一種帶保護層的中低溫脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)和環(huán)境催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于固定源氮氧化物治理的低溫脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物固定排放源包括電廠鍋爐、工業(yè)鍋爐、鋼鐵燒結(jié)窯、玻璃爐窯和水泥爐窯等。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣、市場占有率最高、運行最穩(wěn)定可靠的煙氣脫硝技術(shù)。
[0003]目前大多數(shù)SCR脫硝裝置選用V205-W03/Ti02或V205-Mo03/Ti02催化劑，這類釩基催化劑具有活性高、選擇性好的優(yōu)點，但活性溫度窗口較窄，一般要求煙氣溫度為300-420°C。對于很多沒有預(yù)留SCR脫硝系統(tǒng)空間或排煙溫度低于300°C的固定源而言，V205-W03/Ti02或V2O5-MoO3Zt12催化劑不適用，導(dǎo)致高效的SCR脫硝技術(shù)難以在各行業(yè)全面推廣。因此，開發(fā)在300°C以下能高效穩(wěn)定運行的中低溫SCR脫硝催化劑對固定源氮氧化物控制具有重要意義。
[0004]國內(nèi)外學(xué)者近些年研發(fā)出一系列性能優(yōu)異的中低溫脫硝催化劑，大多選用Mn、Ce、V等過渡金屬的氧化物或它們的復(fù)合氧化物作為活性組分。中國專利CN200710191987.X、201110158202.5、201210491331.0等以￥的氧化物為活性組分，中國專利0吧00810020427.2以Ce的氧化物作為活性組分，中國專利201210481033.3、201210014144.3等以Mn的氧化物作為活性組分，中國專利CN201210491238.X、201210435420.3、201010223099.3、201210198298.2,201110140369.9以復(fù)合氧化物為活性組分。但目前還沒有能大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用的低溫SCR脫硝催化劑，主要原因是低溫SCR催化劑在含水含硫煙氣中較易中毒，以致于使用壽命較短，這也成為低溫SCR技術(shù)的關(guān)鍵瓶頸。低溫SCR催化劑在含水含硫煙氣中的中毒主要原因有兩個:一是硫銨鹽在催化劑表面的沉積，導(dǎo)致反應(yīng)氣體無法到達催化劑內(nèi)部的活性點位;二是活性金屬氧化物轉(zhuǎn)變成硫酸鹽，從而失去了催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種帶保護層的中低溫脫硝催化劑及其制備方法，解決現(xiàn)有低溫SCR催化劑在含水含硫煙氣中中毒及使用壽命短的問題。
[0006]—種帶保護層的中低溫脫硝催化劑，由外層保護膜和內(nèi)層催化劑主體組成;所述外層保護膜以二氧化鈦納米顆粒和鈦納米管的混合物為基底材料，摻雜V、Ce、Cu復(fù)合氧化物;所述內(nèi)層催化劑主體以二氧化鈦顆粒為載體，以V、Ce復(fù)合氧化物為主活性組分，以微量貴金屬為添加劑。
[0007]本發(fā)明的催化劑具有特殊構(gòu)造的保護膜，這一保護膜自身具有良好的中低溫脫硝活性，硫銨鹽顆粒無法進入鈦納米管的孔道中，而反應(yīng)氣體可以通過鈦納米管的孔道到達內(nèi)層催化劑主體，本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗水抗硫性能，使用壽命有效延長。
[0008]優(yōu)選地，保護層的質(zhì)量占中低溫脫硝催化劑總質(zhì)量的0.5-20%;進一步優(yōu)選2-8% 0
[0009]優(yōu)選地，外層保護膜的基底材料中鈦納米管與二氧化鈦納米顆粒的質(zhì)量比為(0.4-1.4):1;進一步優(yōu)選(0.8-1.2):1。
[0010]優(yōu)選地，外層保護膜中V、Ce、Cu復(fù)合氧化物的質(zhì)量占外層保護膜總質(zhì)量的比重不超過10% ;進一步優(yōu)選3-6%。
[0011]優(yōu)選地，外層保護膜中V/Ce元素摩爾比為(0.5-1.2):1，Cu/Ce元素摩爾比為(0.1-
l):lo
[0012]優(yōu)選地，內(nèi)層催化劑主體中主活性組分V、Ce復(fù)合氧化物與納米二氧化鈦載體的質(zhì)量比為(0.02-0.11):1，V/Ce元素摩爾比為(0.4-1.1): I，貴金屬添加劑與納米二氧化鈦載體的質(zhì)量比為(0.00001-0.001):1。
[0013]所述的貴金屬添加劑進一步為銀或鈾。
[0014]本發(fā)明還提供一種所述中低溫脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0015](I)將離子水和無水乙醇混合后加入硅烷偶聯(lián)劑，再按配比加入鈦納米管與二氧化鈦納米顆粒，然后70-90°C劇烈攪拌5-24小時，接著用乙醇洗滌2-3次，過濾后得到載體沉淀;將V、Ce、Cu的前驅(qū)體溶于60-90°C的去離子水中配置成溶液，在強烈攪拌下加入上述載體沉淀，再繼續(xù)攪拌4-18小時，制得外層保護膜漿液；
[0016](2)將V、Ce、貴金屬的前驅(qū)體溶于60_90°C的去離子水中配置成溶液，在強烈攪拌下加入二氧化鈦顆粒，再繼續(xù)攪拌4-12小時，然后60-120°(3烘干，350-600°0煅燒3-12小時，最后研磨成粉末得到內(nèi)層催化劑主體粉末；
[0017](3)將離子水和無水乙醇混合后加入硅烷偶聯(lián)劑，再加入內(nèi)層催化劑主體粉末，攪拌2-6小時后在強烈攪拌下滴入外層保護膜漿液，再繼續(xù)攪拌6-12小時，然后60-80°C烘干，最后300-450°C煅燒2-6小時。
[0018]步驟(I)和(3)中將離子水和無水乙醇的體積比為1:1。
[0019]步驟(I)中硅烷偶聯(lián)劑的加入量與鈦納米管的質(zhì)量比為0.2?0.8:1;步驟(3)中硅烷偶聯(lián)劑的加入量與步驟(I)中相同。即，硅烷偶聯(lián)劑單次加入質(zhì)量與鈦納米管質(zhì)量之比為
(0.2-0.8):lo
[0020]作為優(yōu)選，鈦納米管以強堿水熱法制備，內(nèi)徑為3-10納米。也可購買市售商品。
[0021]作為優(yōu)選，釩的前驅(qū)體為偏釩酸銨和乙酰丙酮氧釩中的一種。
[0022 ]作為優(yōu)選，鋪的前驅(qū)體為硝酸鋪和硝酸鋪錢中的一種。
[0023]作為優(yōu)選，銅的前驅(qū)體為硝酸銅。
[0024]作為優(yōu)選，貴金屬的前驅(qū)體為硝酸銀和氯鉑酸中的一種。
[0025]本發(fā)明的制備方法與原料配方相結(jié)合，可進一步改進催化劑保護膜的構(gòu)造，使得催化劑的保護膜能夠保證硫銨鹽顆粒無法進入催化劑主體的同時使氣體能更好的通過保護膜進入催化劑主體，提高催化劑的脫硝效率。
[0026]與現(xiàn)有中低溫脫硝催化劑相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果:
[0027](I)本發(fā)明提供的催化劑具有特殊構(gòu)造的保護膜，這一保護膜自身具有良好的中低溫脫硝活性，更重要的是，硫銨鹽顆粒無法進入鈦納米管的孔道中，而反應(yīng)氣體可以通過鈦納米管的孔道到達內(nèi)層催化劑主體，因此催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗水抗硫性能，使用壽命有效延長。
[0028](2)本發(fā)明提供的催化劑內(nèi)外兩層均為復(fù)合氧化物，且均含有釩和鈰。釩鈰的硫酸鹽仍具有催化脫硝活性，因此催化劑的抗硫性能很強。
[0029](2)本發(fā)明提供的催化劑在反應(yīng)溫度區(qū)間150_350°C內(nèi)，在含水含硫煙氣中的脫硝效率大于90%，并且連續(xù)運行168小時后脫硝效率仍未明顯下降。
[0030](3)本發(fā)明提供的催化劑特別適用于電廠鍋爐、工業(yè)鍋爐、鋼鐵燒結(jié)窯、玻璃爐窯和水泥爐窯等固定源的脫硝。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的催化劑保護膜的電鏡圖片。
[0032]圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的催化劑隨溫度變化的脫硝活性。
[0033]圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的催化劑隨時間變化的脫硝活性。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0035]實施例1
[0036]取30毫升水、30毫升無水乙醇，混合均勻后加入0.96毫升硅烷偶聯(lián)劑，再加入4.8克鈦納米管、12克二氧化鈦顆粒，然后70°C劇烈攪拌5小時，接著用乙醇洗滌2次，過濾后得到載體沉淀。取偏釩酸銨0.1347克、六水合硝酸鈰I克、三水合硝酸銅0.0556克，溶于60°C的去離子水中，然后在強烈攪拌下加入載體沉淀，再繼續(xù)攪拌4小時，制得外層保護膜漿液。
[0037]取偏釩酸銨24.8157克、六水合硝酸鈰121.7585克、硝酸銀0.