工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法，其特征在于，包括用活性吸收液對工業(yè)廢氣進行脫硝的步驟；所述的工業(yè)廢氣中，以NOx的總量計，NO所占的摩爾分數(shù)≥80％。本發(fā)明采用低濃度過氧化氫和低濃度硝酸的水溶液對工業(yè)廢氣脫硝，過氧化氫的利用率較高。
【專利說明】
工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法。
【背景技術】
[0002] 氮氧化物（NOy)是主要的大氣污染物之一，不僅會產生光化學煙霧和酸雨，還會導 致嚴重的溫室效應。工業(yè)排放的廢氣是大氣中NOy的主要來源，因此工業(yè)廢氣的脫硝問題 日益受到人們的重視。
[0003] 工業(yè)廢氣的脫硝方法可分為干法和濕法兩種。催化還原法（SCR)與非催化還原法 (SNCR)是常用的干法脫硝方法，送兩種方法的投資和運行成本較高，并且將NOy還原成了低 價值的氮氣，沒有達到資源化利用NOy的目的。濕法脫硝是將廢氣中的NO y吸收固定于吸收 液中的方法，此類方法的投資和運行成本低，但需要解決兩方面的問題，一是工業(yè)廢氣中的 NOy主要是NO ( -般占90 % W上），而NO極難溶于水，因此需要采取措施來解決NO的溶解 度問題；二是吸收過程中難免生成亞硝酸或亞硝酸鹽，而亞硝酸或亞硝酸鹽是劇毒性物質， 因此需要采取措施解決其分離、利用或處理問題。
[0004] 在適宜的氧化度（NOz/NO摩爾比）下，用堿液可W完全吸收N〇x。CN 1768902 A公 開了 "用過氧化氨、高儘酸鐘、亞氯酸鋼、次氯酸巧、二氧化氯中的一種或幾種作為氧化劑， 將NO氧化后，再用堿液吸收"。研究發(fā)現(xiàn)，單一的過氧化氨溶液氧化NO效果并不理想，然而 使用多種氧化劑來氧化NO,必然使吸收液成分變得復雜，將難W進行后續(xù)的資源化利用。 [000引 CN 102188891 A公開了一種采用濃硝酸、堿液兩步吸收NO,的方法，該方法通過消 耗2mol的濃硝酸可W氧化Imol的NO得到3mol的N02,使NOx的氧化度提高，再用堿液可W 達到完全固定NO的效果。然而，如果用該方法處理主要含NO的大量工業(yè)廢氣，不僅會消耗 大量的硝酸，而且在中間過程中將生成近3倍于原含量的NOy,因此還會消耗大量的堿。另 夕F，該方法會生成大量的亞硝酸鹽，如何分離、利用或處理送些有毒的亞硝酸鹽成為難題。
[0006] 現(xiàn)有文獻表明，采用過氧化氨/硝酸水溶液為吸收液的濕法脫硝方法中，效果比 較好的有兩種，一是采用高濃度硝酸/低濃度過氧化氨的水溶液吸收低氧化度的NOy,比如 USP 4341747中提及的方法；二是采用高濃度過氧化氨/低濃度硝酸的水溶液吸收低氧化 度的N〇x，比如CN 102407068A中提及的方法。
[0007] 現(xiàn)有文獻表明，低濃度過氧化氨/低濃度硝酸的水溶液對低氧化度NOx的吸收 率很低，因此不適合處理主要含NO的工業(yè)廢氣，比如《Effect Of Temperature on NOx Absorption into Nitric Acid Solutions Containing Hydrogen Peroxide》， Ind.Eng. Chem. Res. 1998, 37, 4418-4423。
[0008] 大量消耗的氮肥對養(yǎng)殖微藻而言是昂貴的，如果能將養(yǎng)殖微藻與工業(yè)廢氣脫硝結 合起來，一方面可W利用NOy為微藻生長提供氮肥，從而降低養(yǎng)殖微藻的成本；另一方面又 可W凈化廢氣、減少NOy的排放，產生更大環(huán)境效益。已有一些文獻公開了 "將工業(yè)廢氣直接 通入微藻養(yǎng)殖器進行脫硝方法"，然而送些方法均存在W下難W解決的問題：①利用微藻進 行工業(yè)廢氣脫硝必須解決限制其商業(yè)化的一些問題，比如養(yǎng)殖微藻需要光照和溫暖的氣候 條件，而天氣變化必然導致微藻脫硝效率的變化，"直接通入工業(yè)廢氣"將難W匹配廢氣排 放工況與微藻養(yǎng)殖工況，造成兩段工藝互相影響，無法滿足實際生產的減排要求；②一氧化 氮（NO)是NOy的主要成分，而NO在水中的溶解度極低，"直接通入工業(yè)廢氣"無法解決NO, 中大量NO不溶于水而難W吸收的問題。因此，迫切需要找到一種能將工業(yè)廢氣脫硝與微藻 養(yǎng)殖有機結合起來的方法。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，盡管采用高濃度硝酸/低濃度過氧化氨的水溶液或高濃度過 氧化氨/低濃度硝酸的水溶液，都能夠有效吸收低氧化度的NOy,然而送兩種方法均存在過 氧化氨分解較快、損耗較大的缺陷。在低濃度過氧化氨/低濃度硝酸的水溶液中，過氧化氨 的分解較慢，然而低濃度過氧化氨/低濃度硝酸的水溶液對低氧化度NOy的吸收活性很低。 本發(fā)明人經(jīng)過深入研究意外發(fā)現(xiàn)，盡管在初始階段，低濃度過氧化氨/低濃度硝酸的水溶 液對低氧化度NOy的吸收活性很低，但隨著時間的延長，該水溶液對低氧化度NO y的吸收活 性緩慢升高，經(jīng)過一段時間后，該水溶液對低氧化度NOy的吸收活性進入高水平的穩(wěn)定期， 由此完成了本發(fā)明。
[0010] 具體而言，本發(fā)明包括W下內容。
[0011] 1. 一種工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法，其特征在于，包括用活性吸收液對工業(yè)廢氣進 行脫硝的步驟；所述的工業(yè)廢氣中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾分數(shù)> 80% ;
[001引其中，所述的活性吸收液由下述方法制得；將由10m%~25m%的硝酸、0.1 m%~ Im%的過氧化氨和余量水組成的溶液與含NOy的氣體接觸，當所述溶液的脫硝活性不再持 續(xù)上升時，即制得所述的活性吸收液；所述含NOy的氣體中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾 分數(shù)> 80%。
[0013] 2.按照1所述的方法，其特征在于，工業(yè)廢氣與活性吸收液的接觸方式選自下述 的（A)、度）、似之一或其任意的組合：
[0014] (A)工業(yè)廢氣W氣泡形態(tài)分散在吸收液中；
[0015] 度）吸收液W液滴狀分散在工業(yè)廢氣中；
[0016] (C)液體W膜狀運動與工業(yè)廢氣進行接觸。
[0017] 3.按照1所述的方法，其特征在于，采用一個吸收培或多個串聯(lián)的吸收培。
[0018] 4.按照3所述的方法，其特征在于，所述吸收培的類型選自下述之一或其任意的 組合：板式吸收培、鼓泡吸收培、攬拌鼓泡吸收培、將吸收液W液滴狀分散在氣相中的噴霧 培、填料吸收培和降膜吸收培。
[0019] 5.按照1所述的方法，其特征在于，所述的脫硝步驟中，控制活性吸收液中的過氧 化氨濃度和硝酸濃度分別在0.1 m%~Im%之間和10m%~25m%之間。
[0020] 6. -種工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法，其特征在于，包括W下步驟：
[0021] (1)用活性吸收液對工業(yè)廢氣進行脫硝的步驟；所述的工業(yè)廢氣中，W NOx的總量 計，NO所占的摩爾分數(shù)> 80% ;
[0022] (2)采用堿液吸收法對步驟（1)處理后的工業(yè)廢氣進行脫硝的步驟；
[002引其中，所述的活性吸收液由下述方法制得；將由10m%~25m%的硝酸、0.1 m%~ Im%的過氧化氨和余量水組成的溶液與含NOy的氣體接觸，當所述溶液的脫硝活性不再持 續(xù)上升時，即制得所述的活性吸收液；所述含NOy的氣體中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾 分數(shù)> 80%。
[0024] 7.按照6所述的方法，其特征在于，步驟（1)和步驟（2)中，所述工業(yè)廢氣與活性 吸收液的接觸方式分別選自下述的（A)、度)、（C)之一或其任意的組合：
[00巧](A)工業(yè)廢氣W氣泡形態(tài)分散在吸收液中；
[0026] 度）吸收液W液滴狀分散在工業(yè)廢氣中；
[0027] (C)液體W膜狀運動與工業(yè)廢氣進行接觸。
[0028] 8.按照6所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，采用一個吸收培或多個串聯(lián)的吸 收培；步驟（2)中，采用一個吸收培。
[0029] 9.按照8所述的方法，其特征在于，所述吸收培的類型選自下述之一或其任意的 組合；板式吸收培、鼓泡吸收培、攬拌鼓泡吸收培、將吸收液W液滴狀分散在氣相中的噴霧 培、填料吸收培和降膜吸收培。
[0030] 10.按照6所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，使用的堿性吸收液選自下述之一 或其任意組合的水溶液；氨氧化鋼、碳酸鋼、碳酸氨鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘。
[0031] 11.按照6所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，控制活性吸收液中的過氧化氨濃 度和硝酸濃度分別在0.1 m%~Im%之間和10m%~25m%之間。
[0032] 12. -種養(yǎng)殖微藻的方法，養(yǎng)殖微藻的培養(yǎng)基中，氮源、磯源和碳源中的至少一種 W堿金屬營養(yǎng)鹽的形式提供；其特征在于，養(yǎng)殖過程中，用權利要求1或6中獲得的HN03調 節(jié)藻液的抑。
[0033] 13.按照12所述的方法，其特征在于，微藻的養(yǎng)殖方式采用異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)。
[0034] 14.按照12或13所述的方法，其特征在于，所述養(yǎng)殖微藻的培養(yǎng)基中，氮源W堿金 屬硝酸鹽和/或堿金屬亞硝酸鹽的形式提供。
[0035] 15.按照12所述的方法，其特征在于，還包括從收獲的藻液中分離出微藻，并將分 離出微藻后獲得的養(yǎng)藻殘液循環(huán)用于養(yǎng)殖微藻的步驟。
[0036] 本發(fā)明取得了如下的技術效果。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，采用低濃度過氧化氨和低濃度硝酸的水溶液對工業(yè)廢氣脫硝，過氧 化氨的利用率較高。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，在對工業(yè)廢氣脫硝的同時生產稀硝酸，該稀硝酸中不含有毒的亞硝 酸，更有利于將其用作養(yǎng)殖微藻的氮源。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，在養(yǎng)殖微藻的過程中，用硝酸調節(jié)藻液的抑值，大大提高了養(yǎng)殖微 藻的效率。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，不僅凈化了工業(yè)廢氣、減少了 NOy的排放，還利用工業(yè)廢氣中的NO y為 微藻的養(yǎng)殖過程提供氮源，節(jié)省了養(yǎng)殖微藻的成本，從而使微藻養(yǎng)殖與工業(yè)廢氣脫硝兩個 過程有機地結合了起來。
【附圖說明】
[0041] 圖1為小球藻生長曲線。
[0042] 圖2為螺旋藻生長曲線。
【具體實施方式】
[0043] W下詳細說明本發(fā)明的【具體實施方式】，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護范圍不 受送些【具體實施方式】的限制，而是由權利要求書來確定。
[0044] 除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規(guī) 理解的含義。在有沖突的情況下，W本說明書的定義為準。
[0045] 在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均 直接適用本領域已知的郝些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可W 與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為 本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容， 除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
[0046] 本發(fā)明所公開的所有特征可W任意組合，送些組合應被理解為本發(fā)明所公開的內 容，除非本領域技術人員認為該組合明顯不合理。本說明書所公開的數(shù)值點，不僅包括具體 公開的數(shù)值點，還包括各數(shù)值范圍的端點，送些數(shù)值點所任意組合的范圍都應被視為本發(fā) 明已公開或記載的范圍，不論本文中是否一一公開了送些數(shù)值對。
[0047] (一）第一種對工業(yè)廢氣脫硝的實施方式
[0048] -種工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法，其特征在于，包括用活性吸收液對工業(yè)廢氣進行 脫硝的步驟；所述的工業(yè)廢氣中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾分數(shù)> 80% ;
[0049] 其中，所述的活性吸收液由下述方法制得；將由10m%~25m%的硝酸、0.1 m%~ Im%的過氧化氨和余量水組成的溶液與含NOy的氣體接觸，當所述溶液的脫硝活性不再持 續(xù)上升時，即制得所述的活性吸收液；所述含NOy的氣體中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾 分數(shù)> 80%。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，對工業(yè)廢氣中的NOy含量沒有特別的限制。一般而言，工業(yè)廢氣中的 NOx含量在幾百ppm(體積）至幾千ppm(體積）不等，比如在10化pm至SOOOppm之間。
[0051] 所述溶液優(yōu)選組成為10m%~25m%的硝酸、0. 2m%~Im%的過氧化氨和余量水。 [005引根據(jù)本發(fā)明，所述的工業(yè)廢氣中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾分數(shù)> 90%。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，對濕法脫硝的操作條件沒有特別的限制，本領域技術人員可直接采 用現(xiàn)有已知的郝些，或根據(jù)已有知識對現(xiàn)有已知的郝些進行適當?shù)母淖儭?br>[0054] 根據(jù)本發(fā)明，脫硝溫度可W為-1(TC~40。脫硝壓力可W為0.1 Mpa~IMpa ;優(yōu) 選的脫硝溫度和壓力為常溫（IOC~4(TC )和常壓。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，對濕法脫硝中工業(yè)廢氣與活性吸收液的接觸方式?jīng)]有特別的限制， 比如可采用下述的（A)、度）、（C)之一或其任意的組合：
[0056] (A)工業(yè)廢氣W氣泡形態(tài)分散在吸收液中；
[0057] 度）吸收液W液滴狀分散在工業(yè)廢氣中；
[0058] (C)液體W膜狀運動與工業(yè)廢氣進行接觸。
[0059] 優(yōu)選的情況下，采用上述的（A)方式。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，可采用一個吸收培或多個串聯(lián)的吸收培；優(yōu)選采用一個吸收培或 2~3個串聯(lián)的吸收培。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，對吸收培的類型沒有特別的限制，比如可采用下述之一或其任意的 組合；板式吸收培、鼓泡吸收培、攬拌鼓泡吸收培、將吸收液W液滴狀分散在氣相中的噴霧 培、填料吸收培和降膜吸收培；優(yōu)選采用鼓泡吸收培或攬拌鼓泡吸收培。
[006引其中，所述的活性吸收液由下述方法制得；將由10m%~25m%的硝酸、0.1 m%~ Im%的過氧化氨和余量水組成的溶液與含NOy的氣體接觸，當所述溶液的脫硝活性不再持 續(xù)上升時，即制得所述的活性吸收液；所述含NOy的氣體中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾 分數(shù)> 80%。
[0063] 所述的脫硝活性是指處理后工業(yè)廢氣的NOy含量占處理前工業(yè)廢氣的NO y含量的 摩爾分數(shù)。
[0064] 所述用于活化吸收液的含NOy的氣體，可W為所述的工業(yè)廢氣。
[0065] 所述的活化過程，優(yōu)選在實施本發(fā)明脫硝過程的裝置內進行?；罨瘲l件可采用本 發(fā)明脫硝過程的操作條件。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，在對工業(yè)廢氣脫硝的過程中，不斷消耗過氧化氨，生成硝酸。為保證 該過程中較高的雙氧水利用率和脫硝效果，應根據(jù)過氧化氨消耗和硝酸的增加，向脫硝裝 置中及時補充過氧化氨和/或引出硝酸，控制活性吸收液中的過氧化氨濃度和硝酸濃度分 別在0.1 m%~Im%之間和10m%~25m%之間。
[0067] (二）第二種對工業(yè)廢氣脫硝的實施方式
[0068] 一種工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法，其特征在于，包括W下步驟：
[0069] (1)用活性吸收液對工業(yè)廢氣進行脫硝的步驟；所述的工業(yè)廢氣中，W NOx的總量 計，NO所占的摩爾分數(shù)> 80% ;
[0070] (2)采用堿液吸收法對步驟（1)處理后的工業(yè)廢氣進行脫硝的步驟；
[0071] 其中，所述的活性吸收液由下述方法制得；將由10m%~25m%的硝酸、0.1 m%~ Im%的過氧化氨和余量水組成的溶液與含NOy的氣體接觸，當所述溶液的脫硝活性不再持 續(xù)上升時，即制得所述的活性吸收液；所述含NOy的氣體中，W NOy的總量計，NO所占的摩爾 分數(shù)> 80%。
[0072] 步驟（1)的內容與前述的第一種實施方式相同，本發(fā)明不再賞述。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中，使用的堿性吸收液選自下述之一或其任意組合的水溶 液；氨氧化鋼、碳酸鋼、碳酸氨鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘、碳酸氨鐘。
[0074] ( H )養(yǎng)殖微藻的方法
[0075] -種養(yǎng)殖微藻的方法，養(yǎng)殖微藻的培養(yǎng)基中，氮源、磯源和碳源中的至少一種W堿 金屬營養(yǎng)鹽的形式提供；其特征在于，養(yǎng)殖過程中，用1或6所述方法中獲得的HN03調節(jié)藻 液的抑。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，養(yǎng)殖方式可W是光能自養(yǎng)（在光照下，僅利用無機碳源比如C〇2生 長）、異養(yǎng)培養(yǎng)（異養(yǎng)培養(yǎng)是指僅利用有機碳源生長）或光能兼養(yǎng)（光能兼養(yǎng)是指，在光照 下同時利用無機碳源比如C〇2和有機碳源生長）。
[0077] 微藻生長需要必要的條件，比如適宜的溫度，充足的光照（光能自養(yǎng)或光能兼 養(yǎng)），足夠的水、COzW及氮肥、磯肥等營養(yǎng)物質，調控藻液中的溶解氧、抑值在合適的范圍 內等。盡管對于不同的微藻，送些條件不盡相同，但送些都是本領域已知的。
[007引一般而言，培養(yǎng)溫度為15~40。較佳的溫度為25~35。藻液抑值為6~11， 較佳的藻液抑值為7~9。光能自養(yǎng)或光能兼養(yǎng)時，光強為1000~200000勒克斯，較佳的 光強為5000~150000勒克斯。
[0079] 本發(fā)明對微藻的種類沒有限制。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選養(yǎng)殖郝些適于產油的微藻，送樣 既可W獲得生物能源，又可W減排廢氣污染物。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選進行異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)。此時，可用的有機碳源包括但不限于 糖、有機酸、有機酸鹽、醇、纖維素水解物和淀粉水解物中的至少一種；比如可選自葡萄糖、 果糖、己酸、己酸鋼、乳酸、己醇、甲醇和纖維素水解物中的至少一種，較佳的選擇是葡萄糖。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明，基于利用微藻進行工業(yè)廢氣脫硝的目的，微藻的養(yǎng)殖方式優(yōu)選采用 異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)。進行異養(yǎng)培養(yǎng)或光能兼養(yǎng)時，一般將有機碳源的濃度控制在Ig/L藻 液~30g/L藻液，優(yōu)選控制在2g/L藻液~lOg/L藻液。有機碳源可W-次性加入，也可W 分多次加入。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明，所述養(yǎng)殖微藻的培養(yǎng)基中，氮源W堿金屬硝酸鹽和/或堿金屬亞硝 酸鹽的形式提供。W氮原子計，氮源的量為0. 1~400mmol/l，優(yōu)選為10~30〇111111〇1/1，更 進一步優(yōu)選為20~200mmol/L。
[0083] 根據(jù)微藻生物量的增長情況W及培養(yǎng)液中營養(yǎng)物質的消耗情況，需要及時補充不 足的營養(yǎng)物質。根據(jù)本發(fā)明，任何補加營養(yǎng)物質的方式都是可用的，比如分段補加或連續(xù)補 加，只要能將營養(yǎng)物質的量控制在合適的范圍內即可。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明，基于循環(huán)利用水資源養(yǎng)殖微藻的目的，還包括從收獲的藻液中分離 出微藻，并將分離出微藻后獲得的養(yǎng)藻殘液循環(huán)用于養(yǎng)殖微藻的步驟。
[0085] 下面通過實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此構成對本發(fā)明的限制。
[0086] 藻液光密度值（ODeJ直）測定：
[0087] 光密度值用分光光度計測定，W蒸傭水作對照，測定藻液在波長680nm處的吸光 值，作為微藻濃度的指標。
[0088] 微藻的培養(yǎng)基：
[0089] 培養(yǎng)基成份見表1~表7。
[0090] 表1培養(yǎng)基BGll
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0105] ^
[0106]
[0107] 對比例I
[010引本對比例用于說明用低濃度NH4HCO3培養(yǎng)小球藻的效果。
[0109] 采用BGll培養(yǎng)基（表1和2)培養(yǎng)小球藻（中科院水生生物研究所提供），將BGll 培養(yǎng)基中的氮源改為NH4HCO3,氮源濃度為3. 3mmol/L該氮源濃度遠低于BGll培養(yǎng)基中的 氮源濃度（17. 6mmol/L)。藻種起始濃度ODew為0. 5,通入壓縮空氣培養(yǎng)，控制溫度為20~ 3(TC之間。培養(yǎng)過程中采用自然日光培養(yǎng)，白天光照強度最高可達600001UX。其生長曲線 見圖1。
[0110] 對比例2
[0111] 本對比例用于說明用低濃度NaN〇3培養(yǎng)小球藻的效果。
[0112] 與對比例1的不同之處僅在于；將培養(yǎng)基中的氮源改為NaN〇3。每天檢測藻液的 ODew值，其生長曲線見圖1。
[0113] 對比例3
[0114] 本對比例用于說明用極高濃度NaN〇3培養(yǎng)小球藻的效果。
[0115] 與對比例I的不同之處在于：將培養(yǎng)基中的氮源改為NaN〇3,氮源濃度增加至 176mmol/l，該氮源濃度遠高于BGll培養(yǎng)基中的氮源濃度（17. 6mmol/L)。每天檢測藻液的 ODew值，其生長曲線見圖1。
[011引 實施例1
[0117] 本實施例用于說明本發(fā)明在自養(yǎng)培養(yǎng)小球藻時的效果。
[0118] 本實施例與對比例1的不同之處僅在于；氮源及其濃度仍采用BGll培養(yǎng)基的配 方，培養(yǎng)后期當抑值高于10時，補充硝酸將抑調整在合適的范圍內，每天檢測藻液的ODesc 值，其生長曲線見圖1。
[011引 實施例2
[0120] 本實施例用于說明本發(fā)明在自養(yǎng)培養(yǎng)螺旋藻時的效果。
[0121] 采用Z氏培養(yǎng)基（表3、4和5)養(yǎng)殖螺旋藻（中科院水生生物研究所提供），藻種 起始濃度ODew為0. 3,通入壓縮空氣培養(yǎng)，控制溫度為20~3(TC之間，當抑值高于10. 5 時，補充硝酸將抑調整在合適的范圍內。培養(yǎng)過程中采用自然日光培養(yǎng)，白天光照強度最 高可達600001UX。每天檢測藻液的ODew值，其生長曲線見圖2。
[0122] 實施例3
[0123] 本實施例用于說明本發(fā)明在兼養(yǎng)培養(yǎng)小球藻時的效果（不進行滅菌操作）。
[0124] 本實施例與同對比例1的不同之處僅在于；采用小球藻異養(yǎng)培養(yǎng)基（表6和7)， 培養(yǎng)過程中每H天添加2g/L葡萄糖和0. 5ml/L已發(fā)酵的EM菌液，當抑值高于10時，補充 硝酸將抑控制在調整的范圍內。每天檢測藻液的〇成8。值，其生長曲線見圖1。
[0125] 實施例4
[0126] 本實施例用于說明本發(fā)明在兼養(yǎng)培養(yǎng)螺旋藻時的效果（不進行滅菌操作）。
[0127] 本實施例與實施例2的不同之處僅在于；培養(yǎng)過程中，每H天添加2g/L葡萄糖和 0. 5ml/L已發(fā)酵的EM菌液，當抑值高于10. 5時，補充硝酸將抑調整在合適的范圍內。每 天檢測藻液的ODew值，其生長曲線見圖2。
[012引 實施例5
[0129] 本實施例用于說明本發(fā)明在無菌異養(yǎng)培養(yǎng)小球藻時的效果。
[0130] 小球藻與對比例1相同，采用小球藻異養(yǎng)培養(yǎng)基（表6和7)進行異養(yǎng)培養(yǎng)，藻種 起始濃度ODew為0. 5,通入壓縮空氣，在無菌、無光狀態(tài)下培養(yǎng)，控制溫度為20~30°C之間。 當葡萄糖消耗殆盡時及時添加葡萄糖lOg/L ;當抑值高于10時，補充硝酸將抑調整在合 適的范圍內。每天檢測藻液的ODew值，其生長曲線見圖1。
[0131] 由圖1~2可見，采用本發(fā)明的方法，能提高微藻的生長效率。如果只在養(yǎng)殖初 期大量添加硝酸鹽，則高濃度硝酸鹽對微藻的生長有抑制作用，導致微藻生長緩慢。
[0132] 實施例6
[0133] 本實施例用于說明硝酸或&〇2濃度變化對過氧化氨分解速率的影響。
[0134] 配制不同濃度的硝酸/&〇2水溶液，10天后測定H 2化的濃度，計算不同濃度的硝酸 /&〇2水溶液中的H 2〇2分解率，結果見表8。（用GB1616-2003的方法測定過氧化氨濃度）
[0135] 表 8
[0136]
[0137] 表8可見，不論提高硝酸濃度，還是提高過氧化氨濃度，都導致過氧化氨的損耗顯 著增加。
[013引 實施例7
[0139] 本實施例用于說明本發(fā)明對低濃度NOx的脫硝效果。
[0140] 模擬廢氣用NO、N02和氮氣配制，NO的濃度為SOOppm (體積），NO 2的濃度為 20ppm(體積）。吸收液由15m%的硝酸、0. 4m%的過氧化氨和余量水組成。吸收裝置采用 玻璃培，玻璃培直徑為100mm，高為700mm ;在玻璃培的底部設有篩板，篩板孔徑為16 U m~ 30 U m ;培內裝有3000ml吸收液；模擬廢氣的流速為150LA ;試驗在常溫、常壓下進行。試 驗結果見表9。
[0141] 表 9
[0142]
[0143] 表9可見，在脫硝初始階段，吸收液的脫硝活性很低，隨時間增加，吸收液脫硝活 性緩慢持續(xù)增加，16小時后吸收液的脫硝活性進入穩(wěn)定期，此時的脫硝率達到90% W上。
[0144] 用GB/T14642-2009的方法檢測化到5化之間，吸收液中的硝酸根和亞硝酸 根離子含量，結果發(fā)現(xiàn)吸收液中無亞硝酸根；硝酸根增量為0. 4178mol/l，雙氧水減量為 0. 1900mol/L計算可知固定Imol的NOx需要消耗0. 4548mol的過氧化氨。
[0145] 實施例8
[0146] 本實施例用于說明本發(fā)明對低濃度NOx的脫硝效果。
[0147] 本實施例與實施例7的不同之處僅在于；過氧化氨的濃度為Im%，硝酸的濃度為 25m%。試驗結果見表10。用GB/T14642-2009的方法測定，發(fā)現(xiàn)試驗后的吸收液中無亞硝 酸根。
[0148] 表 10 「m4Ql

陽150] 實施例9
[0151] 本實施例用于說明，本發(fā)明采用單培時對高濃度NOx的脫硝效果。
[0152] 本實施例與實施例7的不同之處僅在于；過氧化氨的濃度為0. 3m%，硝酸的濃度 為15m% ;模擬廢氣中，NO的濃度為3200ppm(體積），N02的濃度為I(K)PPm(體積）。試驗 結果見表11。用GB/T14642-2009的方法測定，發(fā)現(xiàn)試驗后的吸收液中無亞硝酸根。
[015引 表11
[0154]
[0155] 對比例1
[0156] 本對比例用于說明采用高濃度&〇2時的脫硝效果。
[0157] 本實施例與實施例7的不同之處僅在于；過氧化氨的濃度為3m%，硝酸的濃度為 15m%。試驗結果見表12。
[0158] 表 12
[01 門]
[0160] 對比例2
[0161] 本對比例用于說明采用高濃度硝酸時的脫硝效果。
[0162] 本對比例與實施例7的不同之處僅在于；過氧化氨的濃度為0. 4m%，硝酸的濃度 為35m%。試驗結果見表13。
[0163] 表 13 [01641
【主權項】
1. 一種工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法，其特征在于，包括用活性吸收液對工業(yè)廢氣進行脫 硝的步驟；所述的工業(yè)廢氣中，以N0 X的總量計，NO所占的摩爾分數(shù)> 80% ; 其中，所述的活性吸收液由下述方法制得：將由l〇m%~25m%的硝酸、0. lm%~lm% 的過氧化氫和余量水組成的溶液與含N0X的氣體接觸，當所述溶液的脫硝活性不再持續(xù)上 升時，即制得所述的活性吸收液；所述含Ν0 ΧΚ氣體中，以NO x的總量計，NO所占的摩爾分數(shù) 彡 80%〇2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，工業(yè)廢氣與活性吸收液的接觸方式選自 下述的（A)、（B)、（C)之一或其任意的組合 ： (A) 工業(yè)廢氣以氣泡形態(tài)分散在吸收液中； (B) 吸收液以液滴狀分散在工業(yè)廢氣中； (C) 液體以膜狀運動與工業(yè)廢氣進行接觸。3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，采用一個吸收塔或多個串聯(lián)的吸收塔。4. 按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸收塔的類型選自下述之一或其任 意的組合：板式吸收塔、鼓泡吸收塔、攪拌鼓泡吸收塔、將吸收液以液滴狀分散在氣相中的 噴霧塔、填料吸收塔和降膜吸收塔。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脫硝步驟中，控制活性吸收液中的 過氧化氫濃度和硝酸濃度分別在〇. lm%~lm%之間和10m%~25m%之間。6. -種工業(yè)廢氣的濕法脫硝方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 用活性吸收液對工業(yè)廢氣進行脫硝的步驟；所述的工業(yè)廢氣中，以N0X的總量計， NO所占的摩爾分數(shù)彡80% ; (2) 采用堿液吸收法對步驟（1)處理后的工業(yè)廢氣進行脫硝的步驟； 其中，所述的活性吸收液由下述方法制得：將由l〇m%~25m%的硝酸、0. lm%~lm% 的過氧化氫和余量水組成的溶液與含N0X的氣體接觸，當所述溶液的脫硝活性不再持續(xù)上 升時，即制得所述的活性吸收液；所述含Ν0 ΧΚ氣體中，以NO x的總量計，NO所占的摩爾分數(shù) 彡 80%〇7. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟（1)和步驟（2)中，所述工業(yè)廢氣與 活性吸收液的接觸方式分別選自下述的（A)、（B)、（C)之一或其任意的組合： (A) 工業(yè)廢氣以氣泡形態(tài)分散在吸收液中； (B) 吸收液以液滴狀分散在工業(yè)廢氣中； (C) 液體以膜狀運動與工業(yè)廢氣進行接觸。8. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，采用一個吸收塔或多個串聯(lián) 的吸收塔；步驟（2)中，采用一個吸收塔。9. 按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸收塔的類型選自下述之一或其任 意的組合：板式吸收塔、鼓泡吸收塔、攪拌鼓泡吸收塔、將吸收液以液滴狀分散在氣相中的 噴霧塔、填料吸收塔和降膜吸收塔。10. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，使用的堿性吸收液選自下述 之一或其任意組合的水溶液：氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀。11. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，控制活性吸收液中的過氧化 氫濃度和硝酸濃度分別在〇. lm%~lm%之間和10m%~25m%之間。12. -種養(yǎng)殖微藻的方法，養(yǎng)殖微藻的培養(yǎng)基中，氮源、磷源和碳源中的至少一種以堿 金屬營養(yǎng)鹽的形式提供；其特征在于，養(yǎng)殖過程中，用權利要求1或6中獲得的ΗΝ0 3調節(jié)藻 液的pH。13. 按照權利要求12所述的方法，其特征在于，微藻的養(yǎng)殖方式采用異養(yǎng)培養(yǎng)或光能 兼養(yǎng)。14. 按照權利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述養(yǎng)殖微藻的培養(yǎng)基中，氮源以 堿金屬硝酸鹽和/或堿金屬亞硝酸鹽的形式提供。15. 按照權利要求12所述的方法，其特征在于，還包括從收獲的藻液中分離出微藻，并 將分離出微藻后獲得的養(yǎng)藻殘液循環(huán)用于養(yǎng)殖微藻的步驟。
【文檔編號】C12R1/89GK106031843SQ201510113890
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月16日
【發(fā)明人】胡鈺琦, 榮峻峰, 黃緒耕
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院