一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，屬于脫硝技術(shù)領(lǐng)域，該方法利用煤燃燒過程產(chǎn)生的CO、NH3、H2、烴類等還原性氣體，使已生成的NOx與這些還原性氣體發(fā)生還原反應(yīng)，將NOx還原為無害的N2；該方法以爐膛作為反應(yīng)器，設(shè)備簡單，無需后續(xù)的工藝設(shè)備，投資少，能耗低，脫硝效果好，整個過程不需要外加還原劑，不造成二次污染，具有良好的環(huán)境效益；該方法所用的催化劑為高溫催化劑，可以選用金屬氧化物、稀土氧化物、復(fù)合氧化物催化劑等。
【專利說明】一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及脫硝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]當(dāng)前，國內(nèi)外開發(fā)了許多煙氣脫硝的方法和技術(shù)，煙氣脫硝技術(shù)按工作介質(zhì)的不同可分為濕法和干法兩類，濕法主要包括氧化吸收法、還原吸收法和絡(luò)合吸收法等，干法主要包括固體吸附法、等離子體法、直接還原法、催化分解法和催化還原法等。其中濕法運(yùn)行費(fèi)用高，并且存在二次污染，應(yīng)用較少;而干法，特別是催化還原法，脫硝效率高，運(yùn)行簡單，造價低，因而被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外的煙氣脫硝的工程中，催化還原法也逐漸成為火電廠煙氣脫硝的主流技術(shù)。
[0005]催化還原法是目前研究較多的一種消除氮氧化物的方法，它包括選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)，其中有些已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，如氨選擇還原氮氧化物和汽車尾氣凈化用到的三效催化劑。
[0006]選擇性催化還原(SCR)就是在固體催化劑存在下，利用各種還原性氣體，如:Hs、CO、烴類，NH3和NO反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為N2的方法。因此，這種方法實(shí)用性很強(qiáng)，是我們研究脫氮的重點(diǎn)，也是目前研究較多的一種消除NO的方法。尾部催化脫硝技術(shù)具有可行性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。據(jù)估計，在2000年美國NH3年產(chǎn)量的1/3用于氮氧化物的選擇性催化還原，日本50%的火電廠都配備了這項(xiàng)技術(shù)。然而這項(xiàng)技術(shù)比較昂貴，另外還有潛在的二次污染問題，例如NH3使用不當(dāng)造成NH3泄露。
[0007]選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)是將NH3、尿素等還原劑噴入爐內(nèi)，使其與NOx進(jìn)行選擇性反應(yīng)，反應(yīng)過程不用催化劑，因此，需要在較高的溫度下才能反應(yīng)，一般為900-1100°C，該溫度范圍稱為SNCR反應(yīng)的溫度窗口。還原劑噴入爐膛內(nèi)溫度合適的區(qū)域后與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N2。工業(yè)運(yùn)行的數(shù)據(jù)表明，SNCR工藝的NO還原率較低，在一些典型的工業(yè)示范中，SNCR工藝可以達(dá)到30%-60%的NOx還原效率。
[0008]SNCR技術(shù)與SCR技術(shù)(選擇性催化還原技術(shù))最大的不同在于不需要使用催化劑，且不導(dǎo)致S02/S03氧化，故造成空預(yù)器堵塞的機(jī)會非常小。此外SNCR工藝整個還原過程在鍋爐內(nèi)部進(jìn)行，不需要另外設(shè)立反應(yīng)器，進(jìn)一步降低了投資，減少了大部分安裝工作，而且更便于日后的檢修、維護(hù)工作。但SNCR技術(shù)也有一些缺點(diǎn)，如操作溫度較窄；催化反應(yīng)的產(chǎn)物(NH4)2SO4和NH4HSO4會腐蝕和堵塞反應(yīng)設(shè)備；導(dǎo)致尾氣中的NH3濃度增加，NH3利用率低；此夕卜，反應(yīng)中還會產(chǎn)生N20，N2O排放到大氣中會造成二次污染;脫硝率較低等，因此SNCR未能得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，該方法利用煤燃燒過程產(chǎn)生的CO、NH3、H2、烴類等還原性氣體，使已生成的NOx與這些還原性氣體發(fā)生還原反應(yīng)，將NOx還原為無害的N2,該方法以爐膛作為反應(yīng)器，設(shè)備簡單，無需后續(xù)的工藝設(shè)備，投資少，能耗低，脫硝效果好，整個過程不需要外加還原劑，不造成二次污染，具有良好的環(huán)境效益。
[0011]為達(dá)上述目的，本發(fā)明一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，以爐膛為反應(yīng)器，將脫硝催化劑加入爐內(nèi)，使其在高溫下對煤燃燒產(chǎn)生的還原性氣體與NOx進(jìn)行催化反應(yīng)。
[0012]其中所述脫硝催化劑包括以下成分:
(1)載體為螢石，載體占催化劑質(zhì)量百分比為50-55%;
(2)活性成分為堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土氧化物之一或兩種以上任意比例的混合物，活性成分占催化劑質(zhì)量百分比為20-30%;
(3)其他成分包括云母和白云石其中之一或二者任意比例的混合物。
[0013]其中所述堿土金屬氧化物選自MgO和BaO之一或兩者任意比例的混合物。
[0014]其中過渡金屬氧化物選自Fe2O3和MnO2之一或兩者任意比例的混合物。
[0015]其中所述稀土氧化物選自氧化鈰或氧化鑭。
[0016]其中將所述脫硝催化劑制備成毫米級顆粒，在煤粒燃燒之前加入流化床鍋爐爐內(nèi)，作為流化床鍋爐床料。
[0017]其中將所述脫硝催化劑制備成微米級顆粒，在煤粉加入鍋爐時，與煤粉或者與脫硫劑混合一起加入燃煤鍋爐爐內(nèi)。
[0018]該方法所用的催化劑為高溫催化劑，催化劑需要在高溫條件下保持活性，一般為800-1100°C，該溫度范圍稱為高溫原位催化的溫度窗口 ；催化劑可以選用金屬氧化物、稀土氧化物、稀土復(fù)合氧化物催化劑等。金屬氧化物催化劑在中高溫區(qū)間具有較高的催化還原NOx活性、高選擇性和高熱穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類催化劑。復(fù)合氧化物催化劑對還原NO的反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的催化活性，主要包括尖晶石型鈣鈦礦型。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于本發(fā)明取得了如下技術(shù)效果:
考慮到傳統(tǒng)NOx的SCR技術(shù)的成本、潛在的二次污染以及每年NH3的大量消耗問題，煤燃燒過程高溫原位脫除NOx對經(jīng)濟(jì)和環(huán)境都會有利，本發(fā)明借助煤粉燃燒過程產(chǎn)生的NH3和CO等還原氣體在燃煤鍋爐內(nèi)部燃燒過程對NOx進(jìn)行催化還原，使得高溫原位催化脫除氮氧化物成為可能，本發(fā)明與低氮燃燒技術(shù)相結(jié)合，具有脫硝效率較高、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)，整個技術(shù)工藝簡單，投資少，能耗低，脫硝效果好;整個過程不需要外加還原劑，不造成二次污染，具有良好的環(huán)境效益。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)作更詳細(xì)的說明。
[0022]實(shí)施例1
將 Ikg 的螢石，0.08kg 的 MgO 和 0.08kg 的 Ba0、0.22kg 的 Fe2O3 和 0.04kg 的 Μη02、0.06kg 的Ce〇2和0.03kg的La203，0.3kg的云母和0.2kg的白云石混合后用球磨機(jī)磨碎，磨至200目，然后放在馬弗爐內(nèi)100tC下焙燒30分鐘，混合物經(jīng)過燒結(jié)，制作成多孔材料得到燃煤高溫?zé)煔饷撓跆砑觿?br>[0023]實(shí)施例2
將Ikg的螢石，0.036kg的MgO和0.033kg的Ba0、0.36kg的Fe2O3、0.1kg的CeO2和0.05Kg的La203，0.2kg的云母和0.2kg的白云石混合后用球磨機(jī)磨碎，磨至200目，然后放在馬弗爐內(nèi)1000°C下焙燒30分鐘，混合物經(jīng)過燒結(jié)，制作成多孔材料得到燃煤高溫?zé)煔饷撓跆砑觿?br>[0024]實(shí)施例3
將 Ikg 的螢石，0.038kg 的 MgO 和0.033kg 的 Ba0、0.18kg 的 Fe2O3 和 0.04Kg 的 Μη02、0.05kg的Ce02和0.02Kg的La203，0.3kg的云母混合后用球磨機(jī)磨碎，磨至200目，然后放在馬弗爐內(nèi)1000°C下焙燒30分鐘，混合物經(jīng)過燒結(jié)，制作成多孔材料得到燃煤高溫?zé)煔饷撓跆砑觿?br>[0025]制備方法:將稀土復(fù)合氧化物用球磨機(jī)磨碎，磨至200目。然后放在馬弗爐內(nèi)1000度燒結(jié)30分鐘，制作成多孔材料，通過破碎機(jī)破碎成毫米級的顆粒得到燃煤脫硝催化劑。
[0026]該方法以爐膛為反應(yīng)器，將稀土復(fù)合氧化物脫硝催化劑(占燃煤1%-2%)加入燃煤鍋爐爐內(nèi)，加入方法有以下兩種:
第一種，將脫硝催化劑制備成毫米級顆粒，在煤粒燃燒之前加入流化床鍋爐爐內(nèi)，作為流化床鍋爐床料，流化床燃燒是一種先進(jìn)的燃燒技術(shù)，其熱效率高，燃料靈活性較好。流化床燃燒的顯著優(yōu)點(diǎn)是它發(fā)生在固定顆粒床中，空氣從下往上吹使其流化起來，床層是由沙子、燃料、灰分等組成。流化床中熱均勻性較好，由于沙子的熱容量高，停留時間較長使得燃燒可以在較低的溫度下完成，通常為800-900 °C。
[0027]流化床鍋爐爐膛下部密相區(qū)由一次風(fēng)將床料和加入的煤粒流化。一次風(fēng)量約為燃料燃燒所需風(fēng)量的40%-80%。該區(qū)域內(nèi)通常處于還原性氣氛，含有大量的NH3、CO等，使已生成的NO與NH3、C0發(fā)生還原反應(yīng)，在催化劑作用下將NOx催化還原為無害的N2,將制得的燃煤高溫?zé)煔饷撓跆砑觿┳鳛榱骰插仩t的床料在800-900 °(:內(nèi)對燃煤高溫?zé)煔膺M(jìn)行催化脫硝可以取得54%的脫硝率。
[0028]第二種，將脫硝催化劑制備成微米級顆粒，在煤粉加入燃煤鍋爐時，與煤粉混合一起加入燃煤鍋爐爐內(nèi)，或者與脫硫劑混合一起加入;燃煤鍋爐采用低氮燃燒技術(shù)，通?？諝饪傂枰康?0-90%與燃料一起供到燃燒器，因?yàn)楦蝗剂蠗l件下的不完全燃燒使煤粉燃燒的煙氣溫度較低，僅有1000-1100°C左右。此時氧量不足為還原性氣氛，導(dǎo)致CO、碳?xì)浠衔锏冗€原性氣體較多，使已生成的NO發(fā)生還原反應(yīng)，在催化劑的作用下還原為N2;在此溫度下脫硝催化劑可以對燃煤高溫?zé)煔膺M(jìn)行催化脫硝，可以取得45%的脫硝率。在燃燒裝置的尾端，通過二次空氣，使得前面剩余的不完全燃燒產(chǎn)物CO和碳?xì)浠衔锿耆急M。
[0029]以上所述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:以爐膛為反應(yīng)器，將脫硝催化劑加入爐內(nèi)，使其在高溫下對煤燃燒產(chǎn)生的還原性氣體與NOx進(jìn)行催化反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征 在于所述脫硝催化劑包括以下成分: (1)載體為螢石，載體占催化劑質(zhì)量百分比為50-55%; (2)活性成分為堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土氧化物之一或兩種以上任意比例的混合物，活性成分占催化劑質(zhì)量百分比為20-30%; (3 )其他成分包括云母和白云石其中之一或二者任意比例的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:所述堿土金屬氧化物選自MgO和BaO之一或兩者任意比例的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:過渡金屬氧化物選自Fe203和Μηθ2之一或兩者任意比例的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:所述稀土氧化物選自氧化鈰或氧化鑭。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:將所述脫硝催化劑制備成毫米級顆粒，在煤粒燃燒之前加入流化床鍋爐爐內(nèi)，作為流化床鍋爐床料。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于煤燃燒過程高溫原位催化脫硝方法，其特征在于:將所述脫硝催化劑制備成微米級顆粒，在煤粉加入鍋爐時，與煤粉或者與脫硫劑混合一起加入燃煤鍋爐爐內(nèi)。
【文檔編號】B01J23/889GK105854589SQ201610228472
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】龔志軍, 武文斐, 李保衛(wèi), 張凱, 李海廣
【申請人】內(nèi)蒙古科技大學(xué)