一種低溫脫硝催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種低溫脫硝催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑為由氧化錳、氧化鐵、氧化鎢和氧化釔組成的固體溶液；所述固體溶液中鋅與錳元素的摩爾比為0.2～0.4∶1，鎢與錳元素的摩爾比為0.2～0.3∶1，釔與錳元素的摩爾比為0.1～0.2∶1。制備方法是先將鎢前驅(qū)體和草酸溶于去離子水中，攪拌澄清后加入鋅前驅(qū)體、錳前驅(qū)體、釔前驅(qū)體和模板劑，使其充分混合，然后加入尿素，反應(yīng)得到產(chǎn)物，分離、干燥、焙燒、粉碎后得到低溫脫硝催化劑。該催化劑低溫活性好且耐硫、抗水能力強(qiáng)。
【專利說明】
-種低溫脫硝催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及到一種低溫脫硝催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物是大氣中的主要污染物之一，在大氣中的大量存在不僅能對(duì)生態(tài)環(huán)境和 人體健康產(chǎn)生直接的危害，而且還能與其它污染物相互反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧等危害更大的 二次污染。根據(jù)排放源特征，NOx的來源可分為固定源和移動(dòng)源，其中固定源包括火力發(fā)電 廠、工業(yè)鍋爐、硝酸廠及垃圾焚燒等;移動(dòng)源主要來自汽車、柴油車及航空水運(yùn)等過程。
[0003] 近年來，隨著我國煤炭石油消耗量的快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致NOx的排放量逐年攀升，由此 產(chǎn)生的酸雨、光化學(xué)煙霧和顆粒物污染等問題日益嚴(yán)重，其進(jìn)一步對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康及 社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生了巨大影響。為了有效控制NOx污染，我國在2011年頒布了《火電廠大氣 污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)》，同時(shí)將NOx減排任務(wù)寫進(jìn)國家"十二五"發(fā)展規(guī)劃。
[0004] 目前工業(yè)上脫除煙氣中NOx最為有效的方法是WN也為還原劑在催化劑的作用下選 擇性將其中的NOx催化還原為無毒無害的化和水的NH3-SCR技術(shù)。該技術(shù)的核屯、是催化劑，其 工業(yè)化的催化劑體系是WM03或W〇3改性的V2〇5/Ti〇2,該催化體系催化反應(yīng)活性高、抗S〇2中 毒性能強(qiáng)，但是其脫硝溫度較高(350°C~400°C)，必須將SCR裝置布置于省煤器和空氣預(yù)熱 器之間，但此處煙氣中存在大量飛灰，飛灰中含有堿金屬、神和隸等物質(zhì)，會(huì)侵蝕和毒化催 化劑，導(dǎo)致催化劑失活，降低其使用壽命;且現(xiàn)在鍋爐大多在省煤器和空氣預(yù)熱器之間沒有 預(yù)留脫硝空間，若對(duì)省煤器、除塵器和脫硫裝置進(jìn)行改造，投資費(fèi)用高；同時(shí)催化劑的主要 活性組分V2化具有生物毒性。因此，開發(fā)中低溫脫硝活性高及環(huán)境友好型催化劑體系成為近 期研究的熱點(diǎn)，并具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005] 中國專利CN101879452A公開了一種低溫脫硝的復(fù)合氧化物的制備方法，該催化劑 的低溫活性好，但是其比表面積較低，的選擇性較差，當(dāng)反應(yīng)溫度超過25(TC時(shí)其催化活性 急劇下降。發(fā)明專利CN100473456C公開了一種用于鍋爐低溫?zé)煔饷撓醯腟CR催化劑及其制 備方法，該催化劑W活性碳纖維為載體，W儘和姉的氧化物為活性組分，其顯示了較好的低 溫活性，但是該催化劑存在抗水性能差，機(jī)械強(qiáng)度不足，不易成型。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種低溫活性好且耐硫、 抗水中毒性能強(qiáng)的低溫脫硝催化劑。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種低溫活性好 且耐硫、抗水中毒性能強(qiáng)的低溫脫硝催化劑的制備方法。
[000引本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:低溫脫硝催化劑，其特征在于該 催化劑為由氧化儘、氧化鐵、氧化鶴和氧化錠組成的固體溶液;所述固體溶液中鋒與儘元素 的摩爾比為0.2~0.4:1，鶴與儘元素的摩爾比為0.2~0.3:1，錠與儘元素的摩爾比為0.1~ 0.2:1。
[0009] 上述低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟：
[0010] 稱取等重量的鶴前驅(qū)體和草酸溶于去離子水中，室溫、300~5(K)rpm下攬拌至溶液 澄清后加入鋒前驅(qū)體、儘前驅(qū)體、錠前驅(qū)體和模板劑，繼續(xù)攬拌30~60min使其充分混合，得 到第一混合溶液；
[0011] 所述去離子水的用量W控制第一混合溶液中金屬離子的總濃度在0.6~2.Omol/L 為準(zhǔn)；
[0012] 所述第一混合溶液中，鋒元素與儘元素的摩爾比為0.2~0.4:1，鶴元素與儘元素 的摩爾比為0.2~0.3:1，錠與儘元素的摩爾比為0.1~0.2:1;所述模板劑占各前驅(qū)體總重 量之和的3%~6wt% ;
[0013] 所述儘前驅(qū)體選自為硝酸儘、醋酸儘和氯化儘中的至少一種；
[0014] 所述鋒前驅(qū)體選自硝酸鋒、硫酸鋒和氯化鋒中的至少一種；
[0015] 所述鶴前驅(qū)體選自鶴酸錠、仲鶴酸錠、硝酸鶴和氯化鶴中的至少一種；
[0016] 所述錠前驅(qū)體選自硝酸錠、氯化錠和硫酸錠中的至少一種；
[0017] 所述模板劑選自絲氨酸1-下基-3-甲基咪挫、亮氨酸1-T基-3-甲基咪挫、甘氨酸 四下基錠和甘氨酸四下基錠中的至少一種；
[0018] 2)向第一混合溶液中加入尿素，在密閉容器中、室溫下W500~80化pm攬拌30~ 60min，然后1~：rC/min的速率升溫至90~99°C繼續(xù)攬拌6~12h;得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0019] 所述尿素的用量為各前驅(qū)體總重量的5~10倍；
[0020] 3)將反應(yīng)產(chǎn)物中的沉淀物分離出來，對(duì)沉淀物進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗涂至濾 液呈中性，然后將沉淀物在105~150°C下干燥處理5~lOh;得到干燥產(chǎn)物；
[0021] 4)將干燥產(chǎn)物在300~500°C下空氣中恒溫處理3~化后，粉碎成20~40目粉末，即 得到低溫脫硝催化劑。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] (1)催化劑的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，且采用無毒無害組分，減少了對(duì)自然環(huán)境 和人體健康的危害，環(huán)境友好。
[0024] (2) W尿素為沉淀劑利用均相共沉淀的方法制備的復(fù)合氧化物可W使活性組分獲 得均勻分散，克服常規(guī)沉淀劑存在的活性組分分布不均的問題。
[002引（3)催化劑的低溫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性好，在80~300°C內(nèi)具有70%~100%的NOx轉(zhuǎn) 化率和95 % W上的化選擇性。
[0026] (4)本發(fā)明制備的催化劑具有大量有序介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，能夠有效抵抗硫酸 錠鹽對(duì)催化劑表面上活性中屯、的覆蓋，抗水耐硫性能強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0027] W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[002引實(shí)施例1至實(shí)施例6
[0029] 實(shí)施例1至實(shí)施例6中催化劑的制備方法如下：
[0030] 稱取等重量的鶴前驅(qū)體和草酸溶于1L去離子水中，在室溫下W第一速率攬拌至溶 液澄清后，加入鋒前驅(qū)體、儘前驅(qū)體、錠前驅(qū)體和模板劑，W第一速率進(jìn)行第二次攬拌，使其 充分混合，得到第一混合溶液；
[0031] 2)向第一混合溶液中加入尿素，在密閉容器中、室溫下進(jìn)行第Ξ次攬拌，然后w - 定的速度升溫至第一溫度，在第一溫度下進(jìn)行第Ξ次攬拌;得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0032] 3)分離出反應(yīng)產(chǎn)物中的沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗涂至濾液呈 中性，然后將洗涂后的沉淀物在第二溫度下干燥一段時(shí)間;得到干燥產(chǎn)物；
[0033] 4)將干燥產(chǎn)物在第Ξ溫度、空氣中即有氧條件下賠燒處理一段時(shí)間，產(chǎn)物粉碎成 20~40目粉末，即得到低溫脫硝催化劑。
[0034] 實(shí)施例1至實(shí)施例4中各物質(zhì)配比及工藝參數(shù)如表1所示。
[0035] 表 1
[0036]
[0037] 表1中，*:模板劑的用量W各前驅(qū)體總重量之和計(jì)。
[0038] 對(duì)實(shí)施例1至實(shí)施例6所得到的催化劑進(jìn)行活性和抗硫、水中毒性能測(cè)試。
[0039] 催化劑活性測(cè)試方法如下：
[0040] 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，裝填2mL催化劑，向反應(yīng)器內(nèi)通入模擬煙氣。模擬煙氣組 成為：1000ppmNH3，1000郵m N0,6% 〇2，He為平衡氣，總流量為500mL/min，反應(yīng)空速為 15000h-i，反應(yīng)溫度為80~300 °C。
[0041] 檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中NOx含量。
[0042] 用煙氣分析儀KM9106分析測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中NO和N02含量，用帶有PQ色譜柱的氣相 色譜(Agilent 7890A)檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中的化0的含量。計(jì)算NOx轉(zhuǎn)換率。
[0043] NOx轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法如下：
[0044]
[0045] 化選擇性的計(jì)算方法如下：
[0046]
其中[Ν0χ] =陽〇] +陽〇2]。
[0047] 不同溫度下NOx轉(zhuǎn)化率和化選擇性的結(jié)果分別列于表2和表3所示。
[004引表2
[0化2] 抗SO沸也0中毒性的測(cè)試方法如下：
[0053]在固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填2.OmL實(shí)施例3制得的催化劑，向反應(yīng)器內(nèi)通入反應(yīng)混合 氣。反應(yīng)混合氣的組成為：陽也]=[NO] = 1000卵m，[02] = 6vol %，[S02] = lOOppm，[也0]= 5vol %，He為平衡氣，總得氣速為500mL/min，反應(yīng)空速為1500化-1，反應(yīng)溫度為200°C。分別 取反應(yīng)lOh和12化的反應(yīng)產(chǎn)物，檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中NOx含量，計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率和化選擇性;計(jì)算方 法同上。
[0054] 反應(yīng)lOh時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率為96.5%，N2選擇性為96.2% ;反應(yīng)4加時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率為 96.3%，N2選擇性為96%。
[0055] 其它五個(gè)實(shí)施例中催化劑抗S〇2和出0中毒性的檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例3相近似。
[0056] 由上述性能測(cè)試結(jié)果可知:本發(fā)明所提供催化劑具有良好的低溫活性和優(yōu)良的抗 S化和出0中毒性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低溫脫硝催化劑，其特征在于該催化劑為由氧化錳、氧化鐵、氧化鎢和氧化釔組 成的固體溶液;所述固體溶液中鋅與錳元素的摩爾比為0.2~0.4:1，鎢與錳元素的摩爾比 為0.2~0.3:1，釔與錳元素的摩爾比為0.1~0.2:1。2. 如權(quán)利要求1所述的低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟： 稱取等重量的鎢前驅(qū)體和草酸溶于去離子水中，室溫、300~500rpm下攪拌至溶液澄清 后加入鋅前驅(qū)體、錳前驅(qū)體、釔前驅(qū)體和模板劑，繼續(xù)攪拌30~60min使其充分混合，得到第 一混合溶液； 所述去離子水的用量以控制第一混合溶液中金屬離子的總濃度在0.6~2. Omol/L為 準(zhǔn)； 所述第一混合溶液中，鋅元素與錳元素的摩爾比為0.2~0.4:1，鎢元素與錳元素的摩 爾比為0.2~0.3:1，釔與錳元素的摩爾比為0.1~0.2:1;所述模板劑占各前驅(qū)體總重量之 和的3%~6wt% ; 所述錳前驅(qū)體選自為硝酸錳、醋酸錳和氯化錳中的至少一種； 所述鋅前驅(qū)體選自硝酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅中的至少一種； 所述鎢前驅(qū)體選自鎢酸銨、仲鎢酸銨、硝酸鎢和氯化鎢中的至少一種； 所述釔前驅(qū)體選自硝酸釔、氯化釔和硫酸釔中的至少一種； 所述模板劑選自絲氨酸1-丁基-3-甲基咪唑、亮氨酸1-丁基-3-甲基咪唑、甘氨酸四丁 基銨和甘氨酸四丁基銨中的至少一種； 2) 向第一混合溶液中加入尿素，在密閉容器中、室溫下以500~800rpm攪拌30~60min， 然后1~3 °C/min的速率升溫至90~99 °C繼續(xù)攪拌6~12h;得到反應(yīng)產(chǎn)物； 所述尿素的用量為各前驅(qū)體總重量的5~10倍； 3) 將反應(yīng)產(chǎn)物中的沉淀物分離出來，對(duì)沉淀物進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌至濾液呈 中性，然后將沉淀物在105~150 °C下干燥處理5~1 Oh;得到干燥產(chǎn)物； 4) 將干燥產(chǎn)物在300~500 °C下空氣中恒溫處理3~5h后，粉碎成20~40目粉末，即得到 低溫脫硝催化劑。
【文檔編號(hào)】B01D53/86GK105964271SQ201610267893
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】魏亮
【申請(qǐng)人】寧波高新區(qū)夏遠(yuǎn)科技有限公司