它重型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的啟動(dòng)系統(tǒng) 所需的瞬間大電流電源，太陽(yáng)電池輔助電源，航空航天器材用電源，備用 電源，如臨時(shí)照明、采暖、電動(dòng)汲水和計(jì)算機(jī)的備用電源等等，市場(chǎng)前景 廣闊，尤其是在環(huán)保型電動(dòng)汽車行業(yè)蘊(yùn)藏著巨大的市場(chǎng)潛力。
目前超級(jí)電容器用電極材料的研發(fā)主要集中在碳材料，有如活性炭、 玻璃碳、纖維、凝膠、高密度石墨、熱解聚合物基體而得到的泡沫、碳納 米管、高活性中間相炭微球及具有納米孔隙的蜂窩狀金剛石，稀有金屬氧 化物和導(dǎo)電聚合物等。上述電極材料中，活性炭的生產(chǎn)原料主要有植物類 和礦物類兩大部分。其中，植物類以采用樹(shù)木或木屑來(lái)作為制備活性炭的 主要原料，眾所周知，木材雖然是可再生資源，但由于樹(shù)木生長(zhǎng)周期長(zhǎng)及 受環(huán)保和生態(tài)平衡的制約，不可能大量用作活性炭原料。近年來(lái)，木材和 木屑資源短缺日趨嚴(yán)重，因此，以其作為原料的活性炭生產(chǎn)也受到了很大 程度的限制。另一種礦物類原料，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展也將被開(kāi)發(fā)殆盡， 以此為原料的活性炭生產(chǎn)同樣受到了大大的限制。因此，不斷尋找生產(chǎn)活 性炭新的原料資源，探索新工藝，增加新品種，擴(kuò)大活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域仍 然是我國(guó)活性炭工業(yè)發(fā)展的任務(wù)之一。
近幾年來(lái)，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局已公開(kāi)的用于制備超級(jí)電容器用活性炭的 新原料有竹子(公開(kāi)號(hào)CN101125650A)、硬質(zhì)果殼(公開(kāi)號(hào)CN1824604A)、 秸桿(公開(kāi)號(hào)CN101037200A)、樹(shù)酯(公開(kāi)號(hào)CN1291587A)等。但至今為 止，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)有以淀粉為原料制備超級(jí)電容器電極材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以淀粉為原料制備的超級(jí)電容
3器用活性炭及其制備方法。本發(fā)明提供的超級(jí)電容器用活性炭比表面積 高，生產(chǎn)成本低。
本發(fā)明所述的超級(jí)電容器用活性炭，它是以淀粉為原料，烘干水分后 經(jīng)炭化、活化步驟制得；其中，所述淀粉為氧化交聯(lián)淀粉、玉米陽(yáng)離子淀 粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉。
所述炭化步驟為取烘干水分后的淀粉置于電阻爐中，在惰性氣體保 護(hù)下升溫至350 55(TC，恒溫l 4h 。
所述活化步驟為將炭化料研碎與氫氧化鉀飽和溶液混合均勻，烘干 水分后置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至750 850°C，恒溫1 4h; 其中，所述炭化料與氫氧化鉀固體的重量配比為1: 4 8。
本發(fā)明提供的超級(jí)電容器用活性炭的制備方法，其步驟如下
1) 將淀粉烘干水分；所述淀粉為氧化交聯(lián)淀粉、玉米陽(yáng)離子淀粉、接 枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉；
2) 取烘干水分后的淀粉置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至 350 550°C，恒溫l 4h，冷卻后取出，得到炭化料；
3) 將炭化料研碎與氫氧化鉀飽和溶液混合均勻，烘干水分后置于電 阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至750 850°C，恒溫1 4h，冷卻后取出， 研碎，將其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料與氫氧化鉀固體的重量配 比為1: 4 8。
上述方法中，步驟2)和步驟3)中的升溫速率為1 5°C。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明超級(jí)電容器用活性炭的優(yōu)點(diǎn)在于
1、 以淀粉為原料，具有原料來(lái)源廣，品種多樣、價(jià)格便宜、再生生 產(chǎn)周期短，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)；
2、 制得的活性炭比表面積高，生產(chǎn)成本低；采用本發(fā)明提供的活性 炭作電極材料組裝的超級(jí)電容器具有高能量密度、產(chǎn)品性能高等特點(diǎn)；
3、 制備方法簡(jiǎn)單，易操作。


-
圖1:實(shí)施例1制得的超級(jí)電容器用活性炭的SEM圖； 圖2:將實(shí)施例1制得的超級(jí)電容器用活性炭作為電極材料組裝成模 擬超級(jí)電容器的充放電曲線呈現(xiàn)圖3:將實(shí)施例1制得的超級(jí)電容器用活性炭作為電極材料組裝成模
擬超級(jí)電容器，在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖(A:5mV/s、B:10mV/s、 C:20mV/s、 D:50mV/s);
圖4:以市售活性炭作為電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器在不同掃描 速率下的循環(huán)伏安曲線圖(A:5mV/s、 B:10mV/s、 C:20mV/s、 D:50mV/s)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的超級(jí)電容器用活性炭，它是以淀粉為原料，烘干水分后經(jīng)炭化、活化步驟制得；其中，所述淀粉為氧化交聯(lián)淀粉、玉米陽(yáng)離子淀 粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉。所述炭化步驟為取烘干水 分后的淀粉置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至350 550°C ，恒溫l 4h 。所述活化步驟為將炭化料研碎與氫氧化鉀飽和溶液混合均勻，烘 干水分后置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至750 85(TC，恒溫1 4h;其中。所述炭化料與氫氧化鉀固體的重量配比為1: 4 8。 本發(fā)明提供的超級(jí)電容器用活性炭的制備方法，其步驟如下
1) 將淀粉烘干水分；所述淀粉為氧化交聯(lián)淀粉、玉米陽(yáng)離子淀粉、接 枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉；
2) 取烘干水分后的淀粉置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至 350 550°C，恒溫l 4h，冷卻后取出，得到炭化料；
3) 將炭化料研碎與氫氧化鉀飽和溶液混合均勻，烘干水分后置于電阻 爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至750 850'C，恒溫l 4h,冷卻后取出， 研碎，將其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料與氫氧化鉀固體的重量配 比為1: 4 8。
淀粉在烘干時(shí)的溫度不易過(guò)高，以避免其結(jié)構(gòu)及性狀的改變，以在 100 12(TC烘箱中烘12 24 h較為合適，步驟3)中所述的烘干條件與此 相同；惰性氣體一般選用氬氣或氮?dú)?；炭化料及后序得到的活化產(chǎn)物的研 碎粒度可根據(jù)需要確定， 一般為100 200目；在洗滌活化產(chǎn)物時(shí)，優(yōu)選 用60 8(TC的熱水洗滌，在洗滌的同時(shí)攪拌，使其較快達(dá)到中性。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí) 施例。
實(shí)施例l:
稱取10 g氧化交聯(lián)淀粉，于12(TC烘箱中烘12 h，盛放在不銹鋼容 器中置入管式電阻爐，然后在Ar惰性氣體的保護(hù)下以控溫儀控制溫升速 率為rC/min升溫到35(TC，恒溫4h，使淀粉炭化成淀粉焦。將所得的淀 粉焦粉碎至150目后與KOH飽和溶液混合(淀粉焦K0H固體4:4，重量 比，以下同)；在12(TC的烘箱中烘24h后，置于管式電阻爐，然后在Ar 惰性氣體的保護(hù)下以控溫儀控制升溫速率為rC/min升溫到85(TC，恒溫 1.5h，然后自然冷卻到室溫。取出用研缽研碎至150目，加入適量熱水， 在磁力攪拌下攪拌12h，然后再用熱水反復(fù)洗滌至PH值為中性，在120'C 下烘12 h，即得到本發(fā)明所述超級(jí)電容器用活性炭，其SEM圖如圖1所示， 該活性炭實(shí)測(cè)比表面積為2281. 4 mVg。
以上述制得的淀粉活性炭作電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器，在30% 的KOH電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. 5A/g，充放 電電壓為0. 00 1. 20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，表現(xiàn)出極高的特征比 容量，首次循環(huán)比容量為217.6 F/g,充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對(duì) 稱分布，如圖2所示；在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線呈較為規(guī)則的矩形，如圖3所示。 對(duì)比例1
以市售活性炭為電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器，在30%的K0H電解 質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0.5A/g，充放電電壓為 0. 00 1. 20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次循環(huán)比容量為156. 7 F/g， 在5mV/s低掃描速率下循環(huán)伏安曲線呈較為規(guī)則的矩形，隨著掃描速率提 高圖形發(fā)生了扭曲變化，呈現(xiàn)不規(guī)則的矩形。圖4為在其不同掃描速率下 的循環(huán)伏安曲線圖。
實(shí)施例2:
所用的淀粉為10g玉米陽(yáng)離子淀粉，炭化和活化條件同實(shí)施例1。所 得活性炭實(shí)測(cè)比表面積為1876.2 m7g。
將所得的淀粉活性炭作電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器，在30%的KOH 電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. 5A/g，充放電電壓 為0.00 1.20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次循環(huán)比容量為184.3 F/g,充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對(duì)稱分布，循環(huán)伏安曲線呈較為規(guī) 則的矩形。
實(shí)施例3:
所用的淀粉為10g木薯淀粉，炭化和活化條件同實(shí)施例K所得活性 炭實(shí)測(cè)比表面積為1939.8 mVg。
將所得的淀粉活性炭作電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器，在30%的K0H 電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. 5A/g，充放電電壓 為0.00 1.20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次循環(huán)比容量為197.4 F/g，充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對(duì)稱分布，循環(huán)伏安曲線呈較為規(guī) 則的矩形。
實(shí)施例4:
所用的淀粉為10g可溶性淀粉，炭化和活化條件同實(shí)施例1。所得活 性炭實(shí)測(cè)比表面積為2064.6 mVg。將所得的淀粉活性炭作電極材料組裝 成模擬超級(jí)電容器中，在30%的KOH電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。 在電流密度為0. 5A/g，充放電電壓為0. 00 1. 20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能 測(cè)試，首次循環(huán)比容量為209.2 F/g，充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對(duì) 稱分布，循環(huán)伏安曲線呈較為規(guī)則的矩形。
實(shí)施例5:
所用的淀粉為10g接枝共聚淀粉，炭化和活化條件同實(shí)施例1。所得
6活性炭實(shí)測(cè)比表面積為2117. 1 m7g。
將所得的淀粉活性炭作電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器，在30%的K0H 電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. 5A/g，充放電電壓 為0.00 1.20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次循環(huán)比容量為201.4 F/g，充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對(duì)稱分布，循環(huán)伏安曲線呈較為規(guī) 則的矩形。
實(shí)施例6:
稱取10g木薯淀粉，于12(TC烘箱中烘20 h后，盛放在不銹鋼容器 中置入管式電阻爐，然后在Ar惰性氣體的保護(hù)下以控溫儀控制溫升速率 為5'C/min升溫到50(TC，恒溫lh,使淀粉炭化成淀粉焦。將所得的淀粉 焦粉碎至200目后與KOH飽和溶液混合(淀粉焦KOH固體二l:5);在120 'C的烘箱中烘20h后，置于管式電阻爐，然后在Ar惰性氣體的保護(hù)下以 控溫儀控制升溫速率為2°C/min升溫到750°C,恒溫3 h，然后自然冷卻 到室溫。取出用研缽研碎至200目，加入適量熱水，在磁力攪拌下攪拌10h, 然后再用熱水反復(fù)洗滌至PH值為中性，在12(TC下烘12h，即得到本發(fā)明 所述超級(jí)電容器用活性炭，該活性炭實(shí)測(cè)比表面積為2212. 7 m7g。
將所得的淀粉活性炭作電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器，在30%的KOH 電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. 5A/g，充放電電壓 為0.00 1.20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次循環(huán)比容量為201.3 F/g。
實(shí)施例7
稱取IO g玉米陽(yáng)離子淀粉，于12(TC烘箱中烘24 h后，盛放在不銹 鋼容器中置入管式電阻爐，然后在Ar惰性氣體的保護(hù)下以控溫儀控制溫 升速率為3TVmin升溫到40(TC，恒溫2h，使淀粉炭化成淀粉焦。將所得 的淀粉焦粉碎至IOO目后與KOH飽和溶液混合(淀粉焦K0H固體4:8); 在12(TC的烘箱中烘12h后，置于管式電阻爐，然后在Ar惰性氣體的保護(hù) 下以控溫儀控制升溫速率為2XVmin升溫到80(TC，恒溫2 h，然后自然
冷卻到室溫。取出用研缽研碎至ioo目，用熱水反復(fù)洗滌至ra值為中性，
在12(TC下烘12h，即得到本發(fā)明所述超級(jí)電容器用活性炭，該活性炭實(shí)測(cè) 比表面積為2249.4m2/g。
將所得的淀粉活性炭作電極材料組裝成模擬超級(jí)電容器,在30%的KOH 電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. 5A/g，充放電電壓 為0.00 1.20V條件下進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次循環(huán)比容量為221.3 F/g。
權(quán)利要求
1、一種超級(jí)電容器用活性炭，其特征在于它是以淀粉為原料，烘干水分后經(jīng)炭化、活化步驟制得；其中，所述淀粉為氧化交聯(lián)淀粉、玉米陽(yáng)離子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器用活性炭，其征在于所述炭 化步驟為取烘干水分后的淀粉置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至 350 550°C，恒溫l 4h 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的超級(jí)電容器用活性炭，其征在于所述活 化步驟為將炭化料研碎與氫氧化鉀飽和溶液混合均勻，烘干水分后置于 電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至750 850°C，恒溫1 4h;其中，所 述炭化料與氫氧化鉀固體的重量配比為1: 4 8。
4、 權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)所述超級(jí)電容器用活性炭的制備方法，其步驟如下1) 將淀粉烘干水分；所述淀粉為氧化交聯(lián)淀粉、玉米陽(yáng)離子淀粉、接 枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉；2) 取烘干水分后的淀粉置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至 350 550°C，恒溫l 4h，冷卻后取出，得到炭化料；3) 將炭化料研碎與氫氧化鉀飽和溶液混合均勻，烘干水分后置于電阻 爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至750 85(TC，恒溫l 4h，冷卻后取出， 研碎，將其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料與氫氧化鉀固體的重量配 比為1: 4 8。
5、 根據(jù)權(quán)得要求4所述的超級(jí)電容器用活性炭的制備方法，其特征 在于步驟2)和步驟3)中的升溫速率為1 5°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學(xué)超級(jí)電容器用電極材料，具體為一種超級(jí)電容器用活性炭及其制備方法。本發(fā)明所述的超級(jí)電容器用活性炭，它是以淀粉為原料，烘干水分后經(jīng)炭化、活化步驟制得。其制備方法如下1)將淀粉烘干水分；2)取烘干水分后的淀粉置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至350～550℃，恒溫1～4h，冷卻后取出，得到炭化料；3)將炭化料研碎與氫氧化鉀飽和溶液混合均勻，烘干水分后置于電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至750～850℃，恒溫1～4h，冷卻后取出，研碎，將其洗至中性，烘干，即得；所述炭化料與氫氧化鉀固體的重量配比為1∶4～8。本發(fā)明原料來(lái)源廣泛，制得的活性炭比表面積高，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)H01G9/20GK101525132SQ20091011399
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者張初華, 李慶余, 李澤勝, 王紅強(qiáng), 王艷芳, 王芳平, 胡思江, 陳美超 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)